Tài liệu Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của ống nano tio2 biến tính bằng nio và cuo

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN ĐỨC THẮNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA ỐNG NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hướng dẫn khoa học: TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - NĂM 2016 i LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nà o. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2016 Tác giả luận văn NGUYỄN ĐỨC THẮNG ii LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và gia đình. Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hó a ho ̣c, Phò ng Đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thá i Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: TS Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình. Với khối lượng công viê ̣c lớ n, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứ u cò n hạn chế , chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc. Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 11 năm 2016 Tác giả Nguyễn Đức Thắng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...............................................................................................................ii LỜI CẢM ƠN .....................................................................................................................iii MỤC LỤC ..........................................................................................................................iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................vii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .............................................................................viii ́ ́ ̀ DANH MỤC CAC TƯ VIẾ T TĂT ....................................................................................x LỜI CAM ÐOAN .................................................................................................... ii LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... iii MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1 1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 .................................................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ................................................................... 3 1.1.3. Tính chất điện tử ............................................................................................ 5 1.1.4. Tính chấ t quang xú c tá c củ a vâ ̣t liê ̣u nano TiO2............................................ 5 1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH ........................................................... 10 1.3. ỨNG DỤNG CỦ A VẬT LIỆU NANO TiO2 ................................................ 11 1.3.1. Xú c tá c quang xử lý môi trường .................................................................. 11 1.3.2. Chế ta ̣o cá c loa ̣i sơn quang xúc tá c .............................................................. 12 1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ......................................... 12 1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ................................................................. 13 1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC .................................................................................................................... 14 1.5.1. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 15 1.5.2.Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ................ 16 1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ .............................................. 17 1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ............................................. 17 1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................... 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................... 18 ̀ ́ 2.1. MỤC TIÊU VA NỘI DUNG NGHIÊN CƯU ................................................ 18 2.1.1. Mu ̣c tiêu nghiên cứ u..................................................................................... 18 ́ ́ ̀ 2.2. HOA CHÂT VA THIẾ T BI ............................................................................ 18 ̣ 2.2.1. Hó a chấ t ....................................................................................................... 18 iv 2.2.2. Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi ....................................................................................... 18 ̣ 2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU .................................................................................... 19 2.3.1. Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT) ................................................................. 19 2.3.2. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO ......................................................... 19 Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày ở sơ đồ sau: ....................................... 19 2.3.3. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO ......................................................... 20 2.3.4. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO, CuO ................................................ 20 ̉ ́ ́ ́ 2.4. CAC KỸ THUẬT VÀ PHƯƠNG PHAP PHÂN TÍCH MẪ U, ĐO KHAO SAT ́ TÍNH CHÂT CỦ A VẬT LIỆU.............................................................................. 21 2.4.1. Nhiễu xa ̣ tia X .............................................................................................. 21 2.4.2. Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM)................................................................ 21 2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ...................................................... 21 2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) ................................................................................ 21 2.4.5. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ........................................................................ 21 2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ......... 22 2.5.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) NiO, CuO trong các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác củaTNT ........................................................ 23 2.5.3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu .................................................................................................................... 23 2.5.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian23 2.5.5. Hiê ̣u suấ t quang xúc tác .............................................................................. 24 ̉ ̉ ̀ CHƯƠNG 3: KẾT QUA VA THAO LUẬN ........................................................... 25 ̀ ́ ̉ ̀ ́ 3.1. THANH PHÂN, ĐẶC TRƯNG CÂU TRUC CUA VẬT LIỆU.................................... 25 3.1.1.1. Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT) ............................................................... 25 3.1.1.2. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO ...................................................... 25 3.1.1.3. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO ...................................................... 25 3.1.1.4. Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO, CuO ............................................. 26 3.1.2. Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) ..................................................................... 26 3.1.3. Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ..................................... 27 3.1.4. Kế t quả chu ̣p TEM ....................................................................................... 29 3.1.5. Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ......................................... 31 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU .................... 33 v 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ........................... 33 3.2.2. Ảnh hưởng của phần trăm CuO biến tính ......................................................34 3.2.3. Ảnh hưởng của phần trăm NiO biến tính....................................................... 37 3.2.4. Ảnh hưởng của phần trăm CuO, NiO và hỗn hợp của chúng biến tính .........39 3.2.5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4 – DCP theo thời gian của vật liệu 1,5%NiO, 2%CuO/TNT ..................................................................................... …40 3.2.6. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP của 1,5% NiO, 2%CuO/TNT ……………………………………………………...41 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 45 PHỤ LỤC ................................................................................................................. 47 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ..............................................................4 Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2............................................................................................................................................14 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđộc hại ...............16 Bả ng 2.1 :Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,01M được lấ y tương ứng với % khối lượng của NiO (x) trong vật liệu x%NiO/TNT ...................................................................................................................26 Bả ng 2.2: Thể tích dung dịch Cu(NO3)20,01M được lấ y tương ứng với % khối lượng của CuO (x) trong vật liệu x%Cu0/TNT ...................................................................................................................25 Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ..............................................................4 Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2...........................................................................................................................................14 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđộc hại [12]........16 Bả ng 2.2: Thể tích dung dịch Cu(NO3)20,01M được lấ y tương ứng với %khối lượng của CuO (x) trong vật liệu x%Cu0/TNT ...................................................................................................................25 Bả ng 2.1 :Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,01M được lấ y tương ứng với %khối lượng của NiO (x) trong vật liệu x%NiO/TNT ...................................................................................................................26 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite. .............................4 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.................................................................................................................4 Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase..........................................................5 Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thíchhợp. ...............7 Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 ...................................................8 Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. ..................................................................8 Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2-. ...................................................................................................9 Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro ....................................................13 Hình 1.9. Công thức cấu tạo của 2,4- Dichlorophenol............................................................................15 Hinh 2.1. Sơ đồ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO............................................................................19 ̀ Hinh 2.2. Sơ đồ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO...........................................................................20 ̀ Hinh 2.3. Sơ đồ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO,CuO ..................................................................20 ̀ Hinh 2.4. Cường độ tia sá ng trong phương pháp UV-Vis .....................................................................22 ̀ Hình 3.1. Giả n đồ nhiễu xa ̣tia X củ a cá c vâ ̣t liê ̣u ....................................................................................26 Hình 3.2. Phổ EDX củ a mẫu 1,5% NiO/TNT .........................................................................................27 Hình 3.3. Phổ EDX củ a mẫu 2% CuO/TNT ...........................................................................................28 Hình 3.4.Phổ EDX củ a mẫu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT .........................................................................28 ̉ Hinh 3.5. Anh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u TiO2 thương mại ................................................................................29 ̀ ̉ Hình 3.6. Anh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u TiO2 dạng ống (TNT) ........................................................................29 ̉ Hinh 3.7. Anh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u 2% CuO/TNT .....................................................................................30 ̀ ̉ Hinh 3.8. Anh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u 1,5% NiO/TNT...................................................................................30 ̀ ̉ Hinh 3.9. Anh TEM củ a vâ ̣t liê ̣u NiO, CuO/TNT...................................................................................31 ̀ Hình 3.10. Phổ DRS của TNT và x% NiO/TNT ....................................................................................32 Hình 3.11. Phổ DRS của TNT và x% CuO/TNT ...................................................................................32 Hình 3.12. Phổ DRS của các vật liệu.........................................................................................................33 Hình 3.13. Phổ hấp phụ phân tử của 2,4-DCP ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật liệu 1,5% CuO/TNT ở những khoảng thời gian khác nhau. ....................................................................................34 Hình 3.14. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4-DCP xử lý bằng các vật liệu x% CuO/TiO2.......................................................................................................................................................35 Hình 3.15. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy ...................................................36 viii 2,4-DCP của các vật liệu x% CuO /TNT..................................................................................................36 Hình 3.16. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng các vật liệu x%NiO/TNT .................................................................................................................................................37 Hình 3.17. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy ...................................................38 2,4-DCP của các vật liệu x% NiO/TNT ...................................................................................................38 Hình 3.18. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng các vật liệu khác nhau .......................................................................................................................................................39 Hình 3.19. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy ...................................................39 2,4-DCP của các vật liệu 1,5% NiO/TNT; 2% CuO/TNT; 1,5% NiO, 2%CuO/TNT .....................39 Hình 3.20. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng 1,5%NiO, 2%CuO/TNT theo thời gian .......................................................................................................................40 Hình 3.21. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy ...................................................41 2,4-DCP của các vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT theo thời gian ......................................................41 Hình 3.22.Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1,5% NiO, 2%CuO/TNT ..............42 Hình 3.23. Giả n đồ nhiễu xa ̣tia X củ a vâ ̣t liê ̣u 2%CuO/TNT..............................................................47 Hình 3.24. Giả n đồ nhiễu xa ̣tia X củ a vâ ̣t liê ̣u 1,5%NiO, 2%CuO/TNT...........................................48 Hình 3.25. Giả n đồ nhiễu xa ̣tia X củ a vâ ̣t liê ̣u 1,5%NiO/TNT ...........................................................48 ix ́ ̀ DANH MỤ C CÁ C TƯ VIÊT TẮ T STT Từ viết tắ t Từ gố c 1 VB Vanlence Band 2 CB Conduction Band 3 TEM Transsmision Electronic Microscopy 4 2,4 - DCP 2,4- dichlorophenol 5 XRD X-ray diffraction 6 TNT Titanium nanotube 7 EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy 8 UV - Vis Ultraviolet–visible spectroscopy 9 λ Wavelength - Bước sóng 10 H(%) Hiệu suất quang xúc tác 11 Abs Absorbance – Độ hấp thụ quang x MỞ ĐẦU Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề về sức khỏe…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với con người mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm,…Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu TiO2. Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sang tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 tinh khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các hạt nano chỉ tiếp xúc với nhau chứ không có lien kết chặt chẽ với nhau dẫn đến hiện tượng tán xạ các electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron. Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là dung chất đồng xúc tác, kỹ thuật này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác. Dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cương sợ di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ. Tuy nhiên, những nghiên cứu về sợ tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là 1 chưa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng mục đích xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Vì vậy tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO 2 kích thước nano dạng ống, trong nghiên cứu này, em hướng đến mục đích chế tạo ống nano TiO2 biến tính NiO và CuO – là hai chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn TiO2. Trên cơ sở đó em chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của ống nano TiO2 biến tính bằng NiO và CuO”. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm là trắ ng titan. Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC). TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ.Vì vậy,TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch . 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 TiO2 có bốn dạng thù hình[17].Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) . Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rấ t khó khăn . 3 Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite. Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830  18500C Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion 4 O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học . 1.1.3. Tính chất điện tử Các trạng thái điện tử của TiO 2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết  của các trạng thái O p  và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết  của các trạng thái O p  và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái O p trong vùng năng lượng cao hơn . Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti d xy đóng góp vào các tương tác kim loại – kim loại dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t 2g – Ti t2g. Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây: Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trườ ng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase. 1.1.4. Tính chấ t quang xú c tá c củ a vâ ̣t liêu nano TiO2 ̣ 1.1.4.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa 5 những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học. 1.1.4.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn[5]. Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống 6 và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5]. Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thíchhợp. Trong đó: 1. Sự kích thích vùng cấm; 2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor); 6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho. Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2)[5]. 7 TiO2 + h → e-cb + h+(vb) h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO● Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit. e-cb + O2 → O2ˉ O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO● Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. 8 Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-. Sự hinh thà nh cá c gố c OH● và O2- đươ ̣c minh ho ̣a ở hinh 1.7 ̀ ̀ Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2-. Cá c gố c HO● có tính oxi hóa mạnh không cho ̣n lo ̣c nên khi có mă ̣t TiO2 là m xú c tá c trong điề u kiê ̣n chiế u sáng, sẽ oxi hó a đươ ̣c nhiề u hơ ̣p chấ t hữ u cơ R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sả n phẩ m phân hủ y Quá trình oxi hóa các chất hữ u cơ cũng có thể xả y ra do phản ứng trực tiế p của chúng với lỗ trố ng quang hó a để tạo thà nh cá c gố c tự do sau đó phân hủ y dây chuyề n ta ̣o thà nh sả n phẩ m. R + h+υb→ R’● + O2 → Sả n phẩ m phân hủ y RCOO- + h+υb → R● +CO2 Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển  hai chất này thành dạng O 2 và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các 9 chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu. 1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH 1.2.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và cộng sự [7] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau : Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp. Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống : Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+ Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2. Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất 10