LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành chương trình cao học, em xin gửi lời chân thành cảm ơn tới
quý thầy cô Khoa Hóa học- trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia
Hà Nội.
Trước hết, với lòng biết ơn vô hạn, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Triệu
Thị Nguyệt- người đã hướng dẫn và tạo điều kiện giúp em hoàn thành luận văn tốt
nghiệp này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo, các cô kỹ thuật viên
Bộ môn Hóa vô cơ đã giúp đỡ và chỉ bảo em trong suốt thời gian em làm thí nghiệm
tại Bộ môn.
Và em cũng xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè, anh
chị em lớp cao học Hóa K23- những người đã luôn ở bên em, giúp đỡ và tạo điều
kiện thuận lợi để em được hoàn thành luận văn này.
Mặc dù đã cố gắng bằng tất cả lòng đam mê của mình nhưng do năng lực bản
thân có hạn nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận
được những đóng góp quý báu của quý thầy cô, các anh chị em và các bạn.
Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014
Học viên
Nguyễn Thu Hà
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 2
1.1. β – đixeton và β- đixetonat kim loại .............................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton ..................... 2
1.1.2. Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại ....................................... 3
1.1.3. Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ ............. 5
1.1.4. Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại .................................................. 6
1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng......... 8
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm........................................... 8
1.2.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm. .................................... 10
1.3. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu - đixetonat đất hiếm và
benzoyltrifloaxetonat của các NTĐH ................................................................. 14
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................... 14
1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............................................ 15
1.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .............................................. 16
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC NGHIỆM .......................................................................................................... 20
2.1. Đối tượng, mục đích nghiên cứu. ................................................................ 20
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................... 20
2.1.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu. ............................................................ 22
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................... 23
2.2.1. Dụng cụ và hóa chất ............................................................................. 23
2.2.2. Chuẩn bị hóa chất ................................................................................. 23
2.2.3.Tổng hợp các phức chất ......................................................................... 24
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 26
2.3.1. Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất ........... 26
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................... 29
2.3.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............................................ 29
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .............................................. 29
2.3.5. Phương pháp phổ phát quang ................................................................ 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 30
3.1. Xác định hàm lượng kim loại trong các phức chất ....................................... 30
3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. ....... 31
3.2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các benzoyltrifloaxetonat đất hiếm ........... 31
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat
đất hiếm với o-phenanthrolin................................................................... 33
3.2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất
hiếm với , ’- đipyriđin (dpy). ............................................................ 35
3.2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất
hiếm với 2,2’-đipyriđin N-oxit (dpy-O1). ................................................. 37
3.2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của benzoyltrifloaxetonat đất
hiếm với 2,2’-đipyriđin N, N’-đioxit (dpy-O2).......................................... 39
3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H ... 41
3.3.1. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của HBTFAC ...................................... 41
3.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(H2O)2] ................... 43
3.3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(phen)] .................... 44
3.3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(dpy)] ...................... 47
3.3.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] ................ 49
3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ... 51
3.4.1. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] .......................... 51
3.4.2. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)]........................... 53
3.4.3. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)] ............................ 56
3.4.4. Cấu trúc tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy-O2)] ....................... 59
3.5. Phổ huỳnh quang......................................................................................... 62
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 65
TIẾNG VIỆT ............................................................................................................. 65
TIẾNG ANH ............................................................................................................... 65
PHỤ LỤC
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất .............. 30
Bảng 3.2:Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử
(υ, cm-1) ......................................................................................................................... 32
Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Ln(BTFAC)3(phen)] và phối tử ( , cm-1).................................................................. 34
Bảng 3.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Ln(BTFAC)3(dpy)] và phối tử ( , cm-1). .................................................................. 36
Bảng 3.5: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Ln(BTFAC)3(dpy-O1)] và phối tử ( , cm-1).............................................................. 38
Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
