Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Tổng hợp phức chất cu(ii) với thiosemicacbazon benzaldehit thăm dò hoạt tính k...

Tài liệu Tổng hợp phức chất cu(ii) với thiosemicacbazon benzaldehit thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của nó

.DOC
31
137
88

Mô tả:

Trêng §¹i häc Vinh Khoa ho¸ häc ====  ==== Ng« thÞ yÕn Kho¸ luËn tèt nghiÖp ®¹i häc Tæng hîp, th¨m dß ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cña phøc chÊt Cu (II) víi thiosemicacbazon benzandehit Chuyªn ngµnh: Ho¸ v« c¬ ==== Vinh, 2006 === 1 Trêng §¹i häc Vinh Khoa ho¸ häc ====  ==== Tæng hîp, th¨m dß ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cña phøc chÊt Cu (II) víi thiosemicacbazon benzandehit Kho¸ luËn tèt nghiÖp ®¹i häc Chuyªn ngµnh: Ho¸ v« c¬ Gi¸o viªn híng dÉn: Th.s. Phan ThÞ Hång TuyÕt Sinh viªn thùc hiÖn: Ng« ThÞ YÕn ==== Vinh, 2006 === 2 lêi c¶m ¬n Em xin göi lêi ch©n thµnh c¶m ¬n s©u s¾c tíi th¹c sÜ Phan ThÞ Hång TuyÕt ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh híng dÉn, gióp ®ì vµ t¹o mäi ®iÒu kiÖn ®Ó em thùc hiÖn vµ hoµn thµnh kho¸ luËn nµy. C¸c thÇy, c« gi¸o khoa Ho¸, phßng thÝ nghiÖm Ho¸ häc - Trêng §¹i häc Vinh, xÝ nghiÖp dîc phÈm NghÖ An ®· gióp ®ì em thu thËp tµi liÖu, tiÕn hµnh thÝ nghiÖm vµ xö lÝ kÕt qu¶ thu ®îc cña ®Ò tµi. B¹n bÌ vµ ngêi th©n ®· t¹o mäi ®iÒu kiÖn cho em hoµn thµnh ®Ò tµi. Vinh, th¸ng 5 n¨m 2006 Sinh viªn: Ng« ThÞ YÕn môc lôc Më ®Çu Ch¬ng 1: Tæng quan I. Giíi thiÖu vÒ kim lo¹i vµ hîp chÊt I.1. Giíi thiÖu vÒ Cu kim lo¹i I.2. Hîp chÊt cña Cu I.2.1. Hîp chÊt cña Cu(I) I.2.2. Hîp chÊt cña Cu(II) I.3. Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña Cu 1 2 2 2 3 3 4 4 3 II. Thiosemicacbazon. TÝnh chÊt vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc II.1. TÝnh chÊt cña thiosemi cacbazon II.2. Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña thiosemi cacbazon II.3. øng dông cña thiosemicacbazon vµ phøc cña chóng III. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu III.1. Ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i trong phøc chÊt tæng hîp. III.2. Ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i III.3. Ph¬ng ph¸p phæ khèi Ch¬ng II: Thùc nghiÖm vµ th¶o luËn I. Thùc nghiÖm I.1. ChuÈn bÞ ho¸ chÊt, dông cô, m¸y mãc vµ dung dÞch thÝ nghiÖm I.1.1. Ho¸ chÊt I.1.2. M¸y mãc vµ dông cô I.1.3. ChuÈn bÞ dung dÞch thÝ nghiÖm I.2. Tæng hîp, nghiªn cøu thiosemi cacbazon Benzan®ehit vµ phøc cña chóng víi Cu(II) I.2.1. Tæng hîp thiosemicacbazon benzandehit I.2.2. Tæng hîp phøc cña Cu(II) víi thiosemicacbazon Benzandehit. I.3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn kÕt qu¶ I.3.1. Ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i I.3.2. Phæ hång ngo¹i I.3.3. Phæ khèi lîng II. Thö ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cña thiosemicacbazon Benzandehit vµ phøc chÊt cña chóng víi kim lo¹i II.1. C¸c vi khuÈn ®îc sö dông II.2. Dông cô, ho¸ chÊt II.3. Ph¬ng ph¸p vµ c¸ch tiÕn hµnh II.4. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn KÕt luËn Tµi liÖu tham kh¶o 4 6 6 9 11 12 12 13 13 15 15 15 15 15 15 16 16 16 17 17 17 18 25 25 25 26 27 29 30 Më ®Çu Phøc chÊt ngµy cµng ®îc øng dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau nh: ho¸ häc, y häc, n«ng häc, sinh häc… Trong ®ã viÖc nghiªn cøu phøc chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi phèi tö h÷u c¬ cµng ®îc chó ý nhiÒu. GÇn ®©y c¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ phøc chÊt víi phèi tö thiosemicacbazon cã nhiÒu øng dông réng r·i trong lÜnh vùc sinh häc vµ y häc. Thiosemicacbazon cã ho¹t tÝnh sinh häc kh¸ m¹nh, chóng cã kh¶ n¨ng kh¸ng khuÈn, kh¸ng nÊm, øc chÕ sù ph¸t triÓn cña tÕ bµo ung th. Trong mét sè trêng hîp tÝnh chÊt nµy thÓ hiÖn ë phøc chÊt kim lo¹i m¹nh h¬n phèi tö tù do. §· cã nhiÒu kÕt qu¶ nghiªn cøu vµ c«ng bè vÒ phøc chÊt cña thiosemicacbazon víi kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh : Co, Cu, Ni, Mo… hÇu hÕt c¸c phøc nh vËy ®Òu cã ho¹t tÝnh sinh häc. ViÖc nghiªn cøu vµ t×m ra c¸c phøc míi cña kim lo¹i víi thiosemicacbazon vµ øng dông cña chóng ®ang lµ vÊn ®Ò míi mÎ cña ho¸ sinh v« c¬ hiÖn ®¹i. Tõ c¸c lÝ do trªn t«i chän ®Ò tµi: "Tæng hîp, th¨m dß ho¹t tÝnh kh¸ng khuÈn cña phøc chÊt Cu(II) víi thiosemicacbazon Benzan®ehit lµm luËn v¨n tèt nghiÖp. Néi dung cña ®Ò tµi: 1. Tæng hîp phèi tö thiosemicacbazon Benzan®ehit 2. Tæng hîp phøc chÊt cña Cu(II) víi thiosemicacbazon Benzan®ehit. 3. Nghiªn cøu thµnh phÇn vµ cÊu tróc cña phøc tæng hîp ®îc b»ng c¸c ph¬ng ph¸p. + Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i. + Ph¬ng ph¸p quang phæ hång ngo¹i. + Ph¬ng ph¸p phæ khèi. 4. Thö kh¶ n¨ng kh¸ng khuÈn cña phèi tö vµ phøc chÊt. Chóng t«i hi väng r»ng c¸c kÕt qu¶ thu ®îc cã thÓ ®ãng gãp mét phÇn nhá nh÷ng hiÓu biÕt ho¸ häc phøc chÊt cña thiosemicacbazon nµy. Ch¬ng 1: tæng quan I. Giíi thiÖu vÒ kim lo¹i vµ hîp chÊt I.1. Giíi thiÖu vÒ Cu kim lo¹i I.1.1. §Æc ®iÓm cña nguyªn tè Nguyªn tè Sè thø tù CÊu h×nh N¨ng lîng Ion ho¸ (ev) 5 b¸n kÝnh B¸n kÝnh B¸n kÝnh nguyªn tö Cu 29 I1 I2 nguyªn tö (A0) I3 (Av) 7,72 20,29 36,9 3d104s1 ThÕ ®iÖn Ion Cu+ cùc (E0) (A0) Cu2+/Cu(v) 1,28 0,337 0,98 Ion Cu2+ (A0) 0,8 H»ng sè vËt lÝ cña kim lo¹i Mµu s¨c NhiÖt ®é nãng ch¶y (C0) NhiÖt ®é s«i (C0) Mµu ®á 1083 2543 NhiÖt ®é th¨ng hoa (KJ/mol) §é cøng §é dÉn nhiÖt (Hg=1) TØ khèi 3 3396 §é dÉn ®iÖn (Hg=1) 57 36 8,94 §ång kim lo¹i cã tÝnh dÎo, ®é dÉn nhiÖt vµ ®é dÉn ®iÖn cao, cã ho¹t tÝnh ho¸ häc trung b×nh, cã kh¶ n¨ng thÓ hiÖn tr¹ng th¸i oxi ho¸ +1, +2, +3. Trong ®ã tr¹ng th¸i oxi ho¸ ®Æc trng nhÊt lµ +2. §ång cã mét lîng lín trong thùc vËt vµ ®éng vËt trong c¬ thÓ con ngêi ®ång cã trong thµnh phÇn cña mét sè pr«tein, enzim vµ tËp trung chñ yÕu ë gan. Hîp chÊt cña ®ång lµ cÇn thiÕt ®èi víi qu¸ tr×nh tæng hîp hemoglobin vµ photpholipit. Sù thiÕu ®ång g©y ra bÖnh thiÕu m¸u. Hîp chÊt cña ®ång kh«ng ®éc b»ng hîp chÊt kim lo¹i nÆng nh ch×, thuû ng©n. Muèi ®ång rÊt ®éc ®èi víi nÊm mèc vµ rªu t¶o. Ngêi ta dïng CuSO4 ®Ó chèng mèc cho gç, dïng níc boocdo lµ hçn hîp cña dung dÞch CuSO 4 vµ s÷a v«i ®Ó trõ bá cho mét sè c©y. Trong kh«ng khÝ ®ång bÞ oxi ho¸ trªn bÒ mÆt t¹o ra mét sè líp máng mµu xanh do cacbonat baz¬ vµ sunphat baz¬. ë nhiÖt ®é nãng ®á ®ång t¸c dông víi oxi t¹o ra CuO vµ nhiÖt ®é cao h¬n t¹o ra CuO 2, víi lu huúnh t¹o ra Cu2S hoÆc kh«ng hîp thøc cña lo¹i nµy. §ång t¸c dông víi c¸c halogen. §ång dÔ hoµ tan trong axÝt HNO 3 vµ axÝt H2SO4, nã còng tan trong NH3 vµ c¸c dung dÞch cianua khi cã mÆt oxi. I.2. Hîp chÊt cña Cu I.2.1. Hîp chÊt cña Cu(I) ë tr¹ng th¸i oxi ho¸ Cu(+1) cã cÊu h×nh d10. Tr¹ng th¸i oxi ho¸ +1 kÐm ®Æc trng víi Cu. Cu2O cã mµu ®á tan trong dung dÞch kiÒm ®Æc t¹o cuprit, trong dung