Tổng Hợp DiMethyl Ete Từ Khí Tổng Hợp Trên Xúc Tác chat mang Al2O3
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
LÔØI CAÛM ÔN
Sau ba thaùng thöïc hieän luaän vaên taïi phoøng Daàu khí – Xuùc
taùc, Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc, tuy ñoù khoâng laø khoaûng thôøi
gian daøi, nhöng toâi raát vui möøng vôùi thaønh quaû coâng vieäc vaø
nhöõng kieán thöùc, kyõ naêng boå ích ñaõ hoïc, ñaït ñöôïc.
Toâi raát laáy laøm vinh haïnh vaø bieát ôn saâu saéc PGS.TSKH
Löu Caåm Loäc – Vieän tröôûng Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc ñaõ cho
pheùp toâi tham gia vaøo nhoùm nghieân cöùu cuõng nhö söï quan taâm
chu ñaùo, höôùng daãn taän tình cuûa coâ trong suoát quaù trình thöïc
hieän luaän vaên ñeå toâi coù theå hoaøn thaønh coâng vieäc thuaän lôïi.
Toâi cuõng raát bieát ôn söï giuùp ñôõ taän tình, nhöõng lôøi khuyeân
của anh Buøi Nguyeãn Ñaêng Khoa vaø caùc coâ chuù trong Phoøng
Daàu khí – Xuùc taùc cuõng nhö Phoøng Maùy vaø Thieát bò.
Toâi xin caûm ôn thầy coâ trong Boä moân Daàu khí, nhöõng
ngöôøi ñaõ ñaøo taïo, trang bò kieán thöùc cho toâi trong nhöõng naêm
ñaïi hoïc vaø daønh thôøi gian phaûn bieän, giuùp luaän vaên ñöôïc hoaøn
thieän hôn.
Cuoái cuøng, toâi muoán göûi lôøi caûm ôn ñeán gia ñình vaø baïn
beø ñaõ luoân beân caïnh ñoäng vieân toâi trong coâng vieäc cuõng nhö
trong cuoäc soáng.
Toâi xin chaân thaønh caûm ôn!
Tp. HCM, ngaøy 7 thaùng 1 naêm 2008
Sinh vieân thöïc hieän
Löông Quoác Baûo
Trang i
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
TOÙM TAÉT
ÑiMetyl Ete (DME) laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá coù nhieàu öu ñieåm noåi
baäc. Phöông phaùp ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính cho hieäu
quaû cao hôn so vôùi caùc phöông phaùp truyeàn thoáng. Trong nghieân cöùu naøy, DME ñaõ
ñöôïc ñieàu cheá thaønh coâng treân heä xuùc taùc Cu-Zn mang treân chaát mang -Al2O3 baèng
boán phöông phaùp khaùc nhau. Tính chaát xuùc taùc ñöôïc kieåm tra qua caùc pheùp ño TPR,
XRD, chuaån ñoä xung (TP). Hoaït tính xuùc taùc ñöôïc ñaùnh giaù baèng heä phaûn öùng taàng
coá ñònh ôû khoaûng nhieät ñoä 2500C ÷ 3000C, aùp suaát toång laø 7 at. Phöông phaùp ñieàu
cheá ñaõ aûnh höôûng lôùn ñeán tính chaát vaø hoaït tính cuûa xuùc taùc. Aûnh höôûng cuûa ñieàu
kieän phaûn öùng cuõng ñaõ ñöôïc nghieân cöùu. Keát quaû nghieân cöùu thu ñöôïc nhö sau: tyû leä
khoái löôïng caùc oxit CuO/ZnO/Al2O3 söû duïng laø 2/1/6. Phöông phaùp ñieàu cheá toát nhaát
laø ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi hieäu suaát thu DME ñaït 10%. Ñieàu kieän thöïc nghieäm
toái öu laø ôû 2750C, löu löôïng taùc chaát laø 30 ml/phuùt, tyû leä H2/CO coù theå thöïc hieän ôû
khoaûng 2 ÷ 4.
ABSTRACT
Di-Methyl Ether (DME) is an alternative fuel source which has many
outstanding advantages. Preparation of DME from synthesis gas on hybrid catalysts
gives more effective than traditional preparation methods. In this research, DME
has been prepared successfully on Cu ”Zn catalyst system supported on -Al2O3 by
four different methods. These catalysts are characterized by TPR, XRD and Pulse
Titration (PT). The catalyst performances were evaluated by fixed ” bed reactor at
temperature ranged in 2500C ÷ 3000C, total pressure is7 at. Preparation method
affects significantly to properties and performances of catalysts. The experimental
condition influences is also conducted. The results are: weight ratio of oxides
CuO/ZnO/Al2O3 used is 2/1/6. The best preparation method is co-precipitation
sedimentation with 10 % productivity of DME. The optimum experimental
condition is at 2750C, reactant flow is 30 ml/min, H2/CO ratio is around 2 ÷ 4.
