Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o
Trêng §¹i Häc Vinh
===== =
NguyÔn ThÞ HiÒn
Tæng hîp dung dÞch r¾n cã cÊu tróc
spinen
CoxZn1-xAl2-yCryO4 theo ph¬ng ph¸p
pechini ®Ó sö dông lµm chÊt mµu cho ®å
gèm.
LuËn V¨n Th¹c SÜ Hãa häc
Vinh - 2009
1.1
1.1.1
1.1.2
1.2
1.2.1
1.2.2
1.2.2.1
Môc lôc
Môc lôc
Danh môc c¸c kÝ hiÖu vµ ch÷ viÕt t¾t
Danh môc c¸c b¶ng
Më ®Çu
Ch¬ng 1. Tæng quan lý thuyÕt
Dung dÞch r¾n
Kh¸i niÖm vÒ dung dÞch r¾n
Dung dÞch r¾n thay thÕ vµ dung dÞch r¾n x©m nhËp
Dung dÞch r¾n víi cÊu tróc spinen.
Kh¸i qu¸t vÒ spinen [4]
øng dông cña spinen
Tæng hîp chÊt mµu .
1
Trang
01
04
05
07
09
09
09
09
12
12
14
14
1.2.2.2
1.2.2.3
1.3
1.3.1
1.3.2
1.3.3
1.4
1.4.1
1.4.2
1.4.3
1.4.3.1
1.4.3.2
1.4.3.3
1.4.3.4
VËt liÖu s¾t tõ.
C¸c øng dông kh¸c
ChÊt mµu cho ®å gèm.
Mµu s¾c vµ yÕu tè ¶nh hëng
ChÊt mµu cho gèm sø
ChÊt mµu bÒn nhiÖt vµ híng nghiªn cøu tæng hîp
C¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp gèm
Ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n
C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng
Mét sè ph¬ng ph¸p cô thÓ
Ph¬ng ph¸p khuÕch t¸n r¾n - r¾n
Ph¬ng ph¸p ®ång kÕt tña
Ph¬ng ph¸p Sol – gel
Ph¬ng ph¸p Pechini
16
16
17
17
18
20
21
21
22
23
23
24
25
26
1.4.3.4.
1
1.4.3.4.
2
1.4.3.4.
3
Nguyªn t¾c cña ph¬ng ph¸p.
26
C¸c c«ng tr×nh tæng hîp gèm b»ng ph¬ng ph¸p Pechini
27
Tæng hîp mµu xanh coban, crom trªn nÒn tinh thÓ Spinen
31
Ch¬ng 2.Thùc nghiÖm vµ ph¬ng ph¸p nghiªn
cøu
Hãa chÊt vµ dông cô
Hãa chÊt
Dông cô –thiÕt bÞ
C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu
Ph¬ng ph¸p XRD (X-RayDiffraction) (Ph¬ngph¸p nhiÔu x¹
tia X)
Ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt DTA (Differential Thermal
Analysis)
Ph¬ng ph¸p ®o s¾c th¸i mµu L* a* b*
Ph¬ng ph¸p ®¸nh gi¸ chÊt lîng mµu qua thö nghiÖm lµm
men mµu
§iÒu chÕ Spinen CoxZn1-xAl2O4, CoxZn1-xCr2O4vµ
CoAl2-yCryO4
§iÒu chÕ Spinen CoxZn1-xAl2O4 vµ CoxZn1-xCr2O4
§iÒu chÕ Spinen CoAl2-yCryO4
ChuÈn bÞ d·y mÉu
ChuÈn bÞ d·y mÉu theo tØ lÖ
ChuÈn bÞ d·y mÉu theo nhiÖt ®é nung
ChuÈn bÞ dÉy mÉu theo thêi gian håi lu nhiÖt
ChuÈn bÞ d·y mÉu kÐo men lªn x¬ng g¹ch
Ch¬ng 3. KÕt qu¶ nghiªn cøu vµ th¶o luËn
Nghiªn cøu tæng hîp chÊt mµu xanh coban
Kh¶o s¸t tæng hîp chÊt mµu xanh
TiÕn hµnh nghiªn cøu
34
2.1
2.1.1
2.1.2
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3
2.2.4
2.2.5
2.2.5.1
2.2.5.2
2.2.6
2.2.6.1
2.2.6.2
2.2.6.3
2.2.6.4
3.1.
3.1.1
3.1.2
2
34
34
34
34
34
36
37
38
41
41
42
43
43
44
44
44
46
46
46
47
3.1.3
3.2
54
58
Tµi liÖu tham kh¶o
66
Phô lôc
3.2.1
3.2.2
Kh¶o s¸t gi¸ trÞ h»ng sè m¹ng
Quy tr×nh kiÓm tra chÊt lîng mµu qua thö nghiÖm lµm men
mµu
Thö nghiÖm øng dông mµu trong men g¹ch ceramic
§¸nh gi¸ kh¶ n¨ng sö dông mµu tæng hîp b»ng ph¬ng ph¸p
®o mµu
KÕt LuËn
68
58
59
65
Danh môc c¸c kÝ hiÖu vµ ch÷ viÕt t¾t
Chữ viết tắt
CIE
CIE L*a*b*
L*
a*
b*
Diễn gi¶i
Commssion Internationale de I’Eclairage (Tæ chøc quèc tÕ vÒ
chiÕu s¸ng)
HÖ täa ®é mµu L*a*b*
BiÓu diÔn ®é s¸ng tèi cña mµu, L* cã gi¸ trÞ n»m trong kho¶ng
0 100 ( ®en tr¾ng)
BiÓu diÔn mµu s¾c trªn trôc: xanh lôc (-) ®á (+)
BiÓu diÔn mµu s¾c trªn trôc: xanh níc biÓn (-) vµng (+)
3
DTA
TG
XRD
CVT
SPT
A1,..., A6
C1,..., C5
A-C1,...,
A-C4
Differential Thermal Analysis (Ph©n tÝch nhiÖt vi sai)
Thermogravimetry (Ph©n tÝch nhiÖt träng lîng)
X- Ray Diffraction (NhiÔu x¹ tia X)
Chemical Vapor Transport
Sè phèi trÝ
KÝ hiÖu c¸c mÉu Co1-xZnxAl2O4 víi c¸c gi¸ trÞ x kh¸c nhau
KÝ hiÖu c¸c mÉu Co1-xZnxCr2O4 víi c¸c gi¸ trÞ x kh¸c nhau
KÝ hiÖu c¸c mÉu CoAl2-yCryO4 víi c¸c gi¸ trÞ y kh¸c nhau
Danh môc c¸c b¶ng
B¶ng 1.1. Mét sè lo¹i bét mµu tæng hîp bÒn nhiÖt cã m¹ng tinh thÓ spinen.
B¶ng 1.2. Nh÷ng chØ tiªu chÝnh cña bét mµu
B¶ng 1.3. Thµnh phÇn mol cña c¸c mÉu ZnO- CoO- Al2O3
B¶ng 1.4. Tæng hîp mét sè cromit, aluminit theo ph¬ng ph¸p precursor
B¶ng 2.1 : Thµnh phÇn % khèi lîng c¸c bµi men thö nghiÖm
B¶ng 2. 2. Thµnh phÇn hãa häc cña mÉu bét mµu Co1-xZnxAl2O4
B¶ng 2. 3. Thµnh phÇn hãa häc cña mÉu bét mµu Co1-xZnxCr2O4
B¶ng 2. 4. Thµnh phÇn hãa häc cña mÉu bét mµu CoAl2-yCry O4
B¶ng 3.1. B¸n kÝnh ion theo (Shannon) cña c¸c ion
B¶ng 3.2 : Gi¸ trÞ a, W, V cña d·y dung dÞch r¾n theo thùc nghiÖm
B¶ng 3.3 : Gi¸ trÞ a, W, V cña d·y dung dÞch r¾n theo thùc nghiÖm
B¶ng 3.4. Gi¸ trÞ a cña mÉu A1-A6 kh¶o s¸t ë 10000C
B¶ng 3.5. Gi¸ trÞ a cña mÉu C1- C5 kh¶o s¸t ë 10000C
B¶ng 3.6. Gi¸ trÞ a cña mÉu AC1-A C6 kh¶o s¸t ë 10000C
B¶ng 3.7. KÕt qu¶ ®o mµu men c¸c mµu xanh chøa Cr( ®Ìn D55)
B¶ng 3.8. KÕt qu¶ ®o mµu men c¸c mµu xanh chøa Cr( ®Ìn D65)
B¶ng 3.9. KÕt qu¶ ®o mµu men c¸c mµu xanh chøa Cr( ®Ìn D 75)
B¶ng 3.10. Sù biÕn ®æi s¾c th¸i mµu theo cêng ®é s¸ng
4
B¶ng 3.11. S¾c th¸i mµu thay ®æi theo tû lÖ bét mµu CoCr2O4
B¶ng 3.12: S¾c th¸i mµu thay ®æi theo tû lÖ bét mµu Co0.5Zn0.5Cr2O4
B¶ng 3.13: S¾c th¸i mµu thay ®æi theo tû lÖ bét mµu CoAl2O4
DANH MôC C¸C H×NH
H×nh 1: M¹ng tinh thÓ spinen
H×nh 2: S¬ ®å tæng hîp theo ph¬ng ph¸p Pechini
H×nh 3: XRD cña gèm Y3NbO7 ë nhiÖt ®é kh¸c nhau (h×nh a), thêi gian lu
nhiÖt kh¸c nhau (h×nh b)
H×nh 4: TG/TA (a) cña ZrO2 cã 10% Co, TG (b) cña ZrO2 cã 20% Co
H×nh 5: XRD cña CaFe2O4 ë c¸c nhiªt ®é kh¸c nhau
H×nh 6: Chïm ¸nh s¸ng ®¬n s¾c qua c¸c mÆt ph¶n x¹
H×nh 7 : Quy tr×nh thö nghiÖm mµu men g¹ch
H×nh 8: Gi¶n ®å DTA mÉu bét (B) ®îc ghi trong kh«ng khÝ
H×nh 9: Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu chøa Al øng víi tØ lÖ Co2+:Zn2+=1:1
H×nh 10: Gi¶n ®å XRD c¸c mÉu Co1-xZnxAl2O4 víi gi¸ trÞ x= 0,5, thêi gian 45
phót, 60 phót, 90 phót, 120 phót
H×nh 11 : Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt mÉu polime (P) míi h×nh thµnh, ®îc ghi
trong kh«ng khÝ (h×nh 11a) vµ trong nit¬ h×nh (11b).