dÞch NH3 ®Ëm ®Æc t¹o phøc amoniacat. Cu2O + 2NaOH +H2O  2Na[Cu(OH)2]. Cu2O + 4NH3 + H2O  2[Cu(NH3)2]OH 6 Trong dung dÞch HCl ®Æc Cu2O t¹o phøc H[CuCl2], Cu2O tån t¹i trong thiªn nhiªn díi d¹ng kho¸ng vËt cuprit. Phøc chÊt cña Cu(I) phæ biÕn nhÊt lµ phøc chøa c¸c phèi tö halogen hoÆc amin. TÊt c¶ c¸c phøc cña Cu(I) víi n=2 (n: sè phæi tö) cã cÊu tróc th¼ng vÝ dô [CuCl 2]- lo¹i phøc nµy gÆp t¬ng ®èi nhiÒu víi sè phèi tö n =4. Phøc aqu¬ kÐm bÒn vµ c¸c hidrat tinh thÓ kh«ng ®Æc trng, nhng phøc amin hai rÊt bÒn. Muèi Cu(I): §a sè c¸c muèi cña Cu(I) ë d¹ng tinh thÓ ®Òu Ýt tan trong níc, vÝ dô: Cu2SO4 chØ ®iÒu chÕ ®îc trong dung m«i kh¸c níc tuy nhiªn ë trong níc Cu(I) ®îc lµm bÒn. Cu(I), CuCN ë d¹ng tinh thÓ mµu tr¾ng cã kiÕn tróc kiÓu sphalenit, bÒn nhiÖt Ýt t¸n trong níc. Dung dÞch CuCl trong NH3 hoÆc HCl hÊp thu khÝ CO t¹o nªn dung dÞch kh«ng mµu cña phøc chÊt ®ime [CuCl CO H2O]2, CuCl trong HCl hÊp thô khÝ PH 3 t¹o phøc [Cu(PH3)]Cl, CuOH kÐm bÒn t¹o thµnh Cu2O. 7 II.2.2. Hîp chÊt Cu(II) Tr¹ng th¸i oxi ho¸ +2 lµ rÊt ®Æc trng víi ®ång: CuO lµ chÊt bét mµu ®en cã kiÕn tróc tinh thÓ ®îc biÕt ®îc chÝnh x¸c, CuO kh«ng tan trong níc, tan trong axÝt, tan trong dung dÞch NH3 t¹o phøc. CuO = 4NH3 + H2O = [Cu(NH3)4] (OH)2 Cu(OH)2 lµ kÕt tña b«ng mµu lam, dÔ mÊt níc biÕn thµnh axÝt khi ®un nãng trong dung dÞch. Nã kh«ng tan trong níc nhng tan dÔ dµng trong dung dÞch axÝt dung dÞch NH3 ®Æc, chØ tan trong dung dÞch kiÒm 40%. Muèi Cu(II): §a sè muèi Cu(II) dÔ tan trong níc bÞ thuû ph©n vµ khi kÕt tinh tõ dung dÞch thêng ë d¹ng hi®r¸t. Dung dÞch b»ng muèi tan cã mµu lam, mµu cña Ion [Cu(H2O)6]+2. VÝ dô: CuCl2 2H2O ; Cu(NO3)2 3H2O ; CóO4 5 H2O. Dung dÞch CuSO4 víi KNaC4H4O6 trong dung dÞch NaOH 10% ®îc gäi lµ níc feling dïng lµm thuèc thö ®Ó ph¸t hiÖn an®ehÝt hay m«n«saccarit trong ho¸ häc h÷u c¬. Khi ®un nãng víi nh÷ng chÊt ®ã tõ níc feling mµu xanh chµm sÏ xuÊt hiÖn kÕt tña ®á cña Cu2O Na2[Cu(C4H4O6)2] + NaOH + CH3CHO + H2O = Cu2O + CH3COONa + 2H2C4H4O6 + 2Na2C4H4O6 Níc feling ®îc dïng trong y häc ®Ó x¸c ®Þnh hµm lîng ®êng trong níc tiÓu cña ngêi m¾c bÖnh ®¸i ®êng. I.3. Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña Cu Ion Cu+ cã thÓ t¹o nªn Ion phøc bÒn [Cu(NH3)2]+ [CuX2]- (X=Cl-, Br-, Ivµ CN-). Nguyªn nh©n cña sù lµm bÒn ®ã lµ kh¶ n¨ng nhËn  cña nh÷ng Ion I- vµ CN-. Phøc Cu(II): Sèi phèi trÝ cùc ®¹i b»ng 6 øng víi c¸c phøc b¸t diÖn cã cÊu tróc sau:         lk 12 Z 6 d plk 2 Z plk 1 x y V× trªn «bitan  xplky chØ cã 1 electron nªn liªn kÕt Cu víi phèi tö t¹o  lk thµnh bëi c¸c «bitan  xplky bÒn h¬n t¹o thµnh bëi c¸c «bitan  Z .  Nãi c¸ch kh¸c lµ 4 phèi tö trong mÆt ph¼ng xy liªn kÕt víi Cu bÒn h¬n 2 phèi tö n»m trªn trôc z. Do ®ã kho¶ng c¸ch gi÷a nguyªn tö Cu vµ c¸c phèi tö n¨m trªn trôc xy ng¾n h¬n kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tö Cu vµ c¸c phèi tö n»m trªn trôc z. §«i khi sù kh¸c nhau ®ã lín ®Õn nçi c¸c phøc Cu(II) cã thÓ 8 xem lµ phøc vu«ng ph¼ng. §èi víi Cu(II) c¶ phøc cation vµ phøc anion ®Òu ®Æc trng ®èi víi phèi tö h÷u c¬ kh¸c nhau nh Cu(NH2 CH2 COO)2 , [Cu(H2NCH2CH2NH2)] cã mµu xanh da trêi. Ngêi ta còng ®· biÕt nhiÒu phøc chÊt anioncacbonat, amionsunph¸t vµ c¸c amin phøc kh¸c. I VÝ dô: K2[Cu(CO3)2], M 2  Cu (SO 4 ) 2  . Ion Cu2+ lµ chÊt t¹o phøc m¹nh. Nh÷ng Ion phøc quen théc lµ  CuX 3   , [CuX 3 ]2 trong ®ã (X= F, chiÕn