Trang ii
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
MUÏC LUÏC
DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA ............................................................................. VI
DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU .................................................................................... VIII
DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT .................................................................................... IX
GIÔÙI THIEÄU..........................................................................................................................X
Chöông 1 : TOÅNG QUAN ..................................................................................................... 1
1.1
TOÅNG QUAN VEÀ DIMETHYL ETHER (DME) .............................................................. 2
1.1.1 Tính chaát cuûa DME .............................................................................................. 2
1.1.2 ÖÙng duïng cuûa DME ............................................................................................. 3
1.2
TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................................... 4
1.2.1 Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1] ................................................................... 4
1.2.2 Phaûn öùng toång hôïp DME ..................................................................................... 6
1.2.2.1
Nhieät ñoäng phaûn öùng: ................................................................................. 6
1.2.2.2
Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng: ................................................................... 7
1.2.2.2.1 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]: .......................... 7
1.2.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng dehydrate Methanol thaønh DME [33]: . 10
1.2.2.2.3 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp DME treân xuùc taùc löôõng tính
[11, 20]: ............................................................................................................. 12
1.2.2.3
Caùc phaân tích nhieät ” ñoäng hoïc cuûa quaù trình: ......................................... 13
1.2.3 Quy trình toång hôïp DME ................................................................................... 16
1.2.3.1
Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng ........................................................................ 16
1.2.3.1.1 Thieát bò daïng taàng coá ñònh (Fixed ” Bed) ............................................ 16
1.2.3.1.2 Thieát bò daïng huyeàn phuø Slurry:........................................................... 17
1.2.3.1.3 Thieát bò daïng taàng soâi:.......................................................................... 17
1.2.3.2
Caùc thoâng soá cuûa quaù trình ....................................................................... 18
1.2.3.2.1 Tyû leä doøng nhaäp lieäu ............................................................................ 19
1.2.3.2.2 AÛnh höôûng cuûa aùp suaát: ........................................................................ 19
1.2.3.2.3 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: ...................................................................... 20
1.2.3.2.4 AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng: ................................................................. 21
1.3
XUÙC TAÙC TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................... 22
1.3.1 Xuùc taùc duøng cho phaûn öùng toång hôïp methanol [3] : ........................................ 22
1.3.1.1
Yeâu caàu cuûa xuùc taùc : ............................................................................... 22
1.3.1.2
Baûn chaát cuûa taâm hoaït ñoäng: .................................................................... 23
Trang iii
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
1.3.1.3
Vai troø cuûa chaát mang trong phaûn öùng methanol hoùa : ............................ 24
1.3.1.4
Vai troø cuûa nhoâm:..................................................................................... 24
1.3.1.5
Vai troø cuûa ZnO: ...................................................................................... 25
1.3.1.6
Thaønh phaàn xuùc taùc toái öu trong phaûn öùng toång hôïp methanol ................ 26
1.3.1.7
Söï ñaàu ñoäc xuùc taùc: .................................................................................. 26
1.3.2 Xuùc taùc cho phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME .............................. 27
1.3.2.1
Vai troø cuûa caùc taâm axít trong phaûn öùng taùch nöôùc : ................................ 27
1.3.2.2
Moät soá loaïi chaát mang axít vaø hoaït tính cuûa noù: ...................................... 27
1.3.3 Xuùc taùc cho phaûn öùng toång hôïp tröïc tieáp DME töø khí toång hôïp......................... 31
1.3.4 Caùc phöông phaùp ñieàu cheá xuùc taùc .................................................................... 32
1.3.4.1
Ñieàu cheá chaát mang ................................................................................. 32
1.3.4.2
Ñieàu cheá xuùc taùc chaát mang: .................................................................... 33
1.3.4.3
AÛnh höôûng cuûa phöông phaùp ñieàu cheá tôùi tính chaát xuùc taùc: .................... 35
Chöông 2 :THÖÏC NGHIEÄM ............................................................................................... 38
2.1
CAÙC PHÖÔNG PHAÙP ÑIEÀU CHEÁ XUÙC TAÙC .................................................................. 39
2.1.1 Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3 .............................................................................. 39
2.1.2 Ñieàu cheá xuùc taùc löôõng tính ............................................................................... 40
2.2
2.1.2.1
Phöông phaùp taåm...................................................................................... 40
2.1.2.2
Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................................... 41
2.1.2.3
Phöông phaùp ñoàng keát tuûa 3 muoái ............................................................ 42
2.1.2.4
Phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø ............................................... 43
TIEÁN HAØNH THÖÏC NGHIEÄM ..................................................................................... 44
2.2.1 Sô ñoà thieát bò phaûn öùng ...................................................................................... 44
2.2.2 Thao taùc thöïc hieän phaûn öùng.............................................................................. 45
2.2.3 Ñònh tính vaø ñònh löôïng thaønh phaàn caùc chaát .................................................... 45
2.2.3.1
Saéc kyù khí................................................................................................. 45
2.2.3.1.1 Nguyeân lyù ............................................................................................. 45
2.2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm:......................................................................... 48
2.2.4 Tính ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc ................................................................... 49
2.3
CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XAÙC ÑÒNH TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC................................................. 50
2.3.1 Nhieãu xaï tia X (XRD):........................................................................................ 50
2.3.1.1
Cô sôû lyù thuyeát : ....................................................................................... 50
2.3.1.2
Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 52
2.3.2 Khöû theo chöông trình nhieät ñoä (TPR) : ............................................................ 53
2.3.2.1
Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 53
2.3.2.2
Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 54
Trang iv
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
2.3.3 Chuaån ñoä xung (PT) : ........................................................................................ 54
2.3.3.1
Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 54
2.3.3.2
Quy trình thöïc nghieâïm : ........................................................................... 55
Chöông 3 :KEÁT QUAÛ - BAØN LUAÄN .................................................................................. 56
3.1
KEÁT QUAÛ ÑO TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC .......................................................................... 57
3.1.1 Phoå nhieãu xaï XRD ............................................................................................. 58
3.1.1.1
Xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................... 58
3.1.1.2
Xuùc taùc vôùi caùc tyû leä oxít khaùc nhau ........................................................ 60
3.1.2 Phoå khöû theo chöông trình nhieät ñoä TPR ........................................................... 61
3.1.3 Chuaån ñoä xung ................................................................................................... 64
3.2
KEÁT QUAÛ KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG .............................................................................. 66
3.2.1 Hoaït tính xuùc taùc cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ............................. 66
3.2.1.1 Nhöõng nhaän xeùt chung ................................................................................. 67
3.2.1.1.1 Nhaän xeùt veà ñoä chuyeån hoùa:................................................................. 67
3.2.1.1.2 Nhaän xeùt veà ñoä choïn loïc cuûa DME: ..................................................... 68
3.2.1.1.3 Nhaän xeùt veà hieäu suaát cuûa DME : ........................................................ 69
3.2.1.2
Giaûi thích cho söï thay ñoåi hoaït tính cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc
nhau
................................................................................................................. 70
3.2.2 Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ..................................................................................... 73
3.2.3 Aûnh höôûng cuûa löu löôïng doøng nhaäp lieäu .......................................................... 75
3.2.4 AÛnh höôûng cuûa tyû leä caùc thaønh phaàn oxít trong xuùc taùc ..................................... 77
3.2.5 Aûnh höôûng cuûa tyû leä H2/CO ................................................................................ 79
Chöông 4 :KEÁT LUAÄN VAØ ÑEÀ XUAÁT .............................................................................. 83
4.1
KEÁT LUAÄN ............................................................................................................. 84
4.2
ÑEÀ XUAÁT ............................................................................................................... 85
TAØI LIEÄU THAM KHAÛO .................................................................................................. 87
PHỤ LỤC ............................................................................................................................. 91
Trang v
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA
Hình 1-1: Söï phuï thuoäc cuûa aùp suaát hôi DME vaøo nhieät ñoä [24] ........................................... 3
Hình 1-2: Caùc phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp ............................................................... 4
Hình 1-3: Cô cheá Hydro hoùa CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc ..................... 8
Hình 1-4: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï taïo thaønh cuûa hôïp chaát formyl ............................... 8
Hình 1-5: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï hydrat hoùa hôïp chaát trung gian .............................. 9
Hình 1-6: thieát bò phaûn öùng taàng coá ñònh ............................................................................. 16
Hình 1-7: Thieát bò phaûn öùng Slurry ..................................................................................... 17
Hình 1-8: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn nhaäp lieäu, ôû löu löông 3000 ml/gxt/h, P=3
Mpa, T =2600C [22]....................................................................................................... 19
Hình 1-9: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn aùp suaát [27] ................................................. 19
Hình 1-10: Aûnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán söï phaân phoái saûn phaåm[27] ..................................... 20
Hình 1-11: Ñoä chuyeån hoùa CO theo nhieät ñoä [27]. ............................................................... 20
Hình 1-12: Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán söï phaân phoái saûn phaåm[27] ................................... 21
Hình 1-13: Aûnh höôùng cuûa löu löôïng nhaäp lieäu ñeán hoaït tính xuùc taùc, ôû 2600C, P=3Mpa,
H2/CO =1 [22]. .............................................................................................................. 21
Hình 1-14: Caáu truùc Spinel ................................................................................................. 28
Hình 1-15: Caáu truùc cuûa Zeolite ZSM-5 ............................................................................. 29
Hình 1-16: Sô ñoà lyù thuyeát ñieàu cheá -Al2O3 töø quaëng Boxit............................................. 33
Hình 1-17: Aûnh höôûng toác ñoä gia nhieät trong quaù trình nung ñeán hoaït tính xuùc taùc [12] .... 37
Hình 2-1: Sô ñoà ñieàu cheá -Al2O3 ....................................................................................... 39
Hình 2-2: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp taåm ................................................... 40
Hình 2-3: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng .................... 41
Hình 2-4: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al...... 42
Hình 2-5: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän .............................. 43
Hình 2-6: Sô ñoà heä thoáng thí nghieäm .................................................................................. 44
Hình 2-7: Sô ñoà nguyeân taéc maùy saéc kyù khí ........................................................................ 46
Hình 2-8: Maùy saéc kyù Agilen Technologies 6890 Plus ....................................................... 49
Hình 2-9: Ñaëc ñieåm hình hoïc cuûa nhieãu xaï tia X ................................................................ 51
Hình 2-10: Sô ñoà nguyeân taéc maùy ño nhieãu xaï tia X .......................................................... 52
Hình 2-11: Maùy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD ........................................ 54
Hình 3-1: Caùc maãu xuùc taùc ñaõ ñieàu cheá .............................................................................. 57
Hình 3-2: Phoå nhieãu xaï XRD cuûa caùc xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ... 58
Trang vi
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Hình 3-3 : Phoå XRD cuûa caùc xuùc taùc ñieàu cheá baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng
vôùi tyû leä CuO:ZnO:-Al2O3 khác nhau:ĐKTLĐ1: 2-1-0.5, ĐKTLĐ2: 2-1-6, ĐKTLĐ3:
2-1-10 .......................................................................................................................... 60
Hình 3-4: Phoå TPR cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3 laø 2-1-6
ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ........................................................ 62
Hình 3-5: Đoä chuyeån hoùa cuûa caùc xuùc taùc khaùc nhau. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt =
7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .... 67
Hình 3-6: Ñoä choïn loïc saûn phaåm phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm,
nhieät ñoä T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ................ 68
Hình 3-7: Hieäu suaát cuûa phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä
T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................. 69
Hình 3-8: Phaân phoái saûn phaåm ôû 2750C cho caùc phöông phaùp khaùc nhau.Ñieàu kieän phaûn
öùng:AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 2750C, löu löôïng V=30ml/ph,tyû leä H2/CO = 1
÷ 3 ............................................................................................................................... 71
Hình 3-9: AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä
T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................. 73
Hình 3-10: Ñoä choïn loïc caùc saûn phaåm theo nhieät ñoä cuûa xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng
ĐKTLĐ2. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt =7 atm, T= 250, 275, 3000C, V =30ml/phuùt, H2/CO
=1 ÷3 ........................................................................................................................... 75
Hình 3-11: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät
ñoä T= 2750C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................. 75
Hình 3-12: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng ñeán phaân phoái saûn phaåm. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp
suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 2750C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3..................................... 77
Hình 3-13: Söï phuï thuoäc cuûa ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc vaøo nhieät ñoä cuûa caùc maãu xuùc
taùc ñöôïc ñieàu cheá theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp
suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 3000C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä
H2/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................................................. 78
Hình 3-14: Ñoä chuyeån hoùa DME theo tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng
CuO:ZnO:-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 2750C, löu löôïng
V=30ml/phuùt. .............................................................................................................. 80
Trang vii
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU
Bảng 1-1: Tính chaát cuûa DME vaø so saùnh vôùi caùc loaïi nhieân lieäu khaùc[35] ........................... 2
Bảng 1-2: Thaønh phaàn khí toång hôïp ...................................................................................... 5
Bảng 1-3: Moät soá keát quaû ñoäng hoïc phaûn öùng Methanol hoùa ............................................. 10
Bảng 1-4: So saùnh giöõa ba thieát bò phaûn öùng [22] ............................................................... 18
Bảng 1-5: Keát quaû thöïc nghieäm cuûa Moradi[10]................................................................... 36
Bảng 3-1: Caùc maãu xuùc taùc ñaõ ñieàu cheá .............................................................................. 57
Bảng 3-2: Phaàn traêm khoái löôïng caùc oxít trong xuùc taùc ...................................................... 60
Bảng 3-3: Toång hôïp keát quaû ño TPR................................................................................... 63
Bảng 3-4: Keát quaû ño xung cho Cu cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ................................. 64
Bảng 3-5: Keát quaû ño xung cho Zn cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ................................. 65
Bảng 3-6: Toång hôïp keát quaû hoaït tính xuùc taùc theo caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau. 66
Bảng 3-7: Toång hôïp keát quaû caùc xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................... 78
Bảng 3-8: Ñoä chuyeån hoùa CO ôû caùc tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng
CuO:ZnO: :-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 2750C, löu löôïng
V=30ml/phuùt. .............................................................................................................. 80
Trang viii
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT
DME: DiMetyl Ete
Me : Methanol
STD : Syngas To DME
MSR: Methanol Synthesis Reaction
MDR : Methanol Dehydrate Reaction
WGS : Water Gas Shift
Tam : Taåm
ÑKTLÑ: Ñoàng keát tuûa laéng ñoïng
ÑKT3M : Ñoàng keát tuûa ba muoái
ÑKTT : Ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø
XRD : X-Ray Diffraction Detection
TPR : Temperature Programmed Reduction
PT : Pulse Titration
Trang ix
Luaän vaên Toát nghieäp
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
GIÔÙI THIEÄU
Nguoàn nhieân lieäu hoùa thaïch ñang caïn kieät daàn, vaø ñi tìm moät nguoàn nhieân lieäu
thay theá laø moät höôùng ñi ñuùng ñaén vaø caàn thieát. Coù nhieàu daïng naêng löôïng thay theá
hieän nay nhö Gasohol, BioDiesel, Fuel Cell, BioGas…Moãi daïng nhieân lieäu ñeàu coù
öu nhöôïc ñieåm rieâng. Trong nhöõng naêm gaàn ñaây, DiMethyl Ete (DME) ñang ñöôïc
chuù yù vì noù saïch vaø coù nhieàu öùng duïng quan troïng nhö söû duïng laøm chaát ñoát trong
daân duïng vaø coâng nghieäp thay theá LPG hay khí thieân nhieân (NG), laøm nhieân lieäu
thay theá Diesel, duøng ñeå ñieàu cheá xaêng, olefin, vaø moät soá öùng duïng khaùc. DME coù
theå ñöôïc ñieàu cheá töø quaù trình Dehydrat hoùa Methanol (caùch truyeàn thoáng), vaø quaù
trình ñieàu cheá tröïc tieáp töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính. Höôùng thöù hai hieän
ñang ñöôïc nghieân cöùu ôû nhieàu nôi treân theá giôùi, vì coù nhieàu öu ñieåm hôn.
Phaûn öùng taïo DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính nhö sau:
2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O
Vieät Nam cuõng khoâng naèm ngoaøi xu theá chung cuûa vieäc nghieân cöùu, trieån khai
qui trình saûn xuaát caùc loaïi nhieân lieäu thay theá, vaø vieäc nghieân cöùu ñieàu cheá DME töø
khí toång hôïp coù theå xem laø moät höôùng ñi ñuùng hieän nay cuûa chuùng ta ñeå ñoùn ñaàu vôùi
nhöõng söï thay ñoåi veà cung ” caàu nguoàn naêng löôïng, nhieân lieäu trong töông lai. Vôùi
ñònh höôùng chung ñoù, ñeà taøi naøy coù muïc tieâu laø tìm ra heä xuùc taùc cô baûn Cu – Zn
mang treân -Al2O3 coù hoaït tính toát vôùi phöông phaùp ñieàu cheá thích hôïp vaø ñöa ra
ñieàu kieän phaûn öùng thích hôïp ñeå laøm neàn taûng cho caùc böôùc nghieân cöùu saâu hôn
veà sau.