[Ln(BTFAC)3(dpy-O2)] và phối tử ( , cm-1).............................................................. 40
Bảng 3.7: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của HBTFAC ........................................ 43
Bảng 3.8: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] .................... 44
Bảng 3.9: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(phen)] ..................... 46
Bảng 3.10: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] ..................... 48
Bảng 3.11: Các tín hiệu trên phổ 1H – NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)] ............... 50
Bảng 3.12: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
[Eu(BTFAC)3(H2O)2] ................................................................................................... 52
Bảng 3.13: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Eu(BTFAC)3(H2O)2] ................................................................................................... 52
Bảng 3.14: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất
[Tb(BTFAC)3(phen)] .................................................................................................... 54
Bảng 3.15: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong
phức chất
[Tb(BTFAC)3(phen)] .................................................................................................... 55
Bảng 3.16: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy)]
........................................................................................................................................ 57
Bảng 3.17: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Tb(BTFAC)3(dpy)] ...................................................................................................... 58
Bảng 3.18: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất [Eu(BTFAC)3(dpyO2)]................................................................................................................................. 60
Bảng 3.19: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] ................................................................................................ 61
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của [Er(acac)3(phen)] .................................................................... 18
Hình 1.2. Cấu trúc của [Ce(acac)4] .............................................................................. 19
Hình 3.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của benzoyltrifloaxeton ....................................... 31
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [La(BTFAC)3(H2O)2] ................................... 32
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenanthrolin ............................................. 33
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(phen)] .................................... 34
Hình 3.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của , ’- đipyriđin ............................................ 35
Hình 3.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy)] ..................................... 36
Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N- oxit................................... 37
Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O1)]............................... 38
Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-đipyriđin N, N’- đioxit ......................... 39
Hình 3.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]............................. 40
Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của HBTFAC...................................................................... 42
Hình 3.12: Phổ dãn 1H-NMR của HBTFAC............................................................... 42
Hình 3.13: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] .................................................. 43
Hình 3.14: Phổ dãn 1H-NMR của [La(BTFAC)3(H2O)2] ........................................... 44
Hình 3.15: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(phen)] .................................................. 45
Hình 3.16: Phổ dãn1H-NMR của [La(BTFAC)3(phen)]............................................. 46
Hình 3.17: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] .................................................... 48
Hình 3.18: Phổ dãn 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy)] ............................................. 48
Hình 3.19: Phổ 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)]............................................... 49
Hình 3.20: Phổ dãn 1H-NMR của [La(BTFAC)3(dpy-O1)]........................................ 50
Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(H2O)2] .................... 52
Hình 3.22: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(phen)] .................... 54
Hình 3.23: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Tb(BTFAC)3(dpy)] ...................... 57
Hình 3.24: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)]................. 60
Hình 3.25: Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O1)] ........................................ 63
Hình 3.26: Phổ huỳnh quang của [Eu(BTFAC)3(dpy-O2)] ........................................ 63
DANH MỤC VIẾT TẮT
HBTFAC
Benzoyltrifloaxeton
phen
o – phenanthroline
dpy
α,α’- đipyridin
dpy-O1
2,2’ – đipyridin N – oxit
dpy-O2
2,2’ – đipyridin N, N’- đioxit
NTĐH
Nguyên tố đất hiếm
MỞ ĐẦU
β – đixetonat đất hiếm là phức của β – đixeton với các ion đất hiếm. Trên thế
giới, các phức chất đã được nghiên cứu từ rất lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực quan trọng như các thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích y
sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang,...
Các β- đixetonat đất hiếm đầu tiên đã được điều chế bởi Urbain vào cuối thế kỉ
19 (Urbain, 1897). Ông đã tổng hợp được phức chất tetrakis- axetylaxetonat của
xesi(IV) và phức chất hyđrat tris – axetylaxetonat của La(III), Gd(III) và Y(III).
Ngày nay, các nghiên cứu về β- đixetonat đất hiếm được chú ý nhiều bởi ứng
dụng của chúng với vai trò là các vật liệu phát quang trong đèn phát sáng hữu cơ
(OLEDS), xúc tác trong các phản ứng hữu cơ.
Ở nước ta, với sự phát triển của các phương pháp nghiên cứu đã tạo ra cơ hội lớn
cho việc nghiên cứu phức chất nói chung và phức chất β- đixetonat kim loại nói riêng.
Để góp phần vào hướng nghiên cứu chung đó, chúng tôi tiến hành tổng hợp,
nghiên cứu cấu trúc và tính chất của benzoyltrifloaxetonat với một số ion đất hiếm
như La3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Eu3+ và phức chất hỗn hợp của chúng với α, α’- đipyriđin,
1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin N, N’- đioxit, 2,2’- đipyriđin N- oxit.
Chúng tôi hy vọng rằng, các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào
lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các β- đixetonat.
