Tài liệu Tối ưu hóa quá trình xử lý kháng sinh ampicillin trong nước bằng kỹ thuật fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thanh Liêm TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KHÁNG SINH AMPICILLIN TRONG NƯỚC BẰNG KỸ THUẬT FENTON DỊ THỂ SỬ DỤNG TRO BAY BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Đào Sỹ Đức TS. Nguyễn Ngọc Tùng Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, Luận văn với nội dung “Tối ưu hóa quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng tro bay biến tính” là thành quả nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Đào Sỹ Đức và TS. Nguyễn Ngọc Tùng. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong Luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình khoa học nào trước đây. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung của Luận văn. Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019 Tác giả Luận văn Vũ Thanh Liêm LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập và rèn luyện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội, bằng sự biết ơn và kính trọng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban Giám hiệu, các phòng, khoa thuộc Trường và các thầy cô giáo đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu khoa học này. Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS. Đào Sỹ Đức và Thầy TS. Nguyễn Ngọc Tùng, những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật, Quân chủng PK-KQ, Bộ Quốc phòng và các đồng chí, đồng nghiệp trong đơn vị đã luôn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè cùng đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành đề tài này. Do năng lực bản thân còn hạn chế, chuyên đề nghiên cứu khoa học chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô giáo, bạn bè và đồng nghiệp để bài nghiên cứu của em được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2019 Học viên cao học Vũ Thanh Liêm MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT..................................................................... v DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ vi DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................... vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về kháng sinh ................................................................................ 3 1.1.1. Khái niệm ................................................................................................ 3 1.1.2. Tác dụng của thuốc kháng sinh................................................................. 3 1.1.3. Phân loại ................................................................................................. 4 1.1.4. Thông tin chung về Ampicillin ................................................................ 4 1.2. Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh ..................................... 5 1.2.1. Các nguồn phát thải ................................................................................ 5 1.2.2. Tác hại của dư lượng kháng sinh ............................................................ 6 1.2.2.1. Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường ......................................... 6 1.2.2.2. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải .............. 7 1.2.2.3. Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt ............................................ 7 1.2.2.4. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích ....................................... 7 1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh ....................................... 7 1.3.1. Các quá trình hấp phụ ............................................................................ 8 1.3.2. Các quá trình màng lọc ........................................................................... 9 1.3.3. Trao đổi ion ............................................................................................. 9 1.3.4. Các quá trình oxi hóa.............................................................................. 9 1.3.4.1. Clo hóa ................................................................................................. 9 i 1.3.4.2. Các quá trình oxi hóa tăng cường AOPs ........................................... 10 1.3.5. Các phương pháp khác ......................................................................... 17 1.4. Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải hữu cơ................................... 18 1.4.1. Hạn chế của quá trình Fenton đồng thể ............................................... 18 1.4.2. Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể ...................................... 18 1.4.3. Vật liệu xúc tác Fenton dị thể ............................................................... 21 1.4.3.1. Các loại quặng sắt ............................................................................. 22 1.4.3.2. Sắt hóa trị 0 ........................................................................................ 25 1.4.3.3. Các chất thải ...................................................................................... 25 1.5. Tro bay ......................................................................................................... 26 1.5.1. Khái niệm .............................................................................................. 26 1.5.2. Thành phần của tro bay ........................................................................ 26 1.5.3. Ứng dụng của tro bay ........................................................................... 27 Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 29 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thử nghiệm .................................................... 29 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................ 29 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ................................................................................ 