Noäi dung luaän vaên goàm :
Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3, vaø töø ñoù ñieàu cheá caùc heä xuùc taùc löôõng tính Cu –Zn
söû duïng chaát mang naøy.
Ñieàu cheá xuùc taùc baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau, vaø nghieân cöùu söï aûnh höôûng
cuûa chuùng leân hoaït tính cuûa xuùc taùc. Töø ñoù, tìm ra phöông phaùp thích hôïp nhaát.
Thöïc hieän phaûn öùng ôû qui moâ phoøng thí nghieäm ñeå tìm ra ñöôïc ñieàu kieän phaûn
öùng thích hôïp, ñöa ra nhöõng caûi tieán coâng ngheä cho heä phaûn öùng (ôû aùp suaát cao).
Luaän vaên naøy ñöôïc thöïc hieän taïi Phoøng Daàu khí ” Xuùc taùc, Vieän Coâng ngheä
Hoùa hoïc (phaân vieän Tp. Hoà Chí Minh).
Trang x
Chöông 1: Toång quan
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
1 Dfsf
CHÖÔNG 1:
TOÅNG QUAN
Trang 1
Chöông 1: Toång quan
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
1.1 Toång quan veà Dimethyl Ether (DME)
1.1.1
Tính chaát cuûa DME
DME laø ete ñôn giaûn nhaát coù coâng thöùc hoùa hoïc laø CH3COCH3. ÔÛ ñieàu kieän
bình thöôøng, noù laø khí khoâng maøu, khoâng ñoäc, nhöng deã chaùy. DME soâi ôû -25.10C,
Aùp suaát hôi khoaûng 0.6 Mpa (ôû 250C). DME deã hoùa loûng do coù aùp suaát hôi thaáp.
DME loûng khoâng maøu, coù ñoä nhôùt laø 0.12 ” 0.15 kg/ms. Noùi chung, DME coù tính
chaát vaät lyù khaù gioáng vôùi LPG. Baûng döôùi ñaây toùm taét tính chaát cuûa DME, vaø so
saùnh vôùi moät soá loaïi nhieân lieäu.
Bảng 1-1: Tính chaát cuûa DME vaø so saùnh vôùi caùc loaïi nhieân lieäu khaùc[35]
Tính chaát
DME
Coâng thöùc hoùa hoïc
CH3COCH3 CH4
C3H8
C4H10
CH3OH
-
Nhieät ñoä soâi (0C)
-25.1
-161.5
-42.0
-0.5
64.6
180 - 360
6.1
-
9.3
2.4
-
-
1.59
0.55
1.52
2.00
-
-
0.67
-
0.49
0.57
0.79
0.84
Ñieåm kích noå (0C)
235
650
470
430
450
250
Giôùi haïn chaùy (%)
3.4 - 17
5 - 15
2.1 - 9.4 1.9- 8.4 5.5 - 36
0.6 - 7.5
Chæ soá Cetane
55 - 60
0
5
10
5
40 - 55
6,900
12,000
11,100
10,930
4,800
10,200
14,200
8,600
21,800
28,300
-
Aùp suaát hôi
(atm, 250C)
Tyû troïng
(so vôùi khoâng khí)
Khoái löôïng rieâng
loûng (g/cm3, 200C)
Methane
Propane Butane Methanol Diesel
Nhieät löôïng thöïc
theo khoái löôïng
(kcal/kg)
Nhieät löôïng thöïc
theo theå tích
3
(kcal/m )
Trang 2
Chöông 1: Toång quan
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Veà traïng thaùi pha, DME chæ toàn taïi ôû daïng khí vaø loûng, tuøy theo aùp suaát hoaëc
nhieät ñoä. Giaûn ñoà pha cuûa DME nhö sau:
T (kPa)
6400
P - T of DME
5600
4800
4000
3200
2400
1600
800
T (oC)
0
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
Hình 1-1: Söï phuï thuoäc cuûa aùp suaát hôi DME vaøo nhieät ñoä [24]
1.1.2
ÖÙng duïng cuûa DME
DME ñöôïc xem nhö laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá trong töông lai gaàn bôûi caùc
lyù do sau:
Theo nhö caùc tính chaát cuûa DME trong baûng 1-1, thì coù theå thaáy, nhieät trò cuûa
DME thaáp hôn LPG vaø Methane khoâng nhieàu (nhieät trò theå tích coøn lôùn hôn caû
Methane), laïi deã hoùa loûng hôn LPG (do aùp suaát hôi baõo hoøa thaáp hôn ôû cuøng nhieät
ñoä), neân DME coù theå ñöôïc söû duïng ñeå thay theá cho khí thieân nhieân (NG) hay LPG
trong caùc muïc ñích daân duïng (nhö ñun naáu, söôûi aám,), coâng nghieäp (nhö chaïy maùy
turbine khí...). Ngoaøi ra, DME chaùy trieät ñeå (do coù 1 nguyeân töû O) vaø saïch, taïo ít taïo
caën Cacbon vaø saûn phaåm phuï oâ nhieãm nhö CO, SOx, NOx; do khoâng coù S, khoâng coù
lieân keát tröïc tieáp C ”C; giôùi haïn chaùy cuûa DME laïi cao hôn LPG, neân söû duïng DME
seõ an toaøn hôn LPG[24, 35].
Vôùi chæ soá Cetane cao hôn nhieân lieäu Diesel (55 -60 so vôùi 40 ” 55), laïi deã hoùa
loûng ôû ñieàu kieän thöôøng, neân noù coù theå thay theá nhieân lieäu Diesel. Tuy coøn moät soá
vaán ñeà khi söû duïng DME trong ñoäng cô Diesel nhö ñoä nhôùt thaáp, nhieät trò thaáp hôn
Trang 3
Chöông 1: Toång quan
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Diesel, nhöng höôùng söû duïng DME thay theá Diesel laø moät höôùng ñi ñaày trieån voïng,
vaø coù theå xem laø öùng duïng quan troïng nhaát cuûa DME hieän nay.
Caùc öùng duïng khaùc cuûa DME nhö laøm chaát ñaåy cho caùc bình xòt toùc…coù theå söû
duïng trong pin nhieân lieäu (Fuel Cell), vì noù deã daïng chuyeån hoùa thaønh methanol.
1.2 Toång hôïp DME
1.2.1
Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1]
DME coù theå ñi töø methanol baèng phaûn öùng dehydrat hoùa, song, trong thöïc teá,
ta khoâng theå duøng methanol ñeå chuyeån hoùa ñöôïc vì khoâng hieäu quaû veà maët kinh teá.
Nguoàn nguyeân lieäu chính hieän nay ñeå ñieàu cheá DME laø khí toång hôïp.
Khí toång hôïp laø hoãn hôïp cuûa carbon monoxide CO vaø hydrogen H2. Tyû leä H2
so vôùi CO trong hoãn hôïp phuï thuoäc vaøo loaïi nguyeân lieäu toång hôïp ra noù, phöông
phaùp ñieàu cheá vaø muïc ñích söû duïng cuoái cuøng[1].
Khí toång hôïp ñöôïc ñieàu cheá töø nhieàu nguoàn khaùc nhau nhö khí thieân nhieân, caùc
phaân ñoaïn daàu moû, than ñaù, hay töø sinh khoái (Biomass), goã. Hai quaù trình chính ñeå
ñieàu cheá laø Steam Reforming vaø Oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn (Partial Oxidation). Hình
sau minh hoïa phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp:
Than ñaù
Phaân ñoaïn
daàu moû naëngï
Oxi hoùa khoâng
hoaøn toaøn
Khí hoùa
Steam Reforming
KHÍ TOÅNG HÔÏP
Phaân ñoaïn
daàu moû nheï
Steam Reorming
Khí thieân nhieân
Hình 1-2: Caùc phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp
Phöông phaùp steam Reforming coù theå aùp duïng cho caùc phaân ñoaïn
Hidrocacbon, ôû nhieät ñoä, aùp suaát cao vaø coù maët xuùc taùc Ni. Tuy nhieân, maïch cacbon
caøng daøi, thì caøng khoù thöïc hieän phaûn öùng, vaø hieäu quaû khoâng cao. Do ñoù, Steam
Reforming aùp duïng kinh teá nhaát laø ñoái vôùi khí thieân nhieân. Maët khaùc, khí thieân
Trang 4
Chöông 1: Toång quan
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
nhieân coù tröõ löôïng lôùn, neân ñoù laø moät nguoàn cung caáp doài daøo cho vieäc toång hôïp khí
toång hôïp cuõng nhö caùc giai ñoaïn sau ñoù.
Phaûn öùng Steam Reforming ñoái vôùi khí thieân nhieân:
CH4 + H2O
𝑁𝑖,700−800 0 𝐶
30−50 𝑎𝑡𝑚
CH4 + 2H2O
CO + 3H2
𝑁𝑖,700−800 0 𝐶
30−50 𝑎𝑡𝑚
(1.1)
CO2 + 5H2 (Phaûn öùng phuï) (1.2)
Tyû leä H2/CO phuï thuoäc vaøo maïch cacbon, nhöng noùi chung seõ giaûm daàn khí
taêng maïch Cacbon (giaûm tyû leä H/C); ví duï, neáu thöïc hieän phaûn öùng treân C7 :
CH3(CH2)5CH3 + 7H2O
𝑁𝑖,700−800 0 𝐶
30−50 𝑎𝑡𝑚
7CO + 15H2
(1.3)
Phöông phaùp oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn thöïc hieän khoâng caàn xuùc taùc, nhöng
ñieàu kieän phaûn öùng khaéc nghieät, neân khoâng thoâng duïng
CH4 + ½ O2
1200 −1500 0 𝐶
30−80 𝑏𝑎𝑟
CO + 2 H2
(1.4)
Tyû leä H2/CO cuûa oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn thaáp hôn so vôùi Steam Reforming ôû
cuøng 1 loaïi nguyeân lieäu.
Moät ñaëc ñieåm chung cuûa 2 quaù trình treân trong thöïc teá laø tyû leä H2/CO thöïc teá
bao giôø cuõng thaáp hôn tyû leä hôïp thöùc trong phöông trình phaûn öùng. Ñieàu naøy ñöôïc
giaûi thích laø do coù phaûn öùng oxi hoùa hoaøn toaøn thaønh CO2, voán laø saûn phaåm phuï cuûa
quaù trình. Baûng sau giuùp ta so saùnh thaønh phaàn khí toång hôïp cuûa 2 phöông phaùp:
Bảng 1-2: Thaønh phaàn khí toång hôïp
Thaønh phaàn
H
CO
CO
Steam reforming
75
15
10
100
Oxy hoaù khoâng hoaøn toaøn
50
45
5
100
2
2
toång
Phöông phaùp khí hoùa than ñaù, hay sinh khoái, goã hay caën daàu ñang ngaøy caøng
phaùt trieån do caùc nguoàn ñeå taïo khí toång hôïp truyeàn thoáng ngaøy caøng caïn kieät. Do
nguyeân lieäu naëng, tyû leä C/H raát cao, neân ñieàu kieän cho phaûn öùng khí hoùa cuõng khaù
khaéc nghieät, saûn phaåm sau cuøng coù nhieàu saûn phaåm phuï. Tyû leä H2/CO laø khoaûng 0.5
ñeán 1.
Trang 5
Chöông 1: Toång quan
1.2.2
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Phaûn öùng toång hôïp DME
1.2.2.1 Nhieät ñoäng phaûn öùng:
DME coù theå ñöôïc toång hôïp töø khí toång hôïp qua 2 con ñöôøng:
Giaùn tieáp, vôùi vieäc söû duïng hai thieát bò phaûn öùng khaùc nhau.
SynGas
Toång hôïp Methanol
Dehydrat hoùa
DME
Tröïc tieáp, vôùi heä xuùc taùc löôõng tính, trong cuøng moät thieát bò phaûn öùng:
SynGas
Toång hôïp DME nhôø xuùc taùc löôõng tính
DME
Tuy ñi baèng con ñöôøng naøo, thì baûn chaát, ñeå taïo ra DME töø SynGas, noù phaûi ñi
qua caùc giai ñoaïn sau:
Toång hôïp Methanol
CO + H2 ↔ CH3OH
∆G0 = -29 KJ/mol
(1.5)
∆H0 = -90.7 KJ/mol
Dehydrat methanol:
2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O
∆G0 = -4.5 KJ/mol
(1.6)
∆H0 = -23.5 KJ/mol
Phaûn öùng toång:
2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O
∆G0 = -62.5 KJ/mol
(1.7)
∆H0 = -205.7 KJ/mol
Trong tröôøng hôïp, neáu coù phaûn öùng Water-Gas-Shift xaûy ra:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
∆G0 = -28.6 KJ/mol
(1.8)
∆H0 = -41.2 KJ/mol
Thì phaûn öùng toång seõ laø:
3CO + 3H2 ↔ CH3OCH3+ CO2
(1.9)
Trang 6
Chöông 1: Toång quan
∆G0 = -91.1 KJ/mol
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
∆H0 = -246.9 KJ/mol
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
(1.10)
∆H0 = -49.4 KJ/mol
Nhìn chung, veà ñieàu kieän nhieät ñoäng cuûa phaûn öùng, ta coù theå ruùt ra moät soá nhaän
xeùt sau:
Ñaây laø caùc phaûn öùng toûa nhieät, ñaëc bieät laø giai ñoaïn phaûn öùng toång hôïp
Methanol, neân nhieät phaûn öùng caàn phaûi ñöôïc kieåm soaùt toát, vaø ñaây cuõng laø yeáu toá
nhieät ñoäng caàn ñöôïc chuù yù nhieàu nhaát khi khaûo saùt phaûn öùng.
Phaûn öùng laøm giaûm soá mol khí, ta ñeàu thaáy, toång soá phaân töû khí nguyeân lieäu
ñaàu vaøo cho 2 phaûn öùng (1.6) vaø (1.8) ñeàu laø 6 mol, soá mol sau phaûn öùng laø 2. Do
ñoù, aùp suaát cuûa heä phaûi cao, ñuû ñeå thöïc hieän phaûn öùng. Aùp suaát, noùi chung ñöôïc duy
trì ôû khoaûng 3 ” 7 MPa, vaø theo [5], aùp suaát toái öu laø 5 MPa.
Phaûn öùng toång xaûy ra phuï thuoäc raát lôùn vaøo vai troø cuûa phaûn öùng Water-GasShift (WGS). Do ñoù, ta phaûi phaân tích ñieàu kieän nhieät ñoäng trong söï aûnh höôûng cuûa
phaûn öùng WGS.
1.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng:
Nhö ñaõ ñeà caäp ôû phaàn treân, coù thể tổng hợp DME theo phöông phaùp giaùn tieáp
nhôø hai giai ñoaïn rieâng rẽ, song nhö theá seõ khoâng hieäu quaû[2]. Trong khi ñoù, moâ
hình tröïc tieáp nhôø xuùc taùc löôõng tính seõ cho hieäu quaû cao caû veà ñộ chuyeån hoùa vaø
hieäu suaát. Do ñoù, caùc vaán ñeà ñöôïc ñeà caäp tieáp theo seõ döïa treân moâ hình tröïc tieáp
naøy.
1.2.2.2.1
Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]:
Hieän nay, coù 3 cô cheá ñöôïc ñeà nghò cho phaûn öùng taïo Methanol treân xuùc taùc dò
theå:
Cô cheá Hydro hoùa hoaøn toaøn CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc:
Trang 7
Chöông 1: Toång quan
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
M... CO
+ CO
M
M
O
C
H
M
C
O + H2
M
C
OH
H
M
C
+
H2
M
C(OH)H2 + H
CH3OH
C(OH)H2 + H
OH
M
+
M
Hình 1-3: Cô cheá Hydro hoùa CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc
Cô cheá ñöa CO vaøo lieân keát M-H ñeå hình thaønh chaát trung gian fomyl, theo sau
laø quaù trình hydro hoùa hoaøn toaøn:
M +
H2
2
M
H
O
M
H + CO
M
C
HO
O
M
C
H
H +
H2
M
CH2
HO
M
CH2
+
H2
CH3OH +
M
H
Hình 1-4: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï taïo thaønh cuûa hôïp chaát formyl
Cô cheá ñöa phaân töû CO taïo lieân keát vôùi O-H beà maët hình thaønh caùc fomate, sau
ñoù tham gia vaøo quaù trình hydro hoùa vaø hydrat hoùa theo caùc thöù töï :
Trang 8
Chöông 1: Toång quan
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
O
M
M
OH + CO
O
C
H
O
M
O
C
H
M
O
CH2OH
M
OCH3
+
+
H2
+
H2O
M
H2
O
M
CH3OH +
CH2OH
OCH3
M
+
H2O
OH
Hình 1-5: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï hydrat hoùa hôïp chaát trung gian
Trong cô cheá naøy, phaân töû nöôùc sinh ra treân beà maët töø quaù trình hydro hoùa
khoâng hoaøn toaøn giaûi haáp, maø vaãn coøn giöõ laïi treân beà maët xuùc taùc. Noù seõ tham gia
phaûn öùng vôùi caùc taâm xuùc taùc kim loaïi, vöøa giaûi haáp methanol vaø taïo caùc nhoùm M ”
OH hoaït ñoäng.
Maëc duø moãi cô cheá ñeàu döïa treân caùc döõ lieäu thöïc nghieäm, song khoâng coù baèng
chöùng naøo cho thaáy moät cô cheá xaûy ra xuyeân suoát phaûn öùng, ngöôïc laïi, phaûn öùng
ñöôïc xem laø toång hôïp cuûa nhieàu cô cheá ñoàng thôøi xaûy ra.
Veà ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol, vaãn chöa coù moät keát quaû naøo chính
xaùc, moâ taû ñaày ñuû caùc yeáu toá ñoäng hoïc, vì phaûn öùng toång hôïp Methanol coù söï tham
gia cuûa 5 caáu töû goàm H2, CO, H2O, CO2. Trong ñoù, coù moät soá taùc giaû coù hoaëc khoâng
duøng theâm taùc nhaân CO2 trong keát quaû bieåu thöùc ñoäng hoïc, neân bieåu thöùc coù khaùc ôû
caùc taùc giaû. Nhöng haàu heát ñeàu cho raèng, giai ñoaïn quyeát ñònh toác ñoä quaù trình lieân
quan ñeán söï haáp phuï moät phaân töû CO vaø hai phaân töû H2 treân beà maët caùc taâm hoaït
tính.
Coù moät soá keát quaû nhö sau:
Trang 9
Chöông 1: Toång quan
GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc
Bảng 1-3: Moät soá keát quaû ñoäng hoïc phaûn öùng Methanol hoùa
Xuùc taùc vaø ñieàu
Phöông trình ñoäng hoïc
Taùc giaû
kieän phaûn öùng
0.34
0.5
𝑃𝐶𝐻
𝑃𝐶𝑂
𝑃𝐻2
𝑂𝐻
𝑟=𝑘
− 0.5 3
0.66
𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃𝐶𝑂 𝑃𝐻2 𝐾𝑒𝑞
Cu/ZnO/Al2O3,
T=220
”
V.E Leonov et al,
Kinet.Catal.14,1973,
2600C; P=40 ”
p.848
55 atm; H2/(CO
+ CO2)= 2/8
Cu/ZnO/Al2O3,
T=2000C; P=1
𝑟=
𝑘𝑃𝐻2 𝑃𝐶𝑂2 (1 − 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃𝐻2 𝑂 /𝐾1 𝑃𝐻32 𝑃𝐶𝑂2
1 + 𝑎1 𝑃𝐶𝑂2 + 𝑎2 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑎3 𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝑎3 𝑃𝐻2 𝑂 + 𝑎4 𝑃𝐻2
atm; H2/(CO +
V.E Ostrovoski et
al, Nauk SSR 264,
1973, p.363
CO2)= 0.22 ”
4.4
Cu/ZnO/Al2O3,
T=2000C; P=1
atm; H2/(CO +
𝑟=
𝑘𝑃1.17
𝑃 0.4
𝐻 2 𝐶𝑂2
0.17
𝑃𝐶𝐻
3 𝑂𝐻
1−
V.E Kuznetsov et al,
𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑃𝐻2 𝑂
Kinet.Catal.26,1985,
𝑃𝐶𝑂2 𝑃𝐻32 𝐾𝑒𝑞
p.299
CO2)= 0.12 - 12
1.2.2.2.2
Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng dehydrate Methanol thaønh
DME [33]:
Cuõng coù nhieàu cô cheá ñöôïc ñeà nghò vaø nghieân cöùu thöïc nghieäm veà vaán ñeà
Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME. Bandiera vaø Naccache (trong [33]) cuõng cho
raèng, phaûn öùng xaûy ra taïi caùc taâm axít Bronsted vaø taâm bazô Lewis keá caän vôùi söï
hình thaønh caùc saûn phaåm trung gian [CH3OH2]+ vaø [CH3O]-, sau ñoù, chuùng seõ ngöng
tuï cho ra DME vaø nöôùc. Cô cheá sau ñöôïc ñeà nghò khi nghieân cöùu treân xuùc taùc HMordernite Zeolite ôû aùp suaát khí quyeån vaø nhieät ñoä khoaûng 200 ” 3000C.
Ñaàu tieân, seõ xaûy ra quaù trình haáp phuï proton H+ treân taâm axít vaø O2- treân taâm
bazô:
CH3OH + H+ ↔ [CH3OH2]+
(1.11)
CH3OH + O2- ↔ [CH3O]- + [OH]-
(1.12)
Trang 10
- Xem thêm -