H×nh 12: Gi¶n ®å XRD cña c¸c d·y mÉu chøa Cr øng víi tØ lÖ % ZnO
H×nh 13: Gi¶n ®å XRD cña c¸c d·y mÉu CoAl2-yCryO4
H×nh14. Gi¶n ®å XRD cña c¸c d·y mÉu Co1-xZnxAl2O4 nhiÖt ®é tõ 70010000C
H×nh 15 : §êng biÓu diÔn sù thay ®æi h»ng sè m¹ng theo % mol ZnO
H×nh 16,17: Gi¶n ®å XRD cña mÉu (Co,Zn)Cr2O4
H×nh 18: §êng biÓu diÔn sù thay ®æi h»ng sè m¹ng theo % mol ZnO
H×nh 19: §êng biÓu diÔn sù thay ®æi h»ng sè m¹ng theo % mol Cr2O3
H×nh 20: §å thÞ biÓu diÔn c¸c th«ng sè mµu s¾c theo hµm lîng mol Zn( D55)
H×nh 21: §å thÞ biÓu diÔn c¸c th«ng sè mµu s¾c theo hµm lîng mol Zn( D65)
5
H×nh 22: §å thÞ biÓu diÔn c¸c th«ng sè mµu s¾c theo hµm lîng mol Zn( D75)
Më §Çu
Gèm sø ®· ®i theo lÞch sö ph¸t triÓn cña loµi ngêi tõ rÊt xa xa. Ngµy nay
cµng t×m thÊy nhiÒu øng dông trong kü thuËt vµ kinh tÕ, víi sù ph¸t triÓn cña
gèm míi vµ c¸c lo¹i gèm oxit. Trong nhiÒu n¨m qua, bét mµu gèm sø ®· ®îc
nhiÒu nhµ khoa häc vµ c¸c ®¬n vÞ trong níc quan t©m nghiªn cøu. HÇu hÕt c¸c
®Ò tµi ®îc nghiªn cøu víi môc ®Ých t¹o ®îc lo¹i bét mµu nµo ®ã ®Ó thay thÕ
nhËp ngo¹i. Mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu ®ã ®· ®îc ¸p dông thö nghiÖm vµo
thùc tÕ [2]. Tuy nhiªn, trong níc lîng bét mµu ph¶i nhËp khÈu hµng n¨m cßn
rÊt lín, vµ viÖc nghiªn cøu c¬ b¶n vÒ tæng hîp chÊt mµu vÉn cßn rÊt míi ë níc
ta.
HiÖn nay, bét mµu thêng ®îc sö dông cho men g¹ch gèm èp l¸t cã mét sè
gam mµu ®Æc trng nh: xanh l¸ c©y, xanh l¬, xanh lam, vµng, n©u, ®en, ®á,
hång... Trong ®ã, bét mµu xanh níc biÓn, xanh l¸ c©y, n©u vµ ®en lµ nh÷ng
lo¹i gam mµu thÝch hîp, ®îc sö dông ®¸ng kÓ ®Ó trang trÝ mµu men [12]. Víi
tÇm quan träng nh vËy, nªn viÖc nghiªn cøu vµ tæng hîp chÊt bét mµu kh«ng
chØ mang ý nghÜa khoa häc mµ cßn mang ý nghÜa thùc tiÔn.
C¸c lo¹i bét mµu bÒn nhiÖt sö dông phæ biÕn cho s¶n xuÊt gèm sø cã cÊu
tróc m¹ng líi cña c¸c tinh thÓ nÒn bÒn, chñ yÕu lµ: spinen, zircon, corundum,
grenat, olivine, mullite... vµ ®îc tæng hîp tõ nhiÒu ph¬ng ph¸p kh¸c nhau
( ph¬ng ph¸p gèm truyÒn thèng, ph¬ng ph¸p khuÕch t¸n r¾n láng, ph¬ng ph¸p
®ång kÕt tña, ph¬ng ph¸p sol-gel, ph¬ng ph¸p pechini...).
Ph¬ng ph¸p Pechini cßn gäi lµ ph¬ng ph¸p tæng hîp gèm qua con ®êng
chuÈn bÞ tiÒn chÊt d¹ng polime (polymeric precursor method) hoÆc tiÒn chÊt c¬
kim (organometallic precursor). Nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu cho thÊy ph¬ng
ph¸p Pechini cã nhiÒu u ®iÓm h¬n ph¬ng ph¸p gèm truyÒn thèng nh: nhiÖt ®é
nung gèm thÊp, s¶n phÈm gèm thu ®îc s¹ch, cÊp h¹t nhá (micro-nano), cã thÓ
t¹o ra nhiÒu tinh thÓ nÒn kh¸c nhau tïy thuéc vµo tØ lÖ thay thÕ lµm gi¶m gi¸
thµnh s¶n phÈm, vµ lµ ph¬ng ph¸p míi ®Ó t¹o bét mµu víi sù lùa chän nguyªn
liÖu lµ c¸c hãa chÊt tinh khiÕt (PA).
XuÊt ph¸t tõ nh÷ng lý do trªn chóng t«i chän ®Ò tµi: “Tæng hîp dung
dÞch r¾n cã cÊu tróc spinen Co 1-xZnxAl2-yCryO4 theo ph¬ng ph¸p Pechini
®Ó sö dông lµm chÊt mµu cho ®å gèm lµm luËn v¨n cña m×nh .
6
§Ó hoµn thµnh luËn v¨n nµy , chóng t«i gi¶i quyÕt c¸c nhiÖm vô sau:
Nghiªn cøu:
- C¬ chÕ t¹o chÊt mµu trªn nÒn spinen: Co 1-xZnxAl2-yCryO4 theo ph¬ng ph¸p
Pechini.
- øng dông cña chÊt bét mµu
Kh¶o s¸t:
+ Kho¶ng nhiÖt ®é h×nh thµnh spinen, t×m nhiÖt ®é tèi u.
+ Thêi gian lu nhiÖt, t×m thêi gian tèi u.
+ ¶nh hëng cña gi¸ trÞ x, y ®Õn h»ng sè m¹ng cña spinen.
+ §é bÒn nhiÖt cña chÊt bét mµu khi dïng lµm men g¹ch.
+ Sù biÕn ®æi s¾c th¸i mµu khi thay ®æi tØ lÖ chÊt bét mµu.
+ Sù thay ®æi gi¸ trÞ th«ng sè mµu khi dïng c¸c nguån s¸ng kh¸c nhau.