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. β – đixeton và β- đixetonat kim loại
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton
Các β – đixeton hay 1,3- đixeton có chứa 2 nhóm cacbonyl cách nhau bởi một
nguyên tử cacbon. Nguyên tử cacbon này gọi là cacbon α. Trong hầu hết các β –
đixeton, các nguyên tử liên kết với C-α là các nguyên tử H. Chỉ rất ít ví dụ được biết
đến về phức đất hiếm của các β – đixetonat thế α. Nhóm thế trên chức cacbonyl có
thể là một nhóm ankyl, một nhóm ankyl đã được flo hóa, một vòng thơm hay một
số vòng thơm.
Công thức chung của - đixeton có dạng:
R1
C
CH
C
O
R3
O
R2
Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên
tử H của nhóm –OH trở nên rất linh động. Vì thế, trong điều kiện thường, các βđixeton có tính axit yếu. Chúng là hỗn hợp của hai dạng tautome là xeton và enol.
R3
R3
R1
C
O
CH
C
R1
R2
C
O
O
Dạng xeton
C
C
R2
OH
Dạng enol
Ở dạng enol, do trong phân tử có nối đôi C=C nên chúng có thể tồn tại ở hai
dạng đồng phân hình học: dạng cis và dạng trans. Dạng cis có liên kết hiđro nội
phân tử nên được bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng trans bền trong
dung môi phân cực. Trong dung môi ít phân cực, dạng xeton chiếm ưu thế, còn
trong dung môi phân cực dạng enol chiếm ưu thế. Hằng số phân ly axit Ka phụ
thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau.
2
R2
H
CO R 2
H
C
C
C
C
R1
C
O.
.
.
H
R1
OH
H
R 2O C
C
C
R1
O
Dạng Cis
OH
Dạng Trans
β – đixeton đơn giản nhất là axetylaxeton (Hacac) khi cả R1 và R2 là các nhóm
metyl và R3 là H. Tất cả các β – đixeton khác được coi là dẫn xuất của axetylaxeton
khi có sự thay thế các nhóm CH3 bởi các nhóm khác. Một số ví dụ về β – đixeton
phổ biến là benzoylaxeton (Hbzac), benzoyltrifloaxeton (Hbtfac), đibenzoylmetan
(Hdbn), hexafloaxetylaxeton (Hhfac),...
1.1.2. Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại
Các β – đixeton là những hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức tốt do nguyên
tử O trong nhóm C=O có khả năng cho electron và nguyên tử H ở nhóm OH có tính
linh động. Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và
tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vòng càng 6 cạnh, trong đó βđixetonat là phối tử hai càng. Phức chất này có cấu trúc tương tự như cấu trúc dạng
cis của β – đixeton có liên kết hiđro nội phân tử:
R2
R2
R1
R3
C
C
O
n+
M
R1
R2
R3
C
C
C
C
O
O
n+ O
M
R1
C
.
C .. . ... C
.. .
. .O
O
R3
n+
M
Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho
thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và liên kết M-O chủ
yếu mang bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các βđixetonat kim loại.
Các β- đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của
gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3- đixeton là phối tử 3 càng. Ngoài ra, các β- đixeton
3
còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên
tử O trong β – đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử
O của phân tử β – đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn.
Ba loại β – đixetonat đất hiếm được nghiên cứu nhiều nhất là: tris – β –
đixetonat, sản phẩm cộng của tris - β – đixetonat với các base Lewis có dạng [Ln(βđixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis – β – đixetonat [Ln(acac)4][14, 40]. Trong phức chất trung hòa tris – β – đixetonat, 3 phối tử β – đixetonat liên
kết với ion Ln3+, có công thức chung [Ln(β- đixetonat)3] hoặc dưới dạng hiđrat
[Ln(β- đixetonat)3]. nH2O. Các ion Ln3+ chưa bão hòa số phối trí nên chúng có xu
hướng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome hoặc tạo thành sản phẩm
cộng với bazơ Lewis như 1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin, tri- n- octylphotphin
oxit, ... hay hình thành các tetrakis – β- đixetonat. Trong tetrakis – β- đixetonat, 4
phối tử β- đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng
[Ln(β- đixetonat)4]-. Những anion phức này được trung hòa điện tích bằng cách kết
hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+), bazơ hữu
cơ được proton hóa (như pyriđin, piperiđin, isoquinolin, ...), hay một ion amoni bậc
bốn (Et4N, But4N, Hex4N,...).
