Tài liệu Tổng hợp 2,3-Dichloroquinoxaline bằng phản ứng Sonogashira sử dụng xúc tác Nano Pd (0)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC *  * KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ Nguyễn Thị Hồng Nhung TỔNG HỢP 2,3-BIS(PHENYLETHYNYL)QUINOXALINE TỪ 2,3-DICHLOROQUINOXALINE BẰNG PHẢN ỨNG SONOGASHIRA SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO Pd (0) TP. HỒ CHÍ MINH 05-2012 NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang i KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HÓA HỌC *  * KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ TỔNG HỢP 2,3-BIS(PHENYLETHYNYL)QUINOXALINE TỪ 2,3-DICHLOROQUINOXALINE BẰNG PHẢN ỨNG SONOGASHIRA SỬ DỤNG XÚC TÁC NANO Pd (0) Người hướng dẫn khoa học : TS. Đặng Chí Hiền Người thực hiện : Nguyễn Thị Hồng Nhung Niên khóa : 2008-2012 TP. HỒ CHÍ MINH 05-2012 NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang i KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC LỜI CẢM ƠN -----Tôi xin chân thành cảm ơn: TS. Đặng Chí Hiền - Thầy đã tận tình truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý báu đồng thời luôn động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Th.S Nguyễn Thành Danh và Th.S Trần Thị Hồng Ngân - Phòng Công nghệ Hóa Dược, Viện Công nghệ Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dành nhiều thời gian, công sức, tạo mọi điều kiện và hướng dẫn tôi nhiệt tình về kỹ thuật thực hành cũng như đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình tôi thực hiện đề tài. Các quý thầy cô khoa Hóa trường Đại Học Sư Phạm TP HCM đã truyền đạt những kiến thức hữu ích cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường. Các chị học viên cao học K16, K17- Đại học Cần Thơ luôn động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Cám ơn những người thân trong gia đình đã luôn bên cạnh hỗ trợ tôi cả về vật chất lẫn tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Bạn bè thân thiết đã luôn bên cạnh động viên, quan tâm giúp đỡ và cho tôi những lời khuyên quý nhất trong suốt những năm học ở trường. Xin chân thành cảm ơn Nguyễn Thị Hồng Nhung NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang i KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................................. 1 Chương 1 TỔNG QUAN ......................................................................................................... 3 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG SONOGASHIRA ........................................................................4 1.1.1 Sơ lược về phản ứng Sonogashira .......................................................................... 4 1.1.2 Chu trình xúc tác của phản ứng Sonogashira ......................................................... 5 1.1.3 Điều kiện phản ứng................................................................................................. 5 1.2 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC PALLADIUM TRONG PHẢN ỨNG SONOGASHIRA....6 1.2.1 Xúc tác Pd không ligand, không chất mang ........................................................... 6 1.2.2 Xúc tác nano Pd ..................................................................................................... 7 1.3 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ 2,3-DICHLOROQUINOXALINE (DCQ) ..............................9 1.4 GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ PHENYL ACETYLENE .............................................................9 1.5 GIỚI THIỆU VỀ SIÊU ÂM ..............................................................................................................10 1.5.1 Định nghĩa siêu âm ............................................................................................... 10 1.5.2 Vai trò của siêu âm trong tổng hợp ...................................................................... 12 1.5.3 Thiết bị siêu âm .................................................................................................... 12 1.5.4 Ưu nhược điểm của siêu âm ................................................................................. 13 1.6 NHỮNG NGHIÊN CỨU TRƯỚC ĐÂY......................................................................................13 1.6.1 Ngoài nước ........................................................................................................... 13 1.6.2 Trong nước .......................................................................................................... 16 Chương 2 NGHIÊN CỨU ...................................................................................................... 18 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................18 2.1.1 Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 19 2.1.2 Các phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 21 2.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP 2,3-BIS(PHENYLETHYNYL) QUNIXALINE ..................21 2.2.1 Qui trình tổng hợp .............................................................................................. 21 2.2.2 Giải thích quy trình ............................................................................................. 22 2.2.3 Thực hiện khảo sát các điều kiện tiến hành phản ứng ........................................ 23 2.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................................................24 NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang ii KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC 2.3.1 Tổng hợp xúc tác Pd(0) trên chất mang PEG ..................................................... 24 2.3.2 Tổng hợp 2,3-bis(phenylethynyl)quinoxaline với xúc tác nano Pd(0) trên chất mang PEG ...................................................................................................................... 24 2.4 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC ...............................................................................................................32 2,3-BIS(PHENYNYL)QUINOXALINE(DAPQ)...............................................................................32 2.5 XÁC ĐỊNH CẦU TRÚC 2-CHLORO-3-(PHENYLETHYNYL)QUINOXALINE (mDAPQ)............................................................................................................................................................33 Chương 3 THỰC NGHIỆM ................................................................................................... 34 3.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ, DỤNG CỤ XỬ LÝ DUNG MÔI .............................................35 3.1.1 Hóa chất .............................................................................................................. 35 3.1.2 Dụng cụ ............................................................................................................... 36 3.1.3 Thiết bị ................................................................................................................ 36 3.2 XỬ LÝ DUNG MÔI ...........................................................................................................................37 3.3 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC NANO Pd(0) TRÊN CHẤT MANG PEG .......................................37 3.4 TỔNG HỢP 2,3-BIS(PHENYLETHYNYL)QUINOXALINE VỚI XÚC TÁC Pd(0)/PEG .....................................................................................................................................................38 KẾT LUẬN ............................................................................................................................ 40 KIẾN NGHỊ ........................................................................................................................... 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 42 PHỤ LỤC NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang iii KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ------ DAPQ 2,3-Bis(phenylethynyl)quinoxaline m-DAPQ 2-chloro-3-(phenylethynyl)quinoxaline DMF Dimethylformamide DCQ 2,3 dichloroquinoxaline PEG Poly(ethylene glycol) PVP Poly(vinylpyrrolidone) PE Petroleum ether R.T Room temperature GC Gas chromatography cm-1 Wave number TLC Thin layer chromatography Rf Retention factor MHz Megahertz NMR Nuclear Magnetic Resonance J Scalar coupling constant Quint Quint 1 Proton Nuclear Magnetic Resonance XRD X-Ray Diffraction TEM Transmission Electron Microscopy SEM Scanning Electron Microscope MS Mass Spectroscopy H-NMR NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang iv KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ppm Parts per million Hz Hertz NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang v KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ------Sơ đồ 1 Phản ứng Sonogashira tổng quát...........................................................................4 Sơ đồ 2 Chu trình xúc tác của phản ứng Sonogashira........................................................5 Sơ đồ 3 Tổng hợp aryl alkyne bằng xúc tác Pd không ligand, không chất mang………...6 Sơ đồ 4 Chu trình xúc tác nano Pd - cluster trong phản ứng Sonogashira……………….8 Sơ đồ 5 Tổng hợp phenylacetylene……………………………………………………...10 Sơ đồ 6 Tổng hợp dẫn xuất aryl acetylene bằng xúc tác nano Pd(0)/PVP………………14 Sơ đồ 7 Tổng hợp dẫn xuất aryl acetylene bằng xúc tác nano Pd(0) dưới điều kiện siêu âm……………………………………………………………………………….15 Sơ đồ 8 Tổng hợp 1-cyano-4-phenylethynylbenzene bằng xúc tác nano Pd(0)…………16 Sơ đồ 9 Tổng hợp aryl acetylene bằng phản ứng Sonogashira với xúc tác không chứa kim loại chuyển tiếp Pd................................................................................................16 Sơ đồ 10 Tổng hợp 2,3-bis(phenylethylnyl)quinoxaline bằng phản ứng Sonogashira với xúc tác là phức Pd(0)…………………………………………………………...17 Sơ đồ 11 Phản ứng ghép cặp Glaser tạo diphenyldiacetylene..............................................20 Sơ đồ 12 Tổng hợp 2,3-bis(phenylethynyl)quinoxaline từ 2,3-dichloroquinoxaline...........20 Sơ đồ 13 Tổng hợp DAPQ bằng xúc tác nano Pd(0)/PEG..................................................24 NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang vi KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC DANH MỤC CÁC HÌNH -----Hình 1 Tần số sóng âm………………………………………………………………….11 Hình 2 Quá trình phát triển của bọt khí............................................................................12 Hình 3 Thanh siêu âm.......................................................................................................12 Hình 4 Tổng hợp DAPQ với tỉ lệ mol chất nền và tác chất là (1) 1:2, (2) 1:3, (3) 1:4.....25 Hình 5 Tổng hợp DAPQ với môi trường base (1) K 2 CO 3, (2) K 3 PO 4, (3) CH 3 COONa...27 Hình 6 Tổng hợp DAPQ với biên độ siêu âm. (1) 30%, (2) 50%, (3) 70%.....................29 Hình 7 TLC của DAPQ…………………………………………………………………32 Hình 8 Hợp chất DAPQ…………………………………………………………………32 Hình 9 TLC của m-DAPQ ..............................................................................................33 Hình 10 Hợp chất m-DAPQ...............................................................................................33 Hình 11 Hệ thống chưng cất DMF……………………………………………………...37 Hình 12 Điều chế nano Pd(0)/PEG trên máy khuấy từ.......................................................38 Hình 13 Tổng hợp DAPQ bằng xúc tác nano Pd(0)/PEG thanh siêu âm...........................39 Hình 14 Cột sắc ký tách sản phẩm DAPQ……………………………………………...39 Hình 15 Sản phẩm DAPQ sau lọc cột sắc kí…………………………………………..39 NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang vii KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC DANH SÁCH PHỤ LỤC ------ PHỤ LỤC 1 PHỔ MS CỦA 2,3-BIS(PHENYLETHYNYL)QUINOXALINE (DAPQ) PHỤ LỤC 2 PHỔ MS CỦA m-DAPQ PHỤ LỤC 3 PHỔ SEM CỦA NANO Pd(0) PHỤ LỤC 4 PHỔ XRD CỦA NANO Pd(0) PHỤ LỤC 5 PHỔ TEM CỦA NANO Pd(0) NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang viii KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC MỞ ĐẦU ------ Cùng với sự phát triển của xã hội, tốc độ phát triển của ngành hóa hữu cơ gần đây hết sức nhanh chóng. Hàng triệu các hợp chất đã được tổng hợp ra với nhiều ứng dụng. Trong đó, các hợp chất có cấu trúc dạng enediyne đã thu hút được sự chú ý bởi hoạt tính kháng sinh và những hoạt động sinh hóa[2]. Các hợp chất enediyne thường được tổng hợp bằng phản ứng Sonogashira. Trong phản ứng Sonogashira, với xúc tác palladium truyền thống phản ứng xảy ra trong điều kiện êm dịu, nhiều phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, xúc tác palladium trong sự hiện diện của muối CuI thường tạo ra sản phẩm phụ không mong muốn là dialkynylarene (ghép cặp Glaser)[3] làm giảm hiệu suất của phản ứng chính và rất khó để loại bỏ được chúng. Triethylamine hay piperidine là các base được dùng trong phản ứng Sonogashira thường có mùi khó chịu và ảnh hưởng đến sức khỏe. Thêm vào đó, ligand triphenylphosphine là một hóa chất mang tính độc hại lại vừa đắt tiền. Chính vì thế mà việc sử dụng xúc tác palladium không ligand, không muối CuX trong phản ứng Sonogashira được các nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Thời gian gần đây, xúc tác nano Pd(0) được nghiên cứu và ứng dụng nhiều vào phản ứng Sonogashira góp phần giải quyết tất cả các vấn đề trên. Xúc tác nano Pd(0) đã được tổng hợp trên các chất mang khác nhau như PVP[4], Fe 3 O 4 [5], PEG[6] và được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng ghép cặp Suzuki[5], Heck [6]và Sonogashira[7]. Dựa trên những cơ sở khoa học đó, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Tổng hợp 2,3- bis(phenylethynyl)quinoxaline từ 2,3-dichloroquinoxaline bằng phản ứng Sonogashira sử dụng xúc tác nano Palladium(0)” đồng thời ứng dụng kỹ thuật mới trong tổng hợp hữu cơ - kỹ thuật siêu âm để thực hiện phản ứng Sonogashira nhằm rút ngắn thời gian phản ứng và cải tiến hiệu suất của quá trình. NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 1 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Mục tiêu của đề tài - Tổng hợp 2,3-bis(phenylethynyl)quinoxaline (DAPQ) từ 2,3-dichloroquinoxaline và phenyl acetylene bằng phản ứng Sonogashira sử dụng xúc tác nano Pd(0) trên chất mang PEG, đồng thời khảo sát tìm ra điều kiện phản ứng tối ưu. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp xúc tác Pd(0) - Tổng hợp 2,3-bis(phenylethynyl)quinoxaline (DAPQ) từ 2,3-dichloroquinoxaline và phenyl acetylene sử dụng xúc tác nano Pd(0) trên chất mang PEG. NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 2 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chương 1 TỔNG QUAN NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 3 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG SONOGASHIRA 1.1.1 Sơ lược về phản ứng Sonogashira Phản ứng Sonogashira là một phản ứng ghép cặp của alkyne đầu mạch với vinyl hay aryl halide do Kenkichi Sonogashira và Nobue Hagihara đề xuất vào năm 1975[8]. Phản ứng được xúc tác bởi phức Pd(0) và muối copper(I) halide trong môi trường base. Phản ứng Sonogashira là một trong những phản ứng ghép cặp quan trọng và hiệu quả nhất để hình thành liên kết carbon - carbon (sp2 - sp) trong tổng hợp hữu cơ[3]. R1 X + Pd cat, Cu cat CH R2 C base, rt R1 C C R2 + HX R1= aryl, vinyl hay pyridyl X= halogen Sơ đồ 1 Phản ứng Sonogashira tổng quát NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 4 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC 1.1.2 Chu trình xúc tác của phản ứng Sonogashira Ph3P Cl II Pd Ph3P Cl Pd(0) = (PPh3)2Pd(II)= [(PPh3)2Pd(II)]X- CuC CR2 HX.amine chu ki B' công oxi hóa CuX HC R1 CR2 R1 X Pd(II) X Ph3P II Pd Ph3P C CR2 C CR2 Pd(0) R2C C C CR2 C C khö t¸ch R2 C R2 HX.amine chu ki B chu ki A CuX chuyÓn kim lo¹i R1 R1 CuC HC C R2 Pd(II) C CR2 Sơ đồ 2 Chu trình xúc tác của phản ứng Sonogashira  1) Cơ chế của phản ứng Sonogashira gồm có ba bước chính[8]: Cộng hợp oxi hoá xúc tác Pd(0) vào dẫn xuất halogen tạo thành hợp chất trung gian R1−Pd(II)−X 2) Tạo hợp chất trung gian R1−Pd−C≡CR2(+ CuX) bằng phản ứng chuyển kim loại, ngoài vai trò xúc tác của Pd, trong quá trình xảy ra phản ứng Sonogashira còn có thể có sự hình thành hợp chất copper(I) acetylide cùng tham gia trong giai đoạn chuyển kim loại (chu kỳ B) 3) Khử tách loại R1C≡CR2 và xúc tác Pd(0)từ hợp chất cơ kim R1−Pd−C≡CR2, amine đóng vai trò chất khử, khử Pd (II) về Pd (0) 1.1.3 Điều kiện phản ứng Phản ứng dễ xảy ra trong điều kiện có mặt của các nhóm thế khác nhau ở cả hai tác chất, phản ứng Sonogashira đã thật sự tạo điều kiện để tổng hợp nhiều dẫn xuất acetylene của arene và heteroarene[9,10]. Tiếp theo sau đó là nhiều nghiên cứu ứng dụng xúc tác Pd NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 5 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC trong tổng hợp hữu cơ cũng không kém phần hiệu quả như phản ứng Stille với sự tham gia của các dẫn xuất cơ kim Sn của acetylene[11,12] hay phản ứng Suzuki[13,14]. Trong phản