Ch¬ng I: Tæng quan lý thuyÕt
1.1. Dung dÞch r¾n
1.1.1. Kh¸i niÖm vÒ dung dÞch r¾n.
Dung dÞch r¾n lµ pha r¾n ®ång thÓ, cã cÊu tróc tinh thÓ cña tinh thÓ nÒn
(®ãng vai trß dung m«i). Thµnh phÇn hãa häc cã thÓ thay ®æi. Nhê vµo kh¶
n¨ng thay ®æi thµnh phÇn cña dung dÞch r¾n nªn cã rÊt nhiÒu øng dông trong
c«ng nghiÖp. Nh chÕ c¸c vËt liÖu cã tÝnh chÊt mong muèn , c¸c hîp kim, c¸c
lo¹i gèm, c¸c lo¹i chÊt mµu... Cã rÊt nhiÒu lo¹i dung dÞch r¾n, tïy thuéc vµo
7
ph¬ng ph¸p tæng hîp hoÆc tÝnh chÊt cña dung dÞch r¾n ®Ó ph©n lo¹i. C¨n cø
vµo kiÓu tæng hîp ta cã thÓ ph©n dung dÞch r¾n thµnh 2 lo¹i nh sau.
1.1.2. Dung dÞch r¾n thay thÕ vµ dung dÞch r¾n x©m nhËp
Cã hai kiÓu dung dÞch r¾n chñ yÕu lµ:
+) Dung dÞch r¾n thay thÕ, trong ®ã nguyªn tö hoÆc ion cña chÊt tan thay
thÕ vµo vÞ trÝ vµo vÞ trÝ cña nguyªn tö hoÆc ion trong dung m«i.
+) Dung dÞch r¾n x©m nhËp, trong ®ã c¸c ph©n tö nhá cña chÊt tan x©m
nhËp vµo hèc trèng cña m¹ng tinh thÓ dung m«i ( thêng lµ hèc tø diÖn vµ hèc
b¸t diÖn) chø kh«ng ®Èy nguyªn tö hoÆc ion ra khái m¹ng líi tinh thÓ cña
chóng.
XuÊt ph¸t tõ hai kiÓu c¬ b¶n ®ã cã thÓ h×nh thµnh hµng lo¹t dung dÞch r¾n
kh¸c víi c¬ chÕ phøc t¹p.
Nguyªn t¾c t¹o thµnh dung dÞch r¾n thay thÕ: Theo qui t¾c
Goldschmidt, ®Ó thuËn lîi cho viÖc h×nh thµnh dung dÞch r¾n thay thÕ cÇn
tháa m·n c¸c yªu cÇu sau.
+) C¸c ion thay thÕ ph¶i cã kÝch thíc gÇn nhau, thêng chªnh lÖch kh«ng
qu¸ 15%.
+) §iÖn tÝch cña c¸c ion thay thÕ cã thÓ b»ng hoÆc kh¸c nhau nhng ph¶i
tháa m·n sè phèi trÝ cho phÐp vµ b¶o ®¶m trung hßa vÒ ®iÖn.
+) Ngoµi ra, mét sè yªu cÇu quan träng ®Ó x¶y ra sù thay thÕ trong m¹ng
tinh thÓ ion lµ liªn kÕt h×nh thµnh khi thay thÕ ph¶i cã cïng b¶n chÊt liªn kÕt
nh nh÷ng ion bÞ thay thÕ.
Qui t¾c Goldsmichdt chØ mang tÝnh qui luËt chung, vÉn cã nh÷ng trêng
hîp ngo¹i lÖ. VÝ dô : tån t¹i dung dÞch r¾n Li2+4xTi1-xO3 víi 0 < x < 0,08 do
thay thÕ gi÷a Li+ vµ Ti4+ mÆc dï ®iÖn tÝch chªnh lÖch nhau qu¸ lín; hoÆc ë
nhiÖt ®é cao cã thÓ h×nh thµnh dung dÞch r¾n gi÷a KCl – NaCl mÆc dï chªnh
lÖch b¸n kÝnh ion cña K+ víi Na+ gÇn 40%. Ngoµi ra, khi c¸c ion thay thÕ cã
kÝch thíc rÊt kh¸c nhau th× cã xu híng x¶y ra sù thay thÕ ion cã kÝch thíc lín
b»ng ion cã kÝch thíc bÐ. Trêng hîp ngîc l¹i rÊt hiÕm khi x¶y ra
Thùc tÕ dung dÞch r¾n thay thÕ ®îc h×nh thµnh kh«ng chØ do sù thay thÕ
mét lo¹i ion hay nguyªn tö mµ cã thÓ x¶y ra sù thay thÕ ®ång thêi hai ion hay
hai nguyªn tö vµ ®îc gäi lµ thay thÕ kÐp. Ch¼ng h¹n nh: dung dÞch r¾n trªn
c¬ së olivine x¶y ra sù thay thÕ ®ång thêi c¸c ion Mg 2+ b»ng c¸c ion Fe2+ vµ
ion Si4+ b»ng Ge4+ ®Ó h×nh thµnh dung dÞch r¾n (Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4.
§Ó t¹o thµnh dung dÞch r¾n kh«ng h¹n chÕ th× c¸c cÊu tö hîp phÇn ph¶i cã
cÊu tróc tinh thÓ nh nhau. VÝ dô xÐt dung dÞch r¾n gi÷a Al 2O3 vµ Cr2O3 ë nhiÖt
8
®é cao. C¶ hai cÊu tö nµy cña dung dÞch r¾n ®Òu cã cÊu tróc corun víi m¹ng líi gãi ghÐm ch¾c ®Æc lôc ph¬ng cña c¸c anion O2-, cßn cation Al3+ hoÆc Cr3+
chiÕm 2/3 vÞ trÝ hèc b¸t diÖn. C«ng thøc cña dung dÞch r¾n nµy lµ Al 2-xCrxO3 (0
x 2). ë c¸c gi¸ trÞ trung gian cña x, c¸c cation Al 3+, Cr2+ ®îc ph©n bè
trËt tù vµo c¸c hèc b¸t diÖn. Nh vËy viÖc h×nh thµnh dung dÞch r¾n kh«ng h¹n
chÕ chØ x¶y ra trong mét sè ®iÒu kiÖn thuËn lîi.
Víi dung dÞch r¾n h¹n chÕ th× kh«ng nhÊt thiÕt c¸c cÊu tö hîp phÇn ph¶i cã
cÊu tróc tinh thÓ gièng nhau. VÝ dô fosterit Mg 2SiO4 (cã cÊu tróc olivin) vµ
villemit Zn2SiO4 cã thÓ hßa tan vµo nhau mét phÇn mÆc dï cÊu tróc cña chóng
rÊt kh¸c nhau. Olivin cã ph©n m¹ng oxi gÇn víi gãi ghÐm ch¾c ®Æc lôc ph¬ng,
trong khi villemit kh«ng cã líp oxi gãi ghÐm ch¾c ®Æc.
C¬ chÕ h×nh thµnh dung dÞch r¾n thay thÕ: C¬ chÕ h×nh thµnh dung
dÞch r¾n x¶y ra rÊt phøc t¹p vµ kh¸ ®a d¹ng. Chung quy l¹i, sù thay thÕ x¶y ra
ph¶i ®¶m b¶o tÝnh trung hßa ®iÖn tÝch cña tinh thÓ vµ cã thÓ ph©n thµnh hai trêng hîp sau:
+) Thay thÕ b»ng cation cã ®iÖn tÝch lín h¬n: ®Ó ®¶m b¶o tÝnh trung hßa
®iÖn ®Ó h×nh thµnh c¸c lç trèng cation hoÆc x¶y ra sù x©m nhËp c¸c anion.
+) Thay thÕ b»ng cation cã ®iÖn tÝch bÐ h¬n: ®¶m b¶o tÝnh trung hßa ®iÖn
®Ó h×nh thµnh c¸c lç trèng anion hoÆc x¶y ra sù x©m nhËp c¸c cation.
+) Trong lÜnh vùc tæng hîp chÊt mµu bÒn nhiÖt cho gèm sø, phÇn lín c¸c
chÊt mµu ®Òu ë d¹ng dung dÞch r¾n thay thÕ cã cÊu tróc m¹ng líi tinh thÓ bÒn.
Cho ®Õn nay, mét trong nh÷ng nhiÖm vô quan träng cña lÜnh vùc chÊt mµu
gèm sø lµ nghiªn cøu tæng hîp chÊt mµu míi, cã mµu s¾c ®Ñp, bÒn vµ cã hiÖu
qu¶ thùc tiÔn trªn c¬ së nghiªn cøu c¸c m¹ng tinh thÓ chÊt nÒn míi, cã thÓ
mang c¸c ion kim lo¹i cã mµu.
Nguyªn t¾c h×nh thµnh dung dÞch r¾n x©m nhËp: C¸c nguyªn tö cã
kÝch thíc bÐ nh hi®ro, cacbon, bo, nit¬,... cã thÓ chui vµo c¸c hèc trèng trong
m¹ng líi kim lo¹i. §Æc biÖt palatin kim lo¹i cã thÓ hÊp thô mét thÓ tÝch lín khÝ
hi®r« ®Ó t¹o thµnh c¸c hi®rua PdHx, lµ dung dÞch r¾n x©m nhËp trªn c¬ së cÊu
tróc lËp ph¬ng t©m mÆt cña pala®i.