Tác giả [7] đã xác định được rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat
có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các
nguyên tử O trên các đỉnh của hai hình vuông. Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2]
có cấu tạo:
H3C
C
OH2
O
HC
Er
C
O
H3C
OH2
3
Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β – đixeton thứ tư vào cầu nội
phức chất có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị đẩy ra khỏi cầu phối trí.Việc
tăng số phối trí của ion Ln3+ thường dẫn đến giảm sự polyme hóa và sự thủy phân
4
của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của
phức chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu
cơ cũng như thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [22].
Trên thế giới, phức chất β- đixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm
nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực:
- Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên
các phối tử β – đixeton có nhiều tâm phối trí.
- Nghiên cứu tính chất quang học của các β – đixetonat kim loại chuyển tiếp,
đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điot phát quang,
sợi polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,...).
1.1.3. Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ
Việc đưa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của đất
hiếm trong các - đixetonat đất hiếm, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành
phức chất hỗn hợp đã làm thay đổi tính chất của chúng. Trong thực tế, nhiều phức
chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so
với phức chất bậc hai tương ứng. Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của
ion đất hiếm nên các β- đixetonat đất hiếm khó phát quang bởi sự kích thích trực
tiếp của ion đất hiếm. Ngoài ra, sự có mặt của phân tử nước cũng sẽ làm giảm khả
năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển năng lượng của ion kim loại ở trạng
thái kích thích đến liên kết OH của nước có tần số dao động cao. Một cách hiệu quả
để giải quyết vấn đề này là đưa các phối tử thứ hai, thường là các bazơ hữu cơ, có
khả năng cho electron tốt để thay thế phân tử nước bằng các phối tử phụ trợ có hiệu
ứng “ăngten” [44].
Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ Q có thể được
tổng hợp theo một trong các phương pháp sau:
1. Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch.
2. Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai Q trong
dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo phức chất với ion đất hiếm.
Tác giả [18] đã sử dụng phương pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗn
hợp [Ln(pfnp)3(phen)] (Ln=Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp=4,4,5,5,5- pentafloro-1-(2-
5
naphthyl)-1,3-butadion; phen (1,10- phenanthrolin)). - đixeton chứa nhóm thơm
có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bước sóng rộng, do đó việc sử dụng
các phối tử β- đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất
hiếm. Ngoài ra, các β- đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng
tương đối bền với các ion đất hiếm. Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm –
CH trong phối tử β- đixeton bằng nguyên tử khác như F có thể làm giảm năng
lượng dao động của phối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất hiếm. Tuy nhiên,
do các ion đất hiếm có số phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các phân tử nước
để bão hòa cầu phối trí. Vì vậy, các phối tử như phen, bipy,... được coi như một tác
nhân thay thế phân tử nước ra khỏi cầu phối trí.
1.1.4. Ứng dụng của các β- đixetonat kim loại
Phức chất - đixetonat kim loại là những hợp chất phối trí phổ biến và được
nghiên cứu rộng rãi do chúng có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt
là tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β- đixetonat, người ta chia quá trình nghiên
cứu các β- đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [14]:
- Cuối những năm 1950, các β- đixetonat được đưa vào sử dụng để tách chiết
các kim loại trong dung dịch lỏng.
- Giữa những năm 1960, các β- đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng
ứng dụng vào việc nghiên cứu laze.
- Từ 1970 đến 1980 được xem là thời kỳ vàng son của các β- đixetonat đất
hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng hưởng
từ hạt nhân.
- Từ những năm 1990 đến nay, các nhà khoa học đi sâu vào nghiên cứu những
ứng dụng của các β- đixetonat như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất
trong quá trình lắng đọng hơi các hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng hóa
học,...
Các β- đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ nên có thể ứng dụng để tiến
hành tách chiết sơ bộ hỗn hợp các kim loại, sau đó tiến hành sắc ký khí để tách hoàn
6
toàn chúng ra khỏi nhau bởi nhiều β- đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong
chân không. Ngoài ứng dụng trong tách chiết, các β- đixetonat kim loại còn được
nghiên cứu và sử dụng nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học như phản
ứng đồng phân hóa, phản ứng polyme hóa [23, 25, 10]. Ứng dụng quan trọng khác
của β- đixetonat là làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
Hai loại phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod)3] và [R(thd)3], trong đó fod
là 6,6,7,7,8,8,8- heptafluoro-2,2- đimetyl-3,5- octanđion; thd là 2,2,6,6- tetrametyl3,5- heptandion) [31].
Từ những năm 1990, các β- đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào
việc chế tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn,...bằng phương pháp lắng đọng hóa học
pha hơi. Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:
Các tác giả ở tài liệu [26] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần
Ce0,9Gd0,1O1,95 trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)3}(tetraglyme)] trong
đó DPM là đipyvaloymetanat; tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete). Màng oxit
hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở 5000C có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện
trên
10000C.
Theo
tài
liệu
[32],
hỗn
hợp
phức
chất
axetylaxetonat,
hexafloroaxetylaxetonat, đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm
tiền chất cho quá trình lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa2Cu3O7-x ở nhiệt độ cao.
Năm 2000, Utriainen [38] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm
cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si và thủy tinh từ M(acac)2 trong đó M là
Ni, Cu và Pt. Năm 2003, Singh cùng cộng sự [36] đã tạo màng mỏng điện môi
Er2O3 cấu trúc tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất
Er(acac)3(phen). Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit
trong suốt mới là Gd2O3, Eu2O3 và Yb2O3 được chế tạo từ các phức hỗn hợp của
nguyên tố đất hiếm với axetylaxetonat và phen. Những năm tiếp theo (2007 và
2008), nhóm nghiên cứu của ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính
chất điện và quang của các màng mỏng này [12, 24].
Năm 2009, Waechtler và cộng sự [40] đã công bố những kết quả mới về màng
mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO2 với tiền chất ban đầu là đồng axetyl axetonat,
7
ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nano trong các thiết bị
điện tử (ULSI). Ngoài ra, các β- đixetonat còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học.
Những nghiên cứu của các tác giả ở tài liệu [21] cho thấy một số β- đixetonat của
Sn, Ti, Zr và Hf có hoạt tính sinh học. Hợp chất budotitan (EtO)2Ti(bzac)2 trong đó
bzac là 1- phenyl-1,3-butandionat được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư.
Hoạt tính quang học của phức chất β- đixetonat với Er và Yb đã được tác giả [37]
nghiên cứu. Phát hiện này liên quan tới phức hỗn hợp của ion lantanit, trong đó ion
lantanit phối trí với 3 phối tử β- đixetonat và với một phối tử bazơ – Lewis trong cầu
phối trí với công thức chung là: [Ln( - đixetonat)3(bazơ - Lewis)], trong đó Ln = Er,
Yb. Các phức chất này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, như trong vô tuyến điện,
các thiết bị điều khiển thị lực, vật liệu kích thích trong NIR- OLEDs, EDFA/FEDFAs,
mực bảo mật, màn hình tinh thể lỏng và tác nhân chuyển dịch NMR ,....
1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng.
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ Lantanit. Họ Lantanit (Ln) gồm 14
nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđeleep: Xeri( 140,5812 Ce ),
91
145
150, 40
151, 96
Praseodim( 140,59
Pr), Neodim( 144, 24
60 Nd), Prometi( 61 Pm), Samari(
62 Sm), Europi(
63 Eu),
25
162, 50
144, 93
167 , 28
Gadolini( 157, 64
Gd), Tecbi( 158,92
65 Tb), Dysprozi(
66 Dy), Holmi(
67 Ho), Erbi(
68 Er),
93
174 , 97
Thuli( 168,69
Tm), Yterbi( 173, 04
70 Yb) và Lutexi(
71 Lu). Như vậy, các nguyên tố đất hiếm
thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2; trong đó n thay
đổi từ 0 14; m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1.
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia
thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce ÷ Gd:
Ce
2
4f
Pr
3
4f
Nd
Pm
4
5
4f
4f
8
Sm
6
4f
Eu
7
4f
Gd
4f75d1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu:
Tb
7+2
4f
Dy
7+3
4f
Ho
7+4
4f
Er
Tu
7+5
4f
7+6
4f
Yb
7+7
4f
Lu
4f7+75d1
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron
lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, các phân
lớp 4f và 5d có năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng
lượng. Vì vậy, trong nguyên của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển
sang phân lớp 4f. Như vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố
trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất
hóa học của các nguyên tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13].
Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d. Những
electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều
đến tính chất hóa học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó, các lantanit có tính
chất hóa học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc: 3d14s2), Ytri (Y: 4d15s2)
và Lantan (La: 5d16s2). Ion Y3+ có bán kính tương đương các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy
Ytri thường gặp trong khoáng vật của các lantanit phân nhóm nặng. Chính vì vậy mà
các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH.
Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên các
obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất
không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính
chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi sự
“co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ
La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ
electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu.
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron
vào các obitan 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng
của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như
Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể
có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn
9
có số oxi hóa +2; Sm (4f66s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng
hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có
số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +4
và +2 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La-Gd cũng được lặp lại trong dãy Tb-Lu.
La3+ (4fo) không màu
Lu3+ (4f14) không màu
Ce3+ (4f1) không màu
Yb3+ (4f13) không màu
Pr3+ (4f2) lục vàng
Tm3+ (4f12) lục nhạt
Nd3+ (4f3) tím
Er3+ (4f11) hồng
Pm3+ (4f4) hồng
Ho3+ (4f10) vàng đỏ
Sm3+ (4f5) trắng ngà
Dy3+ (4f9) vàng nhạt
Eu3+ (4f6) hồng nhạt
Tb3+ (4f8) hồng nhạt
Gd3+ (4f7) không màu
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên
tố phân nhóm tecbi [7].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+
thành H2 trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như
sắt oxit, mangan oxit,...
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một vài oxit có
dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,... Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt (ΔGott ~ -1600kJ/mol) và khó nóng chảy
(Tnc~2000oC).
1.2.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm.
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các
electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích
thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion của
10
đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố d (0,85 ÷ 1,06Å), do đó khả
năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết
trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng
đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự
xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử có thể xảy ra mặc dù yếu.
Giống như ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều
phối tử vô cơ như NO3-, CO32-, CN-, SO42-, NH3-, Cl-,... Trong dung dịch loãng các
hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh
thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan
nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Khi đi từ La đến Lu thì
khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm.
Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dụng lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với các ion đất hiếm. Sự
có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của
chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất
tương tự. Vì vậy, các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không bị
phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc
thử có thể làm kết tủa kim loại. Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của
ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Chẳng hạn, phức
chất của NTĐH với EDTA có giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19 [4],
với DTPA khoảng 22÷23.
Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng
bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất
entropi. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn
được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa
ion trung tâm và phối tử mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền
của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [24].
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước
đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng những
11
nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là 6, các ion
đất hiếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9, thậm chí là
10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất [Ln(hfac)3.3H2O],
Ln(NTA)23-; số phối trí 9 trong các phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10
trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất [Ln(Leu)4(NO3)]
và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [15, 16, 28]. Số phối trí cao và
thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau
như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố
electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân
chủ yếu làm cho NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính
lớn (rLa3+=1,06Å, rLu3+=0,88Å,...) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần
cầu phối trí của ion đất hiếm. Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi
những phối tử khác như H2O, OH-...[4]. Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được
lấp đầy electron nhưng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ
đáng kể nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên lớp 4s. Vì vậy, liên kết
phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh
một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị. Tính không bão hòa và không định hướng của
liên kết ion với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều obital hóa trị của ion đất hiếm
làm cho số phối trí của chung trong phức chất thường cao và thay đổi.
Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các
nguyên tử cho electron của phói tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị. Một dẫn
chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon
người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion
trung tâm. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này só sự giảm giá trị vC-N so với
muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm. Điều đó chỉ có thể giải thích là liên
kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [34].
Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất
hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những
phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng
12
phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí
còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi
các nguyên tử có khả năng “cho” của các phối tử khác. Từ những năm 1960 người
ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và
phối tử thứ hai là NTA, IMDA,... Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang
được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với
các loại phối tử khác nhau đã được hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp được các phức
chất hỗn hợp LnA3.nB (A: β-đixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất
Ln(TTA)3B (B: phen, Dpy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)3.TBP,...[19].
Một đặc trưng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức
được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự
nguyên tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự
nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng hiện tượng co lantanit. Trong
họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu hiện sự phụ thuộc của hằng số bền
của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng. Ví dụ phức chất của các NTĐH
với các phối tử glixin, axít picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic, iminođiaxetic,
axit đipicolic đều có lgk1 (k1 là hằng số bền bậc 1 của phức chất) tăng lên từ La đến
Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu; Nhưng đối
với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc đó lại theo một cách
khác: lgk1 tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến Lu,...
Sự phụ thuộc của lgk1 vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm được
giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho sự tương
tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành phức chất.
Người ta cũng xác định được sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k2, k3 là hằng
số bền bậc hai, bậc ba tương ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ tự nguyên tử
của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với NTĐH có lgk1
tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk2 tăng
lên trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử, lgk3 tăng lên
đến Tb sau đó thì giảm.
13
- Xem thêm -