ứng Sonogashira, xúc tác thường được sử dụng là phức Pd(0) và muối copper(I) halide. Phức Pd(0) hoạt hóa các hợp chất halide bằng cách cộng oxi hóa vào liên kết giữa carbon và halogen[38]. Phức Pd(II) như (PPh 3 ) 2 PdCl 2 (bis(triphenylphosphine)palladium(II) chloride) được dùng làm nguồn nguyên liệu cung cấp Pd(0) do bị khử bởi alkyne đầu mạch trong phản ứng trung gian. Trong khi đó sự hiện diện của copper(I) halide đóng vai trò chuyển kim loại, phản ứng với alkyne đầu mạch tạo thành copper(I) acetylide - hoạt động như một chất hoạt hóa của phản ứng ghép cặp. Sản phẩm trung gian của phản ứng là các hydrogen halide, vì vậy các hợp chất alkylamine như triethylamine và diethylamine hay piperidine được sử dụng làm môi trường base cho phản ứng, bên cạnh đó còn có sự tham gia của dung môi DMF, các base K 2 CO 3 hay CsCO 3 còn có thể được dùng để thay thế cho các alkylamine. Ngoài ra, điều kiện quan trọng cần thiết cho phản ứng Sonogashira là phản ứng xảy ra trong hệ thống kín hạn chế không khí lọt vào vì phức Pd(0) không ổn định trong không khí và oxygen thúc đẩy sự hình thành của sản phẩm phụ dialkynylarene[38]. 1.2 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC PALLADIUM TRONG PHẢN ỨNG SONOGASHIRA Bên cạnh những xúc tác Pd thông dụng được trình bày ở trên, ngày nay xúc tác Pd ngày càng được đa dạng hóa dưới nhiều hình thức khác nhau nhằm vào mục tiêu là xúc tác không ligand, không muối CuX và không alkylamine trong phản ứng Sonogashira. 1.2.1 Xúc tác Pd không ligand, không chất mang Phản ứng ghép cặp Sonogashira không có sự hiện diện của CuI, sử dụng xúc tác là muối Pd không ligand trong dung môi DMF xảy ra ở nhiệt độ phòng, TBAA (tetrabutylammonium acetate) được dùng như một base. Muối tetrabutylammonium carboxylate được sử dụng để khử Pd(OAc) 2 thành những hạt nano Pd(0). Ph H + Br NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG CN Pd(OAc)2 Bu4NOAc, 50oC Ph CN Trang 6 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Sơ đồ 3 Tổng hợp aryl alkyne bằng xúc tác Pd không ligand, không chất mang Ngoài ra, phản ứng ghép cặp Sonogashira mà không có sự hiện diện của CuI còn có thể xảy ra trong môi trường nước trong sự hiện diện của polyethylene glycol - 400 (PEG 400) như là xúc tác chuyển pha, nhưng hiệu suất của phản ứng thấp[15]. 1.2.2 Xúc tác nano Pd Hạt nano kim loại chuyển tiếp là chất xúc tác có hiệu quả cho quá trình chuyển kim loại[15].Nhiều nghiên cứu cho rằng hạt nano kim loại chuyển tiếp có diện tích bề mặt lớn[16,17,18,19], tính chất này đã tạo ra những ứng dụng thú vị trong nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng hydrogene hóa[20,21], phản ứng ghép cặp tạo nối C−C[22,23], phản ứng Fisher – Tropch, phản ứng oxi hóa. Sự phát triển của xúc tác nano cho hiệu quả và độ chọn lọc của phản ứng cũng như việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Hạt nano kim loại chuyển tiếp được quan tâm trong hệ thống xúc tác đồng thể và dị thể phụ thuộc vào kích thước hạt[24] . Kích thước hạt nano liên quan đến khả năng phản ứng của nó, những hạt nano có kích thước nhỏ cho phép sự cộng oxi hóa của kim loại vào liên kết carbon - halogen dễ dàng hơn. Tuy nhiên hạt nano thường không bền và bị keo tụ hóa trong một vài trường hợp làm mất hoạt tính xúc tác và việc tái sử dụng xúc tác thường khó khăn. Chính vì thế mà một số chất như polymer, chất hoạt động bề mặt, và ligand đã được ứng dụng để điều chế hạt nano nhằm ngăn cản sự keo tụ hóa này. Trong một vài trường hợp, một số chất làm bền này cũng hấp phụ mạnh những hạt nano trên bề mặt làm mất hoạt tính của chúng[15] . Gần đây, xúc tác nano Pd được ứng dụng để nghiên cứu phản ứng Heck[22] , phản ứng Suzuki và phản ứng Sonogashira[25] . Hạt nano Pd trong dung dịch colloid cũng như trên các chất mang khác nhau như PVP, Fe 3 O 4 , PEG... được dùng làm xúc tác trên phản ứng Sonogashira. Nano Pd colloid được bền vững hóa trên chất mang PVP (poly(vinylpyrrolidone)) bằng cách đun nóng Pd(OAc) 2 trong sự hiện diện của PVP với tác nhân khử là MeOH[26] hay khử H 2 PdCl 2 trong sự hiện diện của PVP với tác nhân khử là EtOH. Kích thước của nano Pd/PVP bị ảnh hưởng nhiều bởi loại tác nhân khử và nồng độ tác nhân khử. Do đó, sự lựa chọn alcohol với nồng độ thích hợp là quan trọng trong việc điều khiển kích thước hạt nano Pd. PVP làm bền vững hóa hạt nano Pd ngăn cản sự keo tụ NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 7 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC hóa. Năm 1986, H. Hirai và cộng sự[27] cho rằng nhóm carbonyl trên PVP tạo liên kết phối trí trên bề mặt nguyên tố Pd của hạt nano Pd. Đồng thời chuỗi mạch chính của PVP cũng được cho là hấp phụ nguyên tố Pd trên bề mặt bởi tương tác kỵ nước. Nano Pd cluster trên chất mang PEG được điều chế bằng cách đun nóng PdCl 2 trong PEG[6] . Khả năng phản ứng của nano Pd/PEG tương tự như hầu hết các nano Pd colloid khác. Trong trường hợp này PEG đóng vai trò là chất khử, khử Pd(II) thành Pd(0), đồng thời cũng là chất mang làm bền hạt nano Pd(0). Hệ xúc tác nano Pd/PEG đã được sử dụng cho phản ứng Heck hiệu quả . Phản ứng Sonogashira sử dụng xúc tác nano Pd có thể được thực hiện trong nhiều loại dung môi khác nhau như dung môi hữu cơ (DMF, EtOH, acetone,...), nước, hay chất lỏng ion. Chu trình xúc tác nano Pd(0) trong phản ứng Sonogashira[7] được trình bày theo sơ đồ sau: Pd - cluster RCl A recluster sau ph¶n øng Pd(0) leaching R céng oxi hãa Cl Pd(0) nguyªn tö B céng oxi hãa Ph Pd(II) leaching R X + RCl Cl X + Pd X X dung m«i Ph R khö t¸ch H + base base -H+ + Cl chuyÓn kim lo¹i R X: Cl, NO3, OAc Ph Pd X dung m«i Sơ đồ 4 Chu trình xúc tác nano Pd - cluster trong phản ứng Sonogashira NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 8 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC − Con đường A liên quan đến việc gạn lọc Pd(0) (Pd(0) leaching) từ các vị trí khiếm khuyết trên các cluster rồi sau đó được ổn định bởi các anion phối hợp và các dung môi để tạo thành một phức đồng thể của Pd(0). Tiếp theo là sự cộng oxi hóa của alkyl chloride (RCl) vào phức Pd(0) cho phức Pd(II), tham gia vào chu trình xúc tác. − Con đường B, đầu tiên alkyl chloride (RCl) tấn công vào một vị trí khiếm khuyết trên các cluster của Pd, giải phóng phức Pd(II) vào trong dung dịch, tham gia vào chu trình xúc tác. Sự tấn công ái nhân của phenylacetylene trên phức alkyl-Pd(II)-Cl(dung môi)X diễn ra đồng thời với quá trình deproton hóa của phenylacetylene. Cuối cùng, dung dịch của Pd có thể tạo cluster mới trở lại (re-cluster) nhưng các hạt nhỏ hơn sau khi qua bước khử tách. Cơ chế này là phù hợp với kết quả thu được từ phân tích TEM và nghiên cứu động học[7] . GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ 2,3-DICHLOROQUINOXALINE 1.3 (DCQ) o Công thức cấu tạo N Cl Cl N oqu uinnooxxaalinnee 22,33--dicchloorro o Khối lượng phân tử 199,04 g/mol o 2,3-dichloroquinoxaline là một dihalide của quinoxaline, chất này ở dạng bột mịn màu vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy là 1520C (ghi trên nhãn lọ hóa chất). 1.4 o GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ PHENYL ACETYLENE Công thức cấu tạo NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 9 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Phenyl acetylene o Khối lượng phân tử: 102,133 g/mol o Khối lượng riêng : 0,93 g/ml o Phenyl acetylene là một hydrocarbon thuộc hợp chất alkyne có chứa nhóm phenyl. Phenyl acetylene tồn tại ở thể lỏng không màu và nhớt. Trong nghiên cứu đôi khi người ta sử dụng phenyl acetylene như acetylene. Qui trình tổng hợp phenyl acetylene:Trong phòng thí nghiệm phenyl acetylene có thể được điều chế bằng cách tách hydrobromide từ dibromide styrene với xúc tác là NaNH 2 (amide natri) trong amoniac. Ngoài ra cũng có thể điều chế phenyl acetylene bằng cách tách hydro bromide từ bromostyrene với xúc tác là KOH nóng chảy. N aaN H2 Brr N H3 Brr Sơ đồ 5 tổng hợp phenyl acetylene 1.5 GIỚI THIỆU VỀ SIÊU ÂM 1.5.1 Định nghĩa siêu âm Siêu âm là âm thanh có tần số nằm ngoài ngưỡng nghe của con người (16 Hz - 18 kHz). Sóng siêu âm ứng dụng trong lĩnh vực hóa học cũng như trong công nghệ tẩy rửa hóa chất,… thường là vùng có tần số khoảng (20-100 KHz)[28] . Công dụng của siêu âm trong dãy tần số cao được chia làm hai vùng[28] : - Vùng thứ nhất (2-10 MHz): sóng siêu âm có năng lượng thấp, tần số cao. Nó được sử dụng trong y khoa, phân tích hóa học và nghiên cứu hiện tượng thư giãn. NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Trang 10