9
C¬ chÕ h×nh thµnh dung dÞch r¾n thay thÕ: Khi t¹o thµnh dung dÞch
r¾n thay thÕ cã thÓ x¶y ra c¸c trêng hîp sau:
lç trèng cation
Thay thÕ b»ng cation cã ®iÖn tÝch lín h¬n
anion x©m nhËp
lç trèng anion
Thay thÕ b»ng cation cã ®iÖn tÝch bÐ h¬n
cation x©m nhËp
V× sù thay thÕ b»ng c¸c cation kh¸c ®iÖn tÝch nªn h×nh thµnh c¸c dung dÞch r¾n
kiÓu Na1-2xCaxVxCl (0 x 0,16), V lµ lç trèng cation. HoÆc(Zr 1-xCax)O2-x
(0,1 x 0,2), Sù thay thÕ Zr4+ b»ng Ca2+ xuÊt hiÖn lç trèng O2-. Sù xuÊt
hiÖn lç trèng cation sÏ ph¸t sinh ra sù x©m nhËp cña anion ®Ó lÊp ®Çy ph©n
m¹ng cation kh«ng thay ®æi do ®ã h×nh thµnh dung dÞch r¾n theo c¬ chÕ anion
x©m nhËp. HoÆc ngîc l¹i nÕu xuÊt hiÖn lç trèng anion sÏ h×nh thµnh dung dÞch
r¾n theo c¬ chÕ cation x©m nhËp.
Trong c¸c lo¹i dung dÞch r¾n trªn dung dÞch r¾n cã cÊu tróc tinh thÓ nÒn
spinen lµ lo¹i phæ biÕn, ®a d¹ng vµ cã nhiÒu øng dông trong lÜnh vùc chÊt mµu.
1.2. Dung dÞch r¾n víi cÊu tróc spinen.
1.2.1. Kh¸i qu¸t vÒ spinen [4]
Spinen lµ tªn gäi ®Çu tiªn dµnh cho kho¸ng vËt MgAl 2O4. Tríc kia ngêi ta
coi spinen cã cÊu tróc ®¬n gi¶n gièng nh c¸c muèi aluminat kh¸c vµ gäi nã lµ
magiealuminat. Tuy nhiªn, nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu cÊu tróc b»ng ph¬ng
ph¸p R¬nghen vÒ sau nµy cho thÊy trong tinh thÓ spinen kh«ng cã nhãm AlO 4
hoÆc AlO3 mµ gåm nh÷ng ion O2- gãi ghÐm ch¾c ®Æc lËp ph¬ng t©m mÆt cßn
c¸c cation Mg2+, Al3+ s¾p xÕp vµo c¸c hèc tø diÖn, b¸t diÖn. Mçi tÕ bµo m¹ng
spinen gåm 8 ph©n tö AB2O4 ( 8 khèi lËp ph¬ng)
Tæng sè ion O2- lµ 32, ion A2+ lµ 8
vµ B3+ lµ 16 ion.
Mçi tÕ bµo gåm 64 hèc T vµ 32
hèc O. Tæng sè hèc T vµ hèc O lµ
96 trong ®ã cã 24 cation øng víi
1/4 hèc trèng, cßn l¹i 3/4 hèc
trèng kh«ng chøa cation.
10
H×nh 1: M¹ng tinh thÓ spinen
Cã thÓ nãi spinen lµ hçn hîp cña hai oxit MgO vµ Al 2O3. Ngoµi ra nã cßn
lµ ®¹i diÖn cho nhãm kho¸ng vËt t¹o lªn nh÷ng tinh thÓ lËp ph¬ng ®ång h×nh
trong ®ã cã ion Mg2+ ®îc thay thÕ b»ng c¸c cation hãa trÞ (II): Ca, Cu, Sr, Ba,
Zn, Cd, Mn, Pd, Fe, Co, Ni... vµ ion Al 3+ ®îc thay thÕ b»ng c¸c cation hãa trÞ
(III) nh: Cr, Fe, Mn…
Tõ ®ã ta cã thÓ biÓu diÔn c«ng thøc tæng qu¸t cña spinen nh sau: AB2O4
( A lµ kim lo¹i hãa trÞ II, B lµ kim lo¹i hãa trÞ III). C¨n cø vµo sù ph©n bè c¸c
catoin ë c¸c hèc ngêi ta ph©n lo¹i spinen thµnh:
+) Spinen thuËn: 8 cation A n»m trong 8 hèc T. 16 cation B n»m trong 16
hèc O , spinen thuËn cã kÝ hiÖu A[BB]O4.
+) Spinen nghÞch ®¶o: 8 cation A n»m trong 8 hèc O. 16 cation B th× cã 8
cation n»m trong 8 hèc O, 8 cation n»m trong 8 hèc T nªn spinen nghÞch cã kÝ
hiÖu B[AB]O4.
+) Spinen trung gian: 24 cation A, B ph©n bè mét c¸ch thèng kª vµo c¸c
hèc O vµ T nªn cã c«ng thøc AxB1-x[B1+xA1-x].
Sù x©m nhËp cña c¸c cation kim lo¹i vµo trong m¹ng líi tinh thÓ spinen
sÏ t¹o ra c¸c d¹ng dung dÞch r¾n mµ tïy thuéc vµo b¶n chÊt vµ kÝch thíc cña
chóng, spinen cã nh÷ng tÝnh chÊt bÞ thay ®æi. Cã ba yÕu tæ ¶nh hëng ®Õn sù
ph©n bè c¸c cation A, B vµo vi trÝ tø diÖn, b¸t diÖn.
+) B¸n kÝnh ion: Hèc T cã thÓ tÝch bÐ h¬n hèc O do ®ã chñ yÕu c¸c
cation cã kÝch thíc bÐ h¬n ®îc ph©n bè vµo hèc T. Th«ng thêng rA
rB
2
2
lín h¬n
nghÜa lµ xu híng chñ yÕu t¹o thµnh spinen nghÞch ®¶o.
+) CÊu h×nh electron: Tïy thuéc vµo cÊu h×nh electron cña cation mµ
chóng thÝch hîp víi mét kiÓu phèi trÝ nhÊt ®Þnh. VÝ dô Zn2+, Cd2+ ( cã cÊu h×nh
3d10) chñ yÕu chiÕm c¸c hèc T vµ t¹o nªn spinen thuËn.
+) N¨ng lîng tÜnh ®iÖn: m¹ng spinen t¹o nªn bëi sù gÇn nhau cña c¸c
ion khi t¹o thµnh cÊu tróc spinen. Nªn sù ph©n bè sao cho c¸c cation A2+ n»m
trong hèc T, B3+ n»m trong hèc O lµ thuËn lîi vÒ n¨ng lîng nhÊt.
KÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy cÊu tróc lËp ph¬ng t©m mÆt cña ph©n m¹ng
oxi bÞ biÕn d¹ng khi cation chui vµo hèc O vµ hèc T.
Ta cã Vhèc T < V hèc O nªn khi cation chui vµo hèc T lµm kh«ng gian hèc
T t¨ng lªn g©y gi¶n në kh«ng gian tø diÖn, do ®ã cã sù níi réng c¶ 4 ion oxi.
Sù chuyÓn dÞch ion oxi nh vËy lµm: t¨ng thÓ tÝch kh«ng gian tø diÖn,
®ång thêi lµm gi¶m thÓ tÝch kh«ng gian b¸t diÖn. Trong nhiÒu trêng hîp
11
Vhèc T Vhèc O
§Ó ®Æc trng cho sù gi¶n në cña kh«ng gian tø diÖn ngêi ta ®a vµo mét
kh¸i niÖm gäi lµ th«ng sè oxi. Th«ng sè oxi ®îc x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p ghi
gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X hoÆc gi¶n ®å n¬tron. Sù chuyÓn dÞch ion oxi nh vËy lµm
t¨ng thÓ tÝch kh«ng gian tø diÖn vµ gi¶m thÓ tÝch kh«ng gian b¸t diÖn, kÕt qu¶
lµm cho thÓ tÝch cña chóng gÇn b»ng nhau.
Mèi liªn hÖ gi÷a th«ng sè oxi (w) vµ kÝch thíc cation A2+, kÝch thíc cation
B3+ ®îc biÓu diÔn b»ng hÖ thøc:
r
A2
(w 0,25) a
3r
O2
r
B2
(0,625 - w) a r
O2
Trêng hîp m¹ng líi lËp ph¬ng lý tëng th× w = 0,375. a lµ h»ng sè m¹ng líi
spinen (A0), rA, rB lµ b¸n kÝnh ion kim lo¹i n»m trong kh«ng gian b¸t diÖn, r O lµ
b¸n kÝnh oxi.
§iÒu ®¸ng lu ý khi tæng hîp spinen lµ ®Ó s¶n phÈm t¹o thµnh ®îc øng dông
trong c«ng nghÖ kü thuËt cao s¶n phÈm ph¶i cã chÊt lîng tèt. YÕu tè nµy ®îc
quyÕt ®Þnh bëi sù tinh khiÕt cña s¶n phÈm. T¹p chÊt ë ®©y ®îc coi bao gåm c¸c
thµnh phÇn ban ®Çu cha tham gia ph¶n øng, t¹p chÊt kh«ng bÞ ph©n hñy trong
nguyªn liÖu ban ®Çu. Nh÷ng t¹p chÊt nµy cã thÓ lµm xuÊt hiÖn nh÷ng khuyÕt
tËt trong m¹ng tinh thÓ dÉn ®Õn sù sai lÖch trong khèi thèng nhÊt cña tinh thÓ
spinen.
1.2.2. øng dông cña spinen
1.2.2.1. Tæng hîp chÊt mµu .
Spinen (MgAl2O4) lµ tinh thÓ bÒn nhiÖt, kh«ng mµu nhng khi thay thÕ
®ång h×nh c¸c cation trong m¹ng líi spinen b»ng c¸c cation mang mµu th× nã
cã mµu ®Æc trng do cation thay thÕ. ChÊt mµu lo¹i nµy cã ®é bÒn nhiÖt cao.
§Æc tÝnh quan träng nµy lµ do kh¶ n¨ng thay thÕ ®ång h×nh c¸c cation trong
m¹ng líi spinen. Nhiªn liÖu ®Ó tæng hîp chÊt mµu lo¹i nµy cã thÓ ®i tõ c¸c oxit
hoÆc c¸c lo¹i muèi ph©n hñy nhiÖt cho oxit. §Ó h¹ nhiÖt ®é ph¶n øng cã thÓ
chuÈn bÞ phèi liÖu theo ph¬ng ph¸p ®ång kÕt tña, ®ång t¹o phøc,... ChÊt
kho¸ng hãa thêng dïng ®èi víi lo¹i chÊt mµu nµy lµ axit boric (kho¶ng 2%
khèi lîng cña tæng khèi lîng phèi liÖu).
NÕu ion Mg2+ ®îc thay thÕ bëi c¸c cation M2+ mang mµu sÏ t¹o ra s¶n phÈm
mang mµu nh:
- Ion Ni2+ cho mµu xanh thÉm. Cêng ®é mµu phô thuéc hµm lîng Ni2+ thay
thÕ. VÝ dô Ni0,5Mg0,5Al2O4 cho mµu xanh thÉm.
- Ion Mn2+ cho mµu lôc x¸m
12
- Ion Co2+ cho mµu xanh coban ( xanh níc biÓn). B¶ng 1.1 cho thÊy sù thay
®æi cêng ®é cña mµu xanh coban trªn c¬ së m¹ng líi spinen
Ion Al3+ cã thÓ ®îc thay thÕ bëi c¸c cation M3+ mang mµu sÏ t¹o ra s¶n phÈm
mang mµu nh:
- Ion Cr3+ cho mµu xanh thÉm (xanh l¸ c©y)
- Ion Fe3+ cho mµu n©u ®á
Tõ spinen cã c«ng thøc MgAl2O4 b»ng ph¬ng ph¸p gèm truyÒn thèng cã
thÓ t¹o spinen Mg1-xCoxAl2O4 b»ng c¸ch thay thÕ Mg2+ bëi Co2+ . KÕt qu¶ cho
thÊy thµnh phÇn tèi u øng víi c«ng thøc 0,5 mol CoO, 0,5 mol MgO, 1,0 mol
Al2O3, khi thªm axit boric sÏ t¨ng lîng spinen trong s¶n phÈm, t¨ng cêng ®é
mµu vµ t¨ng ®é bÒn hãa häc. ChÊt mµu xanh spinen trong hÖ (Co,Zn)Al 2O4 cã
mµu xanh coban (xanh níc biÓn) rÊt t¬i, cêng ®é s¸ng cña lo¹i mµu spinen
nµy t¨ng lªn m¹nh khi dïng chÊt kho¸ng hãa lµ axit boric vµ nung tíi 1350 0C.
ChÊt mµu xanh spinen trong hÖ (Co,Zn)Cr 2O4 cã mµu xanh víi s¾c th¸i trung
gian gi÷a níc biÓn vµ l¸ c©y, t¬i s¸ng tïy thuéc vµo tØ lÖ thay thÕ gi÷a Zn vµ
Co. NhiÖt ®é tæng hîp tïy theo thµnh phÇn phèi liÖu vµ b»ng c¸c ph¬ng ph¸p
tæng hîp gèm kh¸c cã thÓ n»m trong kho¶ng 1300 ®Õn 17500C. nhng nÕu dïng
ph¬ng ph¸p Pechini th× nhiÖt ®é h×nh thµnh pha spinen tõ 700 ®Õn 10000C.
Nh vËy ®Æc tÝnh quý b¸u cña hîp chÊt spinen lµ kh¶ n¨ng thay thÕ ®ång
h×nh c¸c cation. Dùa vµo ®Æc tÝnh nµy cã thÓ ®a c¸c cation cã mµu vµo m¹ng líi spinen ®Ó sö dông lµm chÊt mµu cho gèm, sø. C¸c hîp chÊt spinen cã nhiÖt
®é nãng ch¶y rÊt cao, bÒn víi c¸c t¸c nh©n hãa häc, bÒn ®èi víi ¸nh s¸ng, víi
khÝ quyÓn kh«ng biÕn ®æi mµu díi t¸c dông cña men nãng ch¶y ë nhiÖt ®é
cao. Nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp chÊt nµy cã thÓ ®i tõ thÓ ®i tõ c¸c oxit hoÆc c¸c
lo¹i muèi ph©n hñy nhiÖt cho oxit.
1.2.2.2. VËt liÖu s¾t tõ.
Trong cÊu tróc spinen, cã mét cation cã sè phèi trÝ tø diÖn vµ hai cation cã
sè phèi trÝ b¸t diÖn liÖn kÕt víi nhau qua mét anion, nÕu nh÷ng cation cã ph©n
líp d cha lÊp ®Çy vµ anion lµ oxi, do t¬ng t¸c siªu trao ®æi gi÷a c¸c cation,
trong tinh thÓ spinen sÏ tån t¹i m« mem tõ. Sù tån t¹i m« men tõ nµy ®îc ®Æt
tªn lµ “ s¾t tõ” ferit. Cêng ®é s¾t tõ phô thuéc vµo sù chiÕm gi÷ cña c¸c cation
ë c¶ ®iÓm phèi trÝ tø diÖn vµ b¸t diÖn. Cã hai d¹ng vËt liÖu s¾t tõ trªn c¬ së
spinen ®ã lµ vËt liÖu tõ cøng vµ tõ mÒn. Nh÷ng vËt liÖu s¾t tõ ®îc gäi lµ vËt
liÖu tõ mÒm do spinen cã cÊu tróc lËp ph¬ng, n¨ng lîng cña qu¸ tr×nh tõ hãa
kh«ng phô thuéc vµo híng tinh thÓ. Nh÷ng ferit nµy cã thÓ ®îc tõ hãa dÔ rµng
b»ng c¸ch sö dông mét tõ trêng nhá. Ngêi ta còng dÔ dµng ®¶o híng cña qu¸
13
tr×nh tõ hãa. §Æc tÝnh nµy ®îc gäi lµ tõ mÒm vµ ®· ®îc sö dông ®Ó chÕ t¹o c¸c
së vi ®iÖn tö còng nh c¸c chÝp bé nhá vµ c¸c t©m tõ cho m¸y biÕn thÕ cao tÇn.
Cã mét sè nhãm c¸c ferit cã thµnh phÇn hãa häc MO.6Fe 2O3 ë ®©y M lµ Pb,
Ba, Sn cã cÊu tróc tõ ch×. CÊu tróc tõ ch× cã c¸c líp máng cña M vµ O. Nh÷ng
oxit nµy ®îc kÑp gi÷a c¸c líp dµy oxit cã cÊu tróc tinh thÓ rÊt gièng cÊu tróc
spinen. Do cÊu tróc nh vËy nªn n¨ng lîng tõ hãa thay ®æi rÊt lín gi÷a c¸c híng
song song vµ vu«ng gãc víi cÊu tróc. Ngêi ta ph¶i sö dông mét tõ trêng lín
cho qu¸ tr×nh tõ hãa nhng khi ®· tõ hãa, rÊt khã lo¹i bá nã. Hä c¸c oxit nµy
rÊt h÷u Ých cho cÊu t¹o nam ch©m. §ã lµ hiÖn tîng tõ cøng.