29 2.2. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................. 30 2.2.1. Phương pháp biến tính tro bay ............................................................. 30 2.2.2. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu............................................. 30 2.2.2.1. Phổ hồng ngoại .................................................................................. 30 2.2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng BET và phân bố lỗ xốp ................... 31 2.2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .............................................................................................................. 31 ii 2.2.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 31 2.2.3. Phân hủy Ampicillin trong nước bằng kỹ thuật Fenton dị thể.............. 31 2.2.4. Xác định hiệu suất phân hủy kháng sinh Ampicillin ............................. 32 2.2.5. Tối ưu hóa các điều kiện phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng phần mềm Modde ..................................................................................................... 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 34 3.1. Xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng của Ampicillin ............................... 34 3.2. Xây dựng đường chuẩn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ Ampicillin trong dung dịch ................................................................................. 34 3.3. Xác định nhiệt độ chế tạo xúc tác tối ưu ...................................................... 35 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến đặc trưng thành phần pha ....... 36 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến độ xốp của vật liệu................... 37 3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin ........................................................................................................ 39 3.4. Đặc trưng xúc tác tro bay chế tạo trong các điều kiện tối ưu ...................... 40 3.4.1. Hình dạng ngoại quan........................................................................... 40 3.4.2. Phổ hồng ngoại (IR) .............................................................................. 41 3.4.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM........................................................ 42 3.4.4. Phổ tán xạ năng lượng EDX ................................................................. 42 3.4.5. Phổ nhiễu xạ tia X ................................................................................. 43 3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất xử lý Ampicillin ........... 45 3.5.1. Ảnh hưởng của pH ................................................................................ 45 3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 .......................................................... 46 3.5.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính............................ 47 iii 3.6. Tối ưu hóa các điều kiện xử lý kháng sinh Ampicillin bằng phần mềm Modde.................................................................................................................. 48 3.6.1. Xây dựng mô hình quy hoạch thực nghiệm ........................................... 48 3.6.2. Kết quả tối ưu hóa bằng phương pháp mặt mục tiêu ........................... 49 3.6.3. Đánh giá mức độ tin cậy của phương trình (3.2) ...................................... 53 3.7. Động học phân hủy Ampicillin .................................................................... 54 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 57 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ............................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 59 iv DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT AMX: Amoxillin AOPs: Advanced Oxidation Processes (Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường) AP: Ampicillin AR: Analytical grade reagent (Hóa chất độ tinh khiết phân tích) BET: Phương pháp Brunauer-Emmet-Teller BOD: Biological oxygen Demand (Nhu cầu oxi sinh học) COD: Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxi hóa học) DWTP: Drinking Water Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước uống) EDX: Energy-dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lượng tia X) FA: Fly ash (Tro bay) FA-BT: Tro bay biến tính GACs: Granular activated carbon (Carbon hoạt tính dạng hạt) IR: Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại) NF: Nano Filtration (Lọc nano) RO: Reverse Osmosis (Thẩm thấu ngược) ROS: Reactive oxygen species (Các chất oxy phản ứng) SCE: Điện cực calomen bão hòa SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) TOC: Total Oxygen Demand (Tổng nhu cầu oxi hóa) UF: Ultra Fitration (Siêu lọc) UV: Ultral vilolet (Tử ngoại) WWTP: Wastewater Treatment Plants (Nhà máy xử lý nước thải) XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) ZVI: Zero-valent Iron (Sắt hóa trị 0) v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc....................................................... 4 Bảng 1.2. Thành phần hóa học tro bay ............................................................... 27 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất được sử dụng ...................................................... 29 Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ, thiết bị ................................................................ 29 Bảng 2.3. Danh mục thiết bị phân tích ............................................................... 30 Bảng 3.1. Thành phần chính của tro bay trước và sau khi biến tính .................. 37 Bảng 3.2. Đặc trưng độ xốp của các mẫu tro bay và tro bay biến tính .............. 38 Bảng 3.3. Điều kiện và trình tự tiến hành các thí nghiệm .................................. 