lîc, Br), [Cu(NH3)2]2+ , [Cu(C2O4)2]2- , [Cu(en)2]2+. Trong ®ã en: etilen ®iamin NH2 – CH2 – CH2 – NH2. B¶ng 1: Tr¹ng th¸i oxi ho¸ vµ ho¸ tËp thÓ cña hîp chÊt Cu ®îc ®a ra nh sau Tr¹ng th¸i Sè phèi trÝ CÊu tróc h×nh häc VÝ dô oxi ho¸ CuI, d10 2 Th¼ng Cu2O, [Cu(NH3)2]+ 3 MÆt ph¼ng K[Cu(CN)2] 4a Tø diÖn CuI, [Cu(CN)4]3II, d10 Cu 4 Tø diÖn biÕn d¹ng Cr[CuCl4] 5 Lìng chãp tam gi¸c [Cu(dipy)2I] 5a Chãp vu«ng Cu(DMG)2 r¾n 4a Vu«ng ph¼ng CuO, [Cu(Py)4] a 6 B¸t diÖn biÕn d¹ng K2Cu F4 III, d8 Cu 4 Vu«ng ph¼ng KCuO4 6 B¸t diÖn K3CuF6 II. Thiosemi cacbazon – TÝnh chÊt vµ kh¶ n¨ng t¹o phøc II.1. TÝnh chÊt cña thiosemi cacbazon Thiosemicacbazit lµ chÊt kÕt tinh mµu tr¾ng nhiÖt ®é nãng ch¶y 1811850C. Cã c«ng thøc cÊu t¹o nh sau: H H N (3) N (2) H C (1) H N H S Trong ®ã nguyªn tö 3 vµ N(1) , N(2) , N(3) , C hÇu nh n»m trªn mét mÆt ph¼ng [18]. V× cã sù chuyÓn ho¸ pr«ton tõ N(2) sang S ®îc thÓ hiÖn ë ph¬ng tr×nh (*). 9 Trong ph©n tö Thiosemi cacbazit liªn kÕt C-S cã ®é béi bÐ h¬n 2. C¸c liªn kÕt C-N(1) , C-N(2) cã ®é béi lín h¬n 1. C¸c liªn kÕt kh¸c gÇn b»ng 1. ChÝnh sù liªn hîp nµy ®· gãp phÇn lµm cho ph©n tö thiosemicacbazit cã thÓ liªn kÕt phèi trÝ m¹nh víi Ion kim lo¹i qua S trong sù t¹o thµnh phøc chÊt. NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu ®· chøng minh H2thse lµ phèi tö 2 cµng thùc hiÖn liªn kÕt phèi trÝ qua S vµ N cña nhãm hi®razin. ë tr¹ng th¸i r¾n nguyªn tö S vµ nhãm NH2(3) n»m ë vÞ trÝ trans víi nhau. Thiosemi cacbazit lµ phèi tö cã tÝnh baz¬, khi ë pH cao cã thÓ tån t¹i c©n b»ng tautome. NH2 – C – NH – NH2 NH2 – C = N – NH2 (*) S SH Thiosemicacbazit cã kh¶ n¨ng ngng tô víi c¸c hîp chÊt cacbonyl ®Ó t¹o Thiosemicacbazon. R – C = 0 + NH2 – NH – C – NH2 H R – C = N – NH – C – NH2 O R' S R' S Ph¶n øng ngng tô trªn chØ x¶y ra ®èi víi nhãm NH 2- hi®razin cña Thiosemicacbazit vµ x¶y ra dÔ dµng ®Õn næi thêng ®îc øng dông ®Ó ph¸t hiÖn vµ x¸c ®Þnh c¸c hîp chÊt cacbonyl. Thêng ®îc thùc hiÖn trong m«i trêng etanol – níc cã axit axetic lµm xóc t¸c [14], [21], [22]. Hîp chÊt cacbonyl, ph¶n øng víi thiosemicacbazit qua 2 giai ®o¹n: (1) C = 0 + HNH – NH – C – NH2  - C – NH – C – NH2 S OH S (2) C – NH – NH – C – NH2  C = N – NH – C – NH2 + H2O OH S S Giai ®o¹n (1) cña ph¶n øng lµ giai ®o¹n céng nucleofin 2 C = 0 + HNH – NH – C – NH2  C N+NH2 – NH – C – NH2 S 0- S C – HN+H – NH – C – NH2  C – NH – NH – C – NH2 0S OH S Giai ®o¹n nµy ®îc xóc t¸c b»ng axit víi axit ho¹t ho¸ nhãm c¸cbonyl b»ng c¸ch proton ho¸ nhãm nµy.  C = 0 + H+  C .......  OH   10  C .......  OH + HNH – NH – C – NH 2 C – HN+H – NH –   C – NH2 S OH S C – HN+H – NH – C – NH2   C – NH – NH – C – NH2  OH S OH S Nh vËy, sù cã mÆt cña axit trong m«i trêng lµm cho tèc ®é ph¶n øng, t¨ng lªn. Tuy nhiªn nÕu cø t¨ng néng ®é axit th× ®Õn møc nµo ®ã tèc ®é ph¶n øng sÏ gi¶m ®i v× khi Êy nång ®é c¸c t¸c nh©n nucleofin bÞ gi¶m ®i do sù pr«ton ho¸ thiosemicacbazit. H  HNH – NH – C – NH2 + H+  H3N+ - NH – C – NH2 S S Sù biÕn thiªn nång ®é cña c¸c chÊt ph¶n øng theo pH. 2 1 pH 7  H×nh 1: Sù biÕn thiªn nång ®é cña C .......  OH (1) vµ thiosemicacbazit (2).   Giai ®o¹n 2 cña ph¶n øng diÔn ra nh sau: C – NH – NH – C – NH2   C – NH – NH – C – NH2  OH S OH2+ S H  C – NH – NH – C – NH 2  H 2O  C .......  NH - NH – C –   NH2 OH2+ S S   C .......  NH - NH – C – NH2   C = N – NH – C – NH2   H  S S Tèc ®é ph¶n øng cña hîp chÊt cacbonyl víi thiosemicacbazit phô thuéc hiÖu øng kh«ng gian cña nhãm thÕ nèi víi nhãm c¸cbonyl. Tuy nhiªn vÊn ®Ò hiÖu øng e trong ph¶n øng l¹i rÊt phøc t¹p, qu¸ tr×nh céng nuclªofin vµ ®ehi®rat ho¸ phô thuéc vµo nhãm thÕ theo 2 qui luËt kh¸c nhau. Thiosemicacbazon cã kh¶ n¨ng phèi trÝ víi nhiÒu kim lo¹i t¹o ra nh÷ng 11 phøc chÊt cã øng dông trong c¸c lÜnh vùc nh ph©n tÝch [16], [17], [18], y häc, [7], [9], [11], [12], [19], [23], [24]. VËy ngµy cµng cã nhiÒu nhµ khoa häc quan t©m nghiªn cøu tæng hîp c¸c thiosemicacbazon míi. 12 II.2. Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña thiosemi cacbazon Ho¸ häc phøc chÊt cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp víi thiosemicacbazon b¾t ®Çu ph¸t triÓn m¹nh sau khi Domak nhËn thÊy ho¹t tÝnh chèng vi khuÈn cña mét sè thiosemicacbazon [36]. Sù quan t©m nhiÒu ®Õn phøc chÊt cña thiosemicacbazon cßn xuÊt ph¸t tõ hîp chÊt cacbonyl rÊt ®a d¹ng vµ phong phó, cho phÐp thay ®æi trong mét giíi h¹n réng b¶n chÊt c¸c nhãm chøc, còng nh cÊu t¹o h×nh häc vµ tÝnh chÊt cña c¸c thiosemicacbazon. §iÒu nµy t¹o ®iÒu kiÖn ®Ó tæng hîp ®Þnh híng c¸c phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i. ë ViÖt Nam phøc chÊt cña thiosemicacbazon víi kim lo¹i chuyÓn tiÕp còng ®· ®îc mét sè trung t©m nghiªn cøu. Trong c«ng tr×nh [3] t¸c gi¶ ®· tr×nh bµy c¸ch thøc tæng hîp còng nh x¸c ®Þnh cÊu tróc cña mét sè phøc, gi÷a thiosemicacbazon Salixian®ehit (H2thsa), thiosemicacbazon axetyl axeton (H2thac) thiosemicacbazon isatin (H2this), víi kim lo¹i chuyÓn tiÕp Cu2+ , Co2+, Ni2+… H2thsa, H2thac, H2this ®iÒu lµ phèi tö 3 cµng, chóng lu«n thÓ hiÖn dung lîng phèi trÝ cùc ®¹i b»ng 3. Sau ®©y lµ kÕt qu¶ nghiªn cøu cña t¸c gi¶ [3]. X¸c ®Þnh c«ng thøc cÊu t¹o cña phøc chÊt gi÷a thiosemi cacbazon víi mét sè kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®· ®îc x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p quang phæ hÊp thô e vµ phæ hång ngo¹i. A O NH2 C Ni CH S N O N C NH (a) 2 C O N S H O N N N CH S C NH NH2 2 (b) C NH N O CH N C 13 S N CH Ni CH S NH2 (c) H O NH NH M CH S Ni CH NH2 NH H O N S C NH2 (d) a, Phøc vu«ng ph¼ng: Ni(thsa)A A: H2O , NH3 , Py, C6H5NH2 b, Phøc b¸t diÖn Ni (H2thisa)2 (NO3)2 c, Phøc b¸t diÖn: M (H2thsa) (H thsa) Xn d, Phøc b¸t diÖn [M (thsa)2]  M: Co(III) , X : Cl- , Br- , I- , NO 3 Sau ®ã lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña t¸c gi¶ [6]. vÒ c¸c phøc chÊt cña Pt(II). Víi thiosemicacbazon trªn vµ 4-phenyl thiosemicacbazon axetyl axeton; 4-phenylthiosemicacbazon Salixilanddehit, 4-phenyl thiosemicacbazon Benzan dehit vµ dÉn xuÊt cña nã thÓ hiÖn lµ phèi tö 2 cµng gièng nh thiosemicacbazit. C¸c phøc t¹o ra lµ phøc vu«ng ph¼ng. Nãi chung, còng nh thiosemicacbazit, c¸c thiosemicacbazon cã khuynh híng thÓ hiÖn dung lîng phèi trÝ cùc ®¹i. Do khã kh¨n vÒ ho¸ tËp thÓ hay do nh÷ng nguyªn nh©n kh¸c, c¸c thiosemicacbazon míi thÓ hiÖn phèi trÝ mét cµng, ch¼ng h¹n nh: [Co X[DH2]L] vµ [Co(DH2)L2] X (L: thiosemi cacbazon Salixilan®ehit), sè phèi trÝ cùc ®¹i thêng lµ 2, hoÆc 3, hoÆc 4, tuú thuéc vµo sè lîng nhãm t¹o vßng trong c¸c phèi tö thiosemicacbazon. C¸c thiosemicacbazon xyclohexanon, benzan®ehit kh«ng cã nhãm t¹o vßng ë phÇn hîp chÊt c¸cbonyl, thêng thÓ hiÖn nh nh÷ng phèi tö 2 cµng gièng nh thiosemicacbazit. C¸c thiosemicacbazon 4 cµng thêng ®îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch ngng tô 2 ph©n tö thiosemicacbazit víi 1 ph©n tö ®icacbonyl. R–C=0 R- C = N - NH- CS – NH2 R/ - C = 0 + 2NH2 – NH – C – NH2  R – C = N – NH – CS - NH2 S II.2. øng dông cña thiosemi cacbazon vµ phøc cña chóng Thiosemi cacbazon vµ phøc cña chóng cã cÊu t¹o ®a d¹ng vµ mang nhiÒu tÝnh chÊt quÝ b¸u ®îc sö dông trong nhiÒu lÜnh vùc. §îc sö dông trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau, ®Æc biÖt lµ y häc. N¨m 1946 Domak ph¸t hiÖn ra kh¶ n¨ng kh¸ng vi trïng lao cña dÉn xuÊt thiosemicacbazon Benzendehit [36]. 14 N¨m 1956 Hamse ph¸t hiÖn dÉn xuÊt nµy cã kh¶ n¨ng chèng ®îc sù l©y bÖnh neueocinal [37]. KÓ tõ ®ã ngµy cµng cã nhiÒu c«ng tr×nh c«ng bè liªn quan ®Õn hîp chÊt nµy. C¸c nhµ khoa häc Ên §é ®· thö lµm s¸ng dÉn xuÊt thiosemicacbazon N – metyl isatin  (methilsazol), nghiªn cøu nµy ®îc xem nh lµ b»ng chøng vÒ ho¹t tÝnh chèng vi rót h÷u hiÖu cña thiosemicacbazon trªn c¬ thÓ con ngêi [14]. Cã nh÷ng thiosemicacbazon ®îc dïng lµm thuèc ch¼ng h¹n thiosemicacbazon  axetominobenzandehit ®îc dïng lµm thuèc ch÷a bÖnh lao. Bªn c¹nh ®ã c¸c thiosemicacbazon cña 4 - etyl sunfo Benzandehit, piridin 3, vµ piridin 4- an®ªhit cñng ®îc nghiªn cøu nhiÒu trong y häc ®Ó ch÷a bÖnh lao. Thiosemicacbazon cña quinon m«no guanyl hi®razon cã kh¶ n¨ng diÖt khuÈn gam d¬ng: NH2 – C – NH – N = NH – C – NH2 NH S Bªn c¹nh t¸c dông tèt víi bÖnh lao, nhiÒu thiosemicacbazon cßn cã t¸c dông ®Æc biÖt trong qu¸ tr×nh ch÷a bÖnh viªm nhiÔm [40]. Thiosemicacbazon cña axetyl piridin vµ mét sè kim lo¹i còng ®· ®îc nghiªn cøu. C¸c t¸c gi¶ thÊy r»ng chóng cã kh¶ n¨ng kh¸c sèt rÐt, kh¸ng khuÈn, kh¸ng vi rót [21], [23], [24]. Ho¹t tÝnh sinh häc cña 4- thiosemi cacbazon – axetyl piridin (Ac4ptse) còng nh phøc t¹o thµnh tõ phèi tö nµy víi mét sè kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®· ®îc Offiong cïng céng sù nghiªn cøu. KÕt qu¶ cho thÊy chóng cã kh¶ n¨ng øc chÕ sù ph¸t triÓn ngay c¶ khi ë nång ®é thÊp trong ®ã phøc Cu(II) thÓ hiÖn ho¹t tÝnh m¹nh nhÊt, cã kh¶ n¨ng kh¸ng Proteus, Klebsiella – Enterobater, Sol monell typh S.aureus, Shigella, Preudomonas. Cßn ®èi víi c¸c phøc cña Ni(II) th× hÇu hÕt c¸c vi khuÈn trªn bÞ øc chÕ nhau. §iÒu lÝ thó ®èi víi c¸c phøc trªn lµ chóng cã kh¶ n¨ng kh¸ng Klebssiella entrobacter, Serratia ®©y lµ nh÷ng vi khuÈn cã kh¶ n¨ng thÝch nghi vµ chèng ®ì nhiÒu lo¹i thuèc dïng trong y häc. Trong c«ng tr×nh [21], Martelli ®· c«ng bè kÕt qu¶ viÖc tæng hîp 4Metyl- thiosemicacbazon 2- axetyl piridin (AC – 4Mtse) vµ 2-metyl thiosemicacbazon. Hai phèi tö nµy cã kh¶ n¨ng chèng l¹i nhiÒu lo¹i nÊm kh¸c 15 nhau. Ho¹t tÝnh nµy t¨ng khi chóng t¹o phøc víi c¸c ion kim lo¹i nh Zn, Ni, Cu. Ch¼ng h¹n MIC (nång ®é øc chÕ tèi thiÓu) cña AC – 2Mtse lµ 800g/mol. Trong khi ®ã cña Cu (AC – 2Mtse)SO4 lµ 300g/mol. C¸c phøc nµy cã kh¶ n¨ng chèng l¹i nh÷ng t¸c nh©n g©y ra c¸c bÖnh cã kh¶ n¨ng l©y lan ë vïng nhiÖt ®íi. III. C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu III.1. Ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i trong phøc tæng hîp ®îc C©n 1 lîng chÝnh x¸c m(g) phøc chÊt cho toµn bé lîng c©n vµo chÐn sø. Sau ®ã thªm vµo giät H2SO4 98%. §un ®Õn khi cã khãi SO 3 bay ra, ®Ó nguéi 1 thêi gian. Sau ®ã cho tiÕp 12ml H2O2 ®Æc råi tiÕp tôc ®un nãng ®Õn khi cã SO3 bay ra. TiÕp tôc ®un nh vËy cho ®Õn khi mÈu ph¸ huû hoµn toµn. Dung dÞch thu ®îc trong suèt vµ cã mµu xanh cña Cu2+, cho toµn bé dung dÞch thu ®îc vµo b×nh ®Þnh møc 50ml råi tiÕn hµnh chuÈn ®é b»ng ph¬ng ph¸p complexon III chØ thÞ Murexit trong m«i trêng amoniac ë pH = 910. ChuÈn ®é ba lÇn lÊy kÕt qu¶ trung b×nh. Tõ ®ã cã thÓ tÝnh hµm lîng ion kim lo¹i trong phøc theo c«ng thøc: % Cu2+ thùc nghiÖm  0,05.VEDTA .A Cu2  VCu 2  .m 100% KÕt qu¶ ®îc thÓ hiÖn ë b¶ng 1. III.2. Ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i Quang phæ hång ngo¹i cña phèi tö thi«semicacbazon vµ phøc cña nã víi Cu2+ ®îc ®o b»ng ph¬ng ph¸p Ðp viªn víi KBr trªn m¸y Impact 4100 – nicolet trong vïng 40005000cm-1. C¸c kÕt qu¶ thu ®îc ë h×nh 1, 2 vµ b¶ng 2 III.3. Ph¬ng ph¸p phæ khèi MS Lµ ph¬ng ph¸p ®îc dïng trong viÖc x¸c ®Þnh c«ng thøc, ph©n tö cña hîp chÊt. Phæ khèi lîng lµ ph¬ng ph¸p duy nhÊt cho biÕt thèng kª th«ng tin vÒ khèi lîng ph©n tö mét c¸ch chÝnh x¸c (víi m¸y phèi gi¶n cao). Ngoµi ra dùa vµo kÕt qu¶ phæ khèi (®Æc ®iÓm cña c¸c pic m¶nh) cã thÓ x©y dùng cÊu tróc ph©n tö. Ph¬ng ph¸p phæ khèi dùa trªn c¬ së sù ph¸ m¶nh cña c¸c ph©n tö chÊt nghiªn cøu trong c¸c ®iÒu kiÖn cô thÓ. KÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh ph¸ m¶nh ®îc ghi l¹i b»ng sù ghi nhËn tÝn hiÖu cña c¸c ion (d¬ng hoÆc ©m) trªn phæ. Trong phæ khèi lîng mçi ion chØ cã mét tÝn hiÖu rÊt m¶nh víi mét ®Ønh duy nhÊt øng víi gi¸ trÞ m/z cña nã (mét v¹ch th¼ng ®øng) thêng ®îc gäi lµ 16 pÝc. C¸ch biÓu diÔn phæ khèi lîng th«ng thêng nhÊt lµ ®ïng c¸c v¹ch th¼ng ®øng cã ®é cao tû lÖ víi cêng ®é vµ cã vÞ trÝ trªn trôc n»m ngang t¬ng øng víi tû sè m/z cña mçi ion. Cêng ®é chØ ra trªn trôc chØ lµ cêng ®é t¬ng ®èi. HiÖn nay, c¸c thÕ hÖ m¸y MS míi cã thÓ cho phÐp lùa chän c¸c ®iÒu kiÖn kh¸c nhau cho qu¸ tr×nh ghi phæ MS nh: ph¬ng ph¸p ®a mÉu, ph¬ng ph¸p ion ho¸… KÕt qu¶ cña phæ khèi thÓ hiÖn ë h×nh 3, 4, 5, 6 17 Ch¬ng II. Thùc nghiÖm vµ th¶o luËn I. Thùc nghiÖm I.1. ChuÈn bÞ ho¸ chÊt, dông cô, m¸y mãc vµ dung dÞch thÝ nghiÖm I.1.1. Ho¸ chÊt - CuSO4 5 H2O - Dung dÞch NH3 - Thiosemi cacbazit - axit HCl, H2SO4 98% - EDTA - Rîu tuyÖt ®èi - Murexxit - Níc cÊt 2 lÇn - NaOH - NH4Cl I.1.2. M¸y mãc vµ dông cô - M¸y ®o pH cã ®é chÝnh x¸c 0,01 - CÇn ph©n tÝch (Trung Quèc) cã ®é chÝnh x¸c  0,1 mg. - Phæ hång ngo¹i ®îc ®o trªn m¸y Impact 4100 Ni colet (PT-IR). - BÕp ®iÖn, b×nh hót Èm, cèc thuû tinh, b×nh tam gi¸c, buret, pipet, èng ®ong, gi¸ ®ì, phÔu thuû tinh, b×nh hót Èm, b×nh cÇu ®Þnh møc vµ c¸c dông cô kh¸c. I.1.3. ChuÈn bÞ dung dÞch thÝ nghiÖm I.1.3.1. Dung dÞch EDTA. 10-2M Hoµ tan hoµn toµn 10g EDTA (Na2 C10 H14 O8 N2 2H2O) trong 100 g níc sau ®ã thªm rîu C2H5OH cho ®Õn khi ngõng t¸ch kÕt tña, läc lÊy kÕt r÷a kÕt tña b»ng C2H5OH, ete. SÊy kÕt tña trong kh«ng khÝ kho¶ng 12 giê råi cho vµo tñ sÊy ë nhiÖt ®é 80oC tíi khèi träng lîng kh«ng ®æi, ®Ó nguéi trong b×nh hót Èm, ta thu ®îc EDTA hoµn toµn tinh khiÕt, c©n chÝnh x¸c 1,8610 g EDTA thu ®îc cho vµo b×nh ®Þnh møc 250ml cho níc cÊt vµo vµ l¾c cho tan hÕt ®Þnh møc tíi v¹ch ta thu ®îc NH4Cl 1M. 18 I.1.3.2. Murexit CÇn x¸c ®Þnh 0,125 murexit cho vµo cèc sø nghiÒn víi 12,5g NaCl tinh thÓ (tkpt) ®îc hçn hîp mµu xa cam, cho vµo lä thuû tinh sÉm mµu cã nót, ®Ó dïng dÇn khi dïng cã thÓ dïng trùc tiÕp hoÆc lÊy mét Ýt cho vµo níc l¾c ®Òu vµ lÊy dung dÞch b·o hoµ ®Ó lµm thuèc thö. I.1.3.3. ChuÈn bÞ dung dÞch CuSO4 10-1 M C©n chÝnh x¸c (mg) CuSO4 .5 H2O trªn c©n ph©n tÝch. Hoµ tan vµo b×nh ®Þnh møc 500ml pha cho tan hÕt. Cho níc cÊt tíi v¹ch, ®em chuÈn ®é dung dÞch võa pha b»ng EDTA 10-2 M. ChØ thÞ murexit, ®Öm am«ni¾c (NH4Cl 1M + NH31M). Ban ®Çu cã mµu vµng ®Õn ®iÓm t¬ng ®¬ng dung dÞch chuyÓn sang mµu tÝm. Tõ thÓ tÝch dung dÞch EDTA ®· dïng ta tÝnh ®îc nång ®é chÝnh x¸c trong mÉu, tõ ®ã suy ra hµm lîng thùc cña CuSO4 trong mÉu tõ c«ng thøc: VCuSO . CCuSO = VEDTA . CEDTA 4 4 TiÕn hµnh chuÈn ®é lÊy kÕt qu¶ trung b×nh. Sau ®ã c©n chÝnh x¸c 1 lîng t¬ng ®¬ng 12,5g CuSO4 5H2O cho vµo b×nh ®Þnh møc 500ml råi l¾c ®Òu, cho níc cÊt tíi v¹ch thu ®îc dung dÞch CuSO4 0,1M. I.2. Tæng hîp thiosemicacbazon Benzan®ehit vµ phøc cña nã víi Cu(II) I.2.1. Tæng hîp thiosemicacbazon Benzan®ehit Hoµ tan 1,82g thi«semicacbazit + 90ml rîu + 60 ml níc. Cho tõ tõ 2,05ml Benzan®ehit vµo vµ khuÊy ®Òu ë nhiÖt ®é phßng kho¶ng 30 phót ta thÊy kÕt tña tr¾ng xuÊt hiÖn. Läc kÕt tña röa b»ng níc cÊt 2 lÇn, sau ®ã röa nhanh b»ng rîu vµ cuèi cïng b»ng ete, cho vµo b×nh hót Èm chøa P 2O5 ®Ó lµm kh«. I.2.2. Tæng hîp cña thiosemicacbazon benzandehit víi Cu(II) I.2.2.1. Kh¶o s¸t c¸c yÕu tè ¶nh hëng Qua nghiªn cøu, kh¶o s¸t, chóng t«i nhËn thÊy c¸c ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh tæng hîp phøc lµ pH = 6-7, pH nµy cã ®îc khi trén dung dÞch Cu (II) víi phèi tö. Phøc t¹o thµnh ë nhiÖt ®é phßng (270C). Ph¶n øng t¹o phøc cña Cu(II) víi thiosemicacbazon Benzan®ehit víi tØ 2+ : phèi tö = 1:2 lÖ Cu I.2.2.2. Tæng hîp phøc Hoµ tan hoµn toµn 0,002mol thiosemicacbazon Benzan®ehit vµo 40ml rîu + 10ml níc cÊt ta ®îc dung dÞch A. LÊy 10ml dung dÞch CuSO4 0,1M ta ®îc dung dÞch B. 19 Sau ®ã cho tõ tõ dung dÞch B vµo dung dÞch A ta thÊy xuÊt hiÖn kÕt tña. Läc kÕt tña sau ®ã r÷a qua b»ng rîu, níc cÊt vµ sÊy kh« trong kh«ng khÝ kho¶ng 2 giê, råi cho vµo b×nh hót Èm. Phøc r¾n t¹o thµnh cã mµu vµng I.3. KÕt qu¶ th¶o luËn I.3.1. Ph©n tÝch hµm lîng kim lo¹i B¶ng 1: Hµm lîng ion kim lo¹i trong phøc % Cu Thùc nghiÖm Lý thuyÕt C«ng thøc gi¶ ®Þnh n=0 n=1 n=2 n=3 Cu(thbe)2. n. H2O 15,06 15,16 14,5 13,97 13,44 4 So s¸nh kÕt qu¶ thùc nghiÖm vµ lý thuyÕt cã thÓ ®Ò nghÞ c«ng thøc ph©n tö cña phøc Cu(thbe)2 I.3.2. Phæ hång ngo¹i Phæ hång ngo¹i cña phèi tö vµ phøc chÊt cho thÊy: C¸c d¶i hÊp thô cña vßng th¬m  NH   C C ë 1590cm-1 ®Òu xuÊt hiÖn 2 trªn phæ cña phøc. Chøng tá sù t¹o phøc kh«ng ¶nh hëng tíi vßng th¬m vµ nhãm NH2 amÝt kh«ng tham gia t¹o phøc. D¶i hÊp thô cña nhãm SH ë gÇn 2570 cm -1 kh«ng thÊy xuÊt hiÖn trªn phæ cña Hthbe. Tuy nhiªn xuÊt hiÖn d¶i ë 3160 cm -1 t¬ng øng víi dao ®éng NH, do ®ã ë trong tr¹ng th¸i r¾n Hthbe tån t¹i ë d¹ng trans. Trong phæ cña phøc chÊt nhãm CN ë 1376 cm -1 bÞ dÞch chuyÓn vÒ tÇn sè thÊp 1371cm-1 chøng tá N cña nhãm hi®razin ®· t¹o liªn kÕt phèi trÝ víi Cu. D¶i hÊp thô cña nhãm C = S bÞ dÞch vÒ tÇn sè thÊp chøng tá S ®· tham gia t¹o phøc. D¶i øng víi tÇn sè thÊp 508 cm -1, 426cm-1 ®îc g¸n t¬ng øng víi liªn kÕt Cu – N vµ Cu- S. Dùa trªn kÕt qu¶ quy g¸n cña mét sè t¸c gi¶ chóng t«i g¸n mét sè d¶i hÊp thô ®Æc trng trªn phæ IR cña phèi tö vµ phøc chÊt ë b¶ng 2 B¶ng 2: Mét sè tÇn sè ®Æc trng (cm-1) trong phæ hång ngo¹i cña Hthibe vµ phøc Cu(thbe)2 Hîp chÊt Hthbe VNH 3433 3261 3160 VC=N 1376 S NH 2  VC C 1590 20 VC=S 767 VCu-N
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan

Tài liệu vừa đăng