1.2.2.3. C¸c øng dông kh¸c
Víi c¸c u ®iÓm nh nhiÖt ®é nãng ch¶y cao, cêng ®é cao c¶ ë nhiÖt ®é
phßng vµ nhiÖt ®é cao, ®é bÒn hãa häc cao vµ mÊt m¸t ®iÖn nhá thi spinen cßn
®îc øng dông lµm vËt liÖu chÞu löa. ë ®©y spinen ®îc dïng nh spinen tinh
khiÕt hoÆc lµ thµnh phÇn trong c¸c vËt liÖu giµu MgO hay Al 2O3. øng dông chñ
yÕu cña spinen lµ lµm vËt liÖu lãt cho vïng chuyÓn vµ vïng ®èt trong lß quay
xi m¨ng, ®Öm ghi cña lß nÊu thñy tinh ,®¸y cña nèi nÊu thÐp…
1.3. ChÊt mµu cho ®å gèm.
1.3.1. Mµu s¾c vµ yÕu tè ¶nh hëng
Mµu s¾c lµ mét ®Æc tÝnh quan träng cña vËt liÖu. Nã lµ kÕt qu¶ cña sù
hÊp thô cã chän läc mét hay nhiÒu bíc sãng cña bøc x¹ trong vïng ¸nh s¸ng
kh¶ kiÕn (400nm – 700nm) [7, 18]. Kh¶ n¨ng hÊp thô ¸nh s¸ng cã tÝnh chän
läc cña vËt thÓ tïy thuéc vµo cÊu tróc nguyªn tö cña chóng. Víi vËt liÖu v« c¬,
sù hÊp thô chän läc nµy thêng g©y nªn bëi bèn lo¹i dÞch chuyÓn ®iÖn tö sau [9,
13]:
DÞch chuyÓn ®iÖn tö qua vïng cÊm: n¨ng lîng cña vïng cÊm quyÕt ®Þnh sù
dÞch chuyÓn ®iÖn tö ë vïng hãa trÞ.
DÞch chuyÓn ®iÖn tö ë ph©n líp 3d ( c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp) hoÆc 4f (c¸c
nguyªn tè hiÕm), thêng ®îc gäi lµ sù chuyÓn electron néi.
DÞch chuyÓn ®iÖn tö tõ mét ion nµy sang mét ion kh¸c: qu¸ tr×nh x¶y ra khi
c¸c ®iÖn tö chuyÓn dÞch qua l¹i gi÷a c¸c ion n»m kÒ nhau trong mét cÊu tróc
tinh thÓ do qu¸ tr×nh quang hãa, oxihoa khö díi t¸c dông cña tia cã n¨ng lîng
cao.
C¸c chuyÓn dÞch ®iÖn tö liªn quan ®Õn c¸c t¹p chÊt trong tinh thÓ, hay cßn
gäi lµ sù t¹o mµu do khuyÕt tËt.
Mµu s¾c cña men, gièng nh mµu s¾c cña mäi ®å vËt, lµ do kh¶ n¨ng hÊp
thô hoÆc ph¶n x¹ cña men ®èi víi ¸nh s¸ng trong vïng nh×n thÊy. Mµu cña
14
men øng víi c¸c bíc sãng ®îc men ph¶n x¹ trë l¹i. NÕu men ph¶n x¹ mäi bíc
sãng ¸nh s¸ng, nã cã mµu tr¾ng, nÕu men hÊp phô hoµn toµn mäi ¸nh s¸ng,
kh«ng ph¶n x¹ l¹i bíc sãng nµo, nã sÏ cã mµu ®en. Do ®ã mµu s¾c cña men
phô thuéc vµo thµnh phÇn hãa häc cña men vµ ®Æc biÖt lµ sè phèi trÝ cho mµu
kh¸c nhau, gäi lµ c¸c chÊt t¹o mµu men.
Qu¸ tr×nh tæng hîp chÊt mµu cho ®å gèm ®îc tiÕn hµnh b»ng ph¶n øng
gi÷a c¸c pha r¾n ë nhiÖt ®é cao [4, 5]. Tèc ®é tæng hîp mµu phô thuéc vµo c¸c
yÕu tè:
BÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a c¸c chÊt tham gia ph¶n øng
§é tinh khiÕt vµ ho¹t tÝnh cña c¸c chÊt tham gia ban ®Çu
NhiÖt ®é nung, m«i trêng vµ thêi gian lu nhiÖt
1.3.2. ChÊt mµu cho gèm sø
Do tr×nh ®é c«ng nghÖ ph¸t triÓn nhanh nªn hiÖn nay lÜnh vùc gèm, sø ph¸t
triÓn rÊt nhiÒu lo¹i mµu, men nh»m t¹o ra c¸c kiÓu trang trÝ míi, ®Ñp, bÒn cho c¸c
s¶n phÈm gèm sø. XÐt theo tÝnh n¨ng sö dông, chÊt mµu cã thÓ ph©n lo¹i thµnh
bèn lo¹i mµu [2, 5]:
- Mµu trªn men: dïng ®Ó vÏ lªn s¶n phÈm gèm ®· tr¸ng men vµ ®· nung thiªu
kÕt. Sau khi vÏ xong, chØ cÇn nung l¹i ë nhiÖt ®é thÊp h¬n, thêng gäi lµ hÊp.
- Mµu díi men: dïng vÏ lªn s¶n phÈm méc chØ nung s¬ bé, sau khi vÏ xong
míi tr¸ng men, rèi tiÕn hµnh nung thiªu kÕt s¶n phÈm.
- Mµu trén vµo x¬ng gèm: chñ yÕu ®îc sö dông phæ biÕn trong x¬ng g¹ch
granit nh©n t¹o. Bét mµu ®îc nghiÒn chung víi phèi liÖu x¬ng g¹ch råi nung
thiªu kÕt kho¶ng 12000C - 12500C.
- Mµu trén vµo men: mµu trén vµo men ®îc t¹o thµnh b»ng c¸ch ®a trùc
tiÕp mét sè hîp chÊt g©y mµu hoÆc c¸c chÊt mµu tæng hîp bÒn nhiÖt vµo men.
§èi víi lo¹i mµu nµy, ®é mÞn cña bét mµu ¶nh hëng lín ®Õn ®é che phñ mµu
trong men nªn quyÕt ®Þnh ®Õn ®é ph¸t s¸ng cña mµu men vµ ®é ®ång ®Òu mµu
s¾c cña líp men (bªn c¹nh ®é trong suèt cña men). Bét mµu cã cì h¹t cµng
mÞn cho mµu trong men cã cêng ®é mµu cµng cao [21]. Sù ph©n bè mµu trong
men ®îc ph©n thµnh hai c¬ chÕ dùa trªn b¶n chÊt cña chóng nh sau:
+ Sù t¹o mµu trong men b»ng c¸c ph©n tö mµu: C¸c ph©n tö mµu thêng ®îc t¹o bëi c¸c oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc ®Êt hiÕm. Ch¼ng h¹n nh c¸c oxit
cña s¾t, coban, mangan, crom, ®ång, niken, vanadi…hßa tan ®îc trong men
nãng ch¶y vµ t¹o mµu men kh¸ phong phó cho s¶n phÈm gèm mü nghÖ. Mµu
men trong trêng hîp nµy rÊt dÔ bÞ thay ®æi mµu s¾c do t¬ng t¸c hãa häc cña
15
chÝnh c¸c oxit g©y mµu víi thµnh phÇn cña men díi t¸c ®éng cña nhiÖt ®é
nung, còng nh sù phô thuéc vµo sè phèi trÝ cña oxit g©y mµu tån t¹i trong men.
+ Sù t¹o mµu trong men b»ng c¸c chÊt mµu kh«ng tan trong men ( chÊt
mµu bÒn nhiÖt): chÊt mµu ®a vµo men lµ nh÷ng chÊt mµu cã cÊu tróc bÒn,
kh«ng bÞ tan trong men mµ chØ ph©n phèi trong men ®Ó t¹o nªn mµu ®ôc trong
men. C¸c chÊt mµu nµy cã thÓ lµ nh÷ng chÊt tæng hîp bÒn nhiÖt hoÆc c¸c
kho¸ng thiªn nhiªn bÒn cã mµu vµ thêng ®îc sö dông phæ biÕn cho c«ng
nghiÖp g¹ch èp l¸t. Trêng hîp nµy mµu men sÏ æn ®Þnh h¬n, bÒn h¬n víi nhiÖt
®é vµ c¸c t¸c nh©n hãa häc, víi ¸nh s¸ng, khÝ quyÓn.
Trong c¸c lo¹i chÊt mµu th× chÊt mµu bÒn nhiÖt sö dông trong gèm sø
chiÕm ®a phÇn do nhu cÇu lín cña ngµnh g¹ch èp l¸t vµ sø vÖ sinh. Lo¹i mµu
nµy ®îc ph©n thµnh hai nhãm:
* Nhãm cã mµu: do kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc ®Êt hiÕm ®ãng vai trß nh lµ
mét phÇn t¹o m¹ng chÝnh cÊu tróc ( mµu cña Cr2O3, mµu cña spinen…)
* Nhãm thuéc hÖ dung dÞch r¾n: chøa c¸c ion mang mµu ( dung dÞch r¾n
thay thÕ hoÆc dung dÞch x©m nhËp )
C¸c chÊt mµu thuéc nhãm thø hai thêng ®îc tæng hîp dùa trªn c¬ së ®a
mét sè ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp hoÆc ®Êt hiÕm vµo m¹ng líi tinh thÓ cña chÊt
mµu nÒn khi nung ë nhiÖt ®é cao ®Ó t¹o ra nh÷ng kho¸ng bÒn ®ã. Do ®ã ®é
bÒn chÊt mµu phô thuéc chÝnh vµo ®é bÒn cña dung dÞch r¾n h×nh thµnh. Trong
c«ng nghiÖp s¶n xuÊt chÊt mµu bÒn nhiÖt ngêi ta lùa chän c¸c pha tinh thÓ nÒn
bÒn, phæ biÕn nhÊt lµ tinh thÓ spinen, zircon, corundum, grenat, olivine, rutin…
B¶ng 1.1. Mét sè lo¹i bét mµu tæng hîp bÒn nhiÖt cã m¹ng tinh thÓ
spinen
STT
Tªn bét mµu
C«ng thøc mµu
1
Xanh coban
CoO.Al2O3
2
Xanh l¸ c©y
CoO.(Al,Cr)2O3
3
Hång vµ ®á
ZnO.(Al,Mn)2O3
4
N©u
(Zn,Mn)O.Cr2O3
5
§en
(Fe,Co)O.(Fe,Cr)2O3
Qua b¶ng 1.1 cho thÊy c¸c oxit t¹o mµu trªn nÒn tinh thÓ spinen ®îc
dïng chñ lùc trong c¸c hîp chÊt mµu lµ c¸c oxit: s¾t, coban, niken, crom,
mangan... Do cÊu tróc eletron cha bÒn v÷ng nªn khi cã ¸nh s¸ng khuÕch t¸n,
c¸c electron n»m ë obitan d cã sù chuyÓn ®iÖn tö d- d. qu¸ tr×nh nµy lµm cho
¸nh s¸ng mÊt n¨ng lîng do bÞ vËt hÊp thô, mÊt mét hay nhÒu bíc sãng thÝch
hîp nµo ®ã (n»m trong vïng ¸nh s¸ng kh¶ kiÕn), lµm cho ¸nh s¸ng truyÒn qua
cã mµu.
1.3.3. ChÊt mµu bÒn nhiÖt vµ híng nghiªn cøu tæng hîp
16
Trong thêi gian gÇn ®©y, víi sù ph¸t triÓn cña ph¬ng ph¸p vËt lÝ ( XRD,
DTA, SEM, ®o mµu...).NhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu s©u vÒ lÜnh vùc chÊt mµu
®îc c«ng bè gióp gi¶i quyÕt ®îc nhiÒu vÊn ®Ò c¬ b¶n cña chÊt mµu.
ViÖc tiÕn hµnh nghiªn cøu ®îc tiÕn hµnh trªn 4 bíc chÝnh:
- Nghiªn cøu cÊu tróc vµ c¬ chÕ t¹o mµu cña chÊt mµu: §©y lµ híng nghiªn
cøu phæ biÕn ®îc nhiÒu t¸c gi¶ quan t©m:
- Nghiªn cøu ®Æc tÝnh cña chÊt mµu: chñ yÕu nghiªn cøu tÝnh chÊt quang häc,
®é bÒn nhiÖt, bÒn hãa khi sö dông bét mµu víi c¸c lo¹i men kh¸c nhau.
- Nghiªn cøu thay thÕ nguyªn liÖu sö dông vµ tèi u thµnh phÇn phèi liÖu tæng
hîp chÊt mµu: ®©y còng lµ mét xu thÕ phæ biÕn nh»m môc ®Ých h¹ thÊp chi phÝ
vÒ hãa chÊt, nguyªn liÖu tæng hîp chÊt mµu, gi¶m « nhiÔm m«i trêng, còng
nh n©ng cao chÊt lîng bét mµu tæng hîp.
- Nghiªn cøu ph¸t triÓn chÊt mµu míi [10, 20]
Nh÷ng chØ tiªu chÝnh vÒ chÊt lîng cña c¸c s¶n phÈm bét mµu nghiªn cøu ®îc
thÓ hiÖn trong b¶ng.
B¶ng 1.2. Nh÷ng chØ tiªu chÝnh cña bét mµu
ChØ Gam mµu
tiªu
chÊt lîng
ThµnhphÇn
nguyªn tè
C¸c ion
ph¸t mµu
D¹ngkho¸ng
ph¸t mµu
Xanh níc biÓn
Xanh l¸ c©y
Co, Cr, Si
Fe, Cr, Zn, Si
Fe, Co, Cr, Ni
Co2+, Cr3+
Spinen
Fe2+, Fe3+,
Cr3+, Zn2+
Corindon
Fe2+, Fe3+, Co+, Co2+, Cr3+
Cr3+, Ni2+
Spinen
Spinen
CoO.Cr2O3
(Cr,Al)2O3
FeO.Cr2O3
FeO.Cr2O3
Corindon
Mulit
ZnO.Fe2O3
NiO.Fe2O3
17
N©u
§en
Co, Cr, Si
(Cr,Al)2O3
3(Cr,Al)2O3.Si
O2
FeO.Fe2O3
CoO.Cr2O3
CoO.Fe2O3
Tèt
§é bÒn mµu
Tèt
Tèt
Tèt
(1.1500-1.1800C)
ChÊt tan (%)
0
0
0
0
< 6,92
< 6,39
m)
§é mÞn (
< 9,05
< 9,45
DTB
Tû lÖ sö dông > 90
> 90
> 90
> 90
(% so víi bét
mµu ngo¹i)
1.4. C¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp gèm
1.4.1. Ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n
Ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n kh¸c biÖt hoµn toµn víi ph¶n øng gi÷a c¸c chÊt
khÝ, hay gi÷a c¸c chÊt tan trong dung dÞch do c¸c phÇn tö tham gia ph¶n øng
®Òu ®Þnh vÞ t¹i c¸c nót m¹ng tinh thÓ cña chÊt ban ®Çu. Do vËy, ph¶n øng chØ
x¶y ra t¹i nh÷ng bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a c¸c pha r¾n cña chÊt tham gia ph¶n øng.
Nªn ph¶n øng khã ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng. Mét sè t¸c gi¶ cho r»ng, qu¸ tr×nh
ph¶n øng x¶y ra theo 2 giai ®o¹n c¬ b¶n: t¹o mÇm trªn bÒ mÆt tiÕp xóc vµ ph¸t
triÓn mÇm. Sù vËn chuyÓn c¸c chÊt tham gia ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ
khuÕch t¸n [5]
Qu¸ tr×nh t¹o mÇm
Trong qu¸ tr×nh nµy ®ßi hái ph¶i lµm ®øt mét sè liªn kÕt cò trong chÊt tham
gia ph¶n øng, h×nh thµnh mét sè liªn kÕt míi trong s¶n phÈm trªn c¬ së ph©n
bè l¹i c¸c ion ë chç tiÕp xóc. TÊt c¶ c¸c qu¸ tr×nh nµy chØ cã thÓ x¶y ra ë nhiÖt
®é cao, chØ lóc ®ã c¸c ion míi ®ñ n¨ng lîng ®Ó dÞch chuyÓn.
Qu¸ tr×nh ph¸t triÓn mÇm
Lµ qu¸ tr×nh lín dÇn cña mÇm tinh thÓ s¶n phÈm. Qu¸ tr×nh nµy rÊt phøc
t¹p, ®ßi hái ph¶i cã sù khuÕch t¸n ngîc dßng cña c¸c cation qua líp s¶n phÈm
nhng ph¶i ®¶m b¶o tÝnh trung hßa ®iÖn. C¬ chÕ ph¶n øng theo sù khuÕch t¸n
ngîc dßng c¸c cation nh vËy gäi lµ c¬ chÕ Wagner.
Ngoµi ra, ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n sÏ x¶y ra thuËn lîi h¬n vÒ mÆt n¨ng lîng khi c¸c chÊt ph¶n øng cã cïng kiÓu cÊu tróc víi s¶n phÈm h×nh thµnh
(ph©n biÖt bëi hai lo¹i ph¶n øng: epitactic vµ topotactic). Tuy nhiªn, bªn c¹nh
yÕu tè gièng nhau vÒ cÊu tróc, ®Ó x¶y ra sù ®Þnh híng t¹o mÇm s¶n phÈm mét
c¸ch thuËn lîi th× kÝch thíc tÕ bµo m¹ng líi còng nh kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c
nguyªn tö ph¶i gÇn gièng nhau (chªnh lÖch kh«ng qu¸ 15%) [5]
18
Nãi chung, ph¶n øng kÕt hîp trùc tiÕp cña c¸c chÊt ë pha r¾n thêng tiªu tèn
nhiÒu thêi gian nÕu kh«ng cã sù h×nh thµnh pha láng hoÆc pha khÝ. V× vËy,
viÖc lùa chän ®Þnh híng ph¬ng ph¸p chuÈn bÞ phèi liÖu cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh.
1.4.2. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn tèc ®é ph¶n øng
Qu¸ tr×nh tæng hîp chÊt mµu cho ®å gèm ®îc tiÕn hµnh ë ph¶n øng pha
r¾n díi nhiÖt ®é cao. Hµng lo¹t qu¸ tr×nh phøc t¹p bao gåm nhiÒu giai ®o¹n
diÔn ra nh: ph¸t sinh c¸c khuyÕt tËt, lµm t¬i m¹ng tinh thÓ, h×nh thµnh vµ ph©n
hñy dung dÞch r¾n, x©y dùng l¹i m¹ng líi tinh thÓ khi cã qu¸ tr×nh chuyÓn
d¹ng thï h×nh, khuÕch t¸n c¸c cation, kÕt khèi, t¸i kÕt tinh, ®Æc biÖt lµ t¬ng t¸c
gi÷a c¸c chÊt ban ®Çu. Tèc ®é cña qu¸ tr×nh tæng hîp chÊt mµu phô thuéc vµo
c¸c yÕu tè:
BÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a c¸c chÊt tham gia ph¶n øng
§é tinh khiÕt vµ ho¹t tÝnh cña c¸c chÊt tham gia ban ®Çu
NhiÖt ®é nung, m«i trêng vµ thêi gian lu nhiÖt
§Ó t¨ng tèc ®é cña cña tr×nh ta t¨ng diÖn tÝch tiÕp xóc gi÷a c¸c h¹t phèi
liÖu b»ng c¸ch nghiÒn mÞn, trén ®Òu Ðp viªn ®Ó t¨ng mËt ®é.
Ngoµi ra, viÖc lùa chän d¹ng tån t¹i cña c¸c h¹t phèi liÖu lµ rÊt quan
träng, trong thùc tÕ s¶n xuÊt ngêi ta thêng ®a ion sinh mµu vµo ë d¹ng muèi
hoÆc c¸c hi®r«xit cã kh¶ n¨ng bÞ ph©n hñy nhiÖt t¹o nªn c¸c oxit ë tr¹ng th¸i
chuyÓn tiÕp cho ho¹t tÝnh cao h¬n tr¹ng th¸i bÒn. HiÖu suÊt tæng hîp mµu t¨ng
khi nhiÖt ®é nung t¨ng vµ thêi gian lu nhiÖt dµi.
Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng diÔn ra c¸c h¹t phèi liÖu sÏ ®îc bao bäc bëi mét
líp s¶n phÈm ph¶n øng. Khi thÓ tÝch mol cña líp s¶n phÈm bÐ h¬n chÊt ph¶n
øng, lóc nµy c¸c h¹t phèi liÖu sÏ ®îc bao bäc bëi mét líp s¶n phÈm xèp, Ýt c¶n
trë ®Õn qu¸ tr×nh khuÕch t¸n tiÕp theo. Ngîc l¹i, khi thÓ tÝch mol cña líp s¶n
phÈm t¹o thµnh lín h¬n chÊt tham gia ph¶n øng lµm cho líp tham gia ph¶n
øng bÞ bao bäc bëi mét lín dµy ®Æc s¶n phÈm, lµm cho qu¸ tr×nh khuÕch t¸n
tiÕp theo gÆp nhiÒu khã kh¨n.
1.4.3. Mét sè ph¬ng ph¸p cô thÓ.
Cã mét sè c¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp gèm ®iÓn h×nh nh:
1. Ph¬ng ph¸p khuÕch t¸n r¾n r¾n.
2. Ph¬ng ph¸p ®ång kÕt tña.
3. Ph¬ng ph¸p sol gel.
4. Ph¬ng ph¸p Pechini
VÒ lý thuyÕt c¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp vËt liÖu gèm nh trªn ®Òu cã thÓ tæng
hîp ®îc c¸c tinh thÓ spinen, nhng mçi ph¬ng ph¸p ®Òu cã nh÷ng u, nhîc ®iÓm
19
nhÊt ®Þnh vµ kh«ng ph¶i trêng hîp nµo còng cã thÓ ¸p dông ®îc tÊt c¶ c¸c ph¬ng ph¸p trong thùc tÕ. Trong ®ã ph¬ng ph¸p Pechini lµ ph¬ng ph¸p míi h¬n
vµ lµ ®Ò tµi nghiªn cøu cña luËn v¨n.
1.4.3.1. Ph¬ng ph¸p khuÕch t¸n r¾n - r¾n.
Lµ ph¶n øng trùc tiÕp gi÷a c¸c oxit qua c¸c giai ®o¹n:
Trén
c¬ häc
NghiÒn
NÐn mÉu
Nung
KiÓm tra
chÊt l îng
¦u ®iÓm:
- ChuÈn bÞ nguyªn liÖu theo ®óng tû lÖ hîp thøc s¶n phÈm.
- Thao t¸c, trang thiÕt bÞ, ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh ph¶n øng ®¬n gi¶n.
Nhîc ®iÓm:
- V× lµ ph¶n øng gi÷a c¸c pha r¾n nªn diÖn tÝch tiÕp xóc gi÷a c¸c chÊt
ph¶n øng h¹n chÕ, tèc ®é ph¶n øng ph¶n øng kh«ng ®i ®Õn cïng. Sù khuÕch
t¸n gi÷a c¸c cÊu tö x¶y ra rÊt khã kh¨n.
- §iÒu kiÖn ph¶n øng rÊt kh¾c nghiÖt, ph¶n øng ph¶i ®îc thùc hiÖn ë
nhiÖt ®é cao, tèn n¨ng lîng.
1.4.3.2. Ph¬ng ph¸p ®ång kÕt tña .
Tõ dung dÞch níc cña Mg2+ vµ Al3+ kÕt tña ®ång thêi díi d¹ng Mg(OH)2.
Läc kÕt tña, sÊy råi nung.
¦u ®iÓm:
- KhuÕch t¸n tèt c¸c chÊt tham gia ph¶n øng, t¨ng sù tiÕp xóc gi÷a c¸c chÊt
ph¶n øng.
- Hçn hîp chÊt tham gia ph¶n øng, lµm t¨ng sù tiÕp xóc gi÷a Mg(OH) 2 vµ
Al(OH)3 trong qu¸ tr×nh t¹o chÊt trung gian lµ MgO vµ Al 2O3 d¹ng ho¹t hãa.
HiÖu suÊt ph¶n øng cao h¬n rÊt nhiÒu so víi ph¬ng ph¸p khuÕch t¸n r¾n - r¾n.
Cã thÓ nãi c¸c cÊu tö ë tr¹ng th¸i láng thuËn lîi cho sù khuÕch t¸n. Kh¾c
phôc ®îc nhîc ®iÓm cña ph¬ng ph¸p khuÕch t¸n r¾n – r¾n.
Nhîc ®iÓm:
-Khã ®¶m b¶o tû lÖ hîp thøc cña c¸c chÊt øng trong hçn hîp r¾n. Do tÝch
sè tan cña kÕt tña kh¸c nhau. Do ®ã thµnh phÇn hçn hîp r¾n kh¸c thµnh phÇn
trong dung dÞch chuÈn bÞ ban ®Çu.
-C¸c kÕt tña kÕt thóc vµ b¾t ®Çu ë pH kh¸c nhau. Sù trén lÉn c¸c chÊt lµm
¶nh hëng ®Õn sù khuyÕch t¸n cña c¸c kÕt tña.
Khi tiÕn hµnh ph¶n øng ®ång kÕt tña ph¶i lµm sao thu ®îc pha kÕt tña cã
thµnh phÇn mong muèn vµ thµnh phÇn cña vËt liÖu cã ¶nh hëng tíi tÝnh chÊt
20
- Xem thêm -
.DOC 
60 
115 
82 