49 Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm theo mô hình quy hoạch thực nghiệm ................ 50 Bảng 3.5. Hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin ở các điều kiện tối ưu do phần mềm Modde chỉ ra .............................................................................................. 54 vi DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Ampicillin……………………………………..5 Hình 1.2. Nguồn gốc và con đường gây ô nhiễm của các hợp chất kháng sinh………………………………………………………………………………6 Hình 1.3. Các quá trình oxi hóa tăng cường điển hình………………………...11 Hình 1.4. Cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể được xúc tác bởi các loại vật liệu trên nền sắt……………………………………………………………..19 Hình 1.5. Phân loại các chất xúc tác Fenton dị thể…………………………….22 Hình 3.1. Phổ UV/VIS của dung dịch Ampicillin 200 ppm…………………...34 Hình 3.2. Đồ thị sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ dung dịch Ampicillin………………………………………………………………………35 Hình 3.3. Quang phổ EDX của mẫu tro bay và tro bay biến tính ở các nhiệt độ khác nhau……………………………………………………………………….36 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp khí N2 của các mẫu tro bay và tro bay biến tính………………………………………………………………...38 Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin trong quá trình Fenton dị thể………………………………….39 Hình 3.6. Hình dạng ngoại ngoại của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)…………………………………………………………………….40 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính………...41 Hình 3.8. Ảnh của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)…...42 Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)………………………………………………………………………………43 Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu tro bay trước biến tính………………………...43 Hình 3.11. Phổ XRD của mẫu tro bay sau biến tính…………………………...44 Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Ampicillin trong dung dịch bằng kỹ thuật Fenton dị thể……………………………………………….45 vii Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicilin bằng kỹ thuật Fenton dị thể…………………………………………46 Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể……………………...48 Hình 3.15. Mức độ ảnh hưởng của các biến hàm mục tiêu……………………51 Hình 3.16. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin………………………………………………………………………...52 Hình 3.17. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin………………………………………………………………………...52 Hình 3.18. Đồ thị đường đồng mức (a) và đồ thị mặt mục tiêu (b) thể hiện sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin………………………………………………………………………...53 Hình 3.19. Mô hình động học bậc nhất quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể………………………………………...55 Hình 3.20. Mô hình động học bậc hai quá trình phân hủy kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể…………………………………………………….55 Hình 3.21. Đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của lnk vào 1/T……………………56 viii MỞ ĐẦU Ngày nay, sự phát triển của công nghiệp nói chung, công nghiệp dược phẩm nói riêng đã và đang đem đến sự đổi thay kỳ diệu về chất lượng cuộc sống của con người. Từ khi ra đời, kháng sinh đã cho thấy tầm quan trọng của nó trong đời sống, nhất là trong việc bảo vệ, chăm sóc sức khỏe con người và nhiều loài sinh vật khác. Tuy nhiên, sự phát triển ồ ạt và sử dụng tràn lan các loại kháng sinh đã dẫn tới một hệ lụy là môi trường ô nhiễm, nhiều loài vi sinh vật trong môi trường có thể dần thích nghi với các loại kháng sinh, từ đó dẫn tới hiện tượng kháng kháng sinh rất nguy hiểm. Ampicillin là loại kháng sinh bán tổng hợp có các tính chất kháng khuẩn do sự tồn tại của một vòng beta-lactam. Ở Việt Nam, loại kháng sinh này đang được sử dụng rộng rãi ở người và trong thú y. Dư lượng ampicillin trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt là nước thải bệnh viện, và các giải pháp xử lý, phân hủy, loại bỏ chúng vì thế là vấn đề có vai trò đặc biệt quan trọng và dành được sự quan tâm của đông đảo các nhà khoa học trong và ngoài nước. Các quá trình oxi hóa tăng cường (AOPs) được tiến hành trên cơ sở khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ của gốc OH, O2H, cho phép phân hủy các hợp chất hữu cơ và giảm nhu cầu oxi hóa trong nước thải. Trong các quá trình oxi hóa tăng cường, các quá trình Fenton được biết đến với ưu điểm về mặt kinh tế và khả năng xử lý nước thải một cách triệt để. Nghiên cứu của Emad Elmolla và Malay Chaudhuri cho thấy, ở điều kiện tối ưu hệ xúc tác H2O2-Fe2+ có tốc độ phân hủy nhanh ampicillin, hiệu quả loại bỏ COD tới 81,4% sau 60 phút [27]. Trong lĩnh vực xử lý nước thải hiện nay, các quá trình Fenton dị thể đang được nghiên cứu và ứng dụng ngày càng rộng rãi. Cùng với sự phát triển của kỹ thuật Fenton dị thể thì các loại chất xúc tác mới cũng được tìm ra và đưa vào sử dụng, trong đó phải kể đến xúc tác tro bay. Tro bay (FA) là một loại bụi được tạo ra từ quá trình đốt than của các nhà máy nhiệt điện thải ra môi trường. Theo Bộ Công thương, cả nước ta hiện nay có 19 nhà máy nhiệt điện than đang vận hành, với tổng công suất phát 14.480 MW, mỗi năm thải khoảng 15 triệu tấn tro, xỉ. Trong 1 đó, lượng tro bay chiếm khoảng 75%, còn lại là xỉ than. Dự kiến sau năm 2020, con số này sẽ là 43 nhà máy với tổng công suất 39.020 MW, lượng tro xỉ thải ra dự kiến hơn 30 triệu tấn/năm. Lượng tro xỉ thải ra được tích trữ tại các bãi chứa, hồ chứa từ nhiều năm nay rất lớn, đặt ra yêu cầu cấp thiết phải có giải pháp xử lý đồng bộ. Trong những năm gần đây, vấn đề tái chế tro bay đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm phụ gia trong ngành vật liệu xây dựng, chế tạo zeolit từ tro bay ứng dụng trong xử lý môi trường (hấp thụ kim loại nặng và chất thải rắn), tro bay biến tính được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể ứng dụng trong xử lý nước thải… Trong công trình này, tro bay biến tính được sử dụng là chất xúc tác Fenton dị thể cho mục đích phân hủy AP trong nước. Các đặc trưng của vật liệu xúc tác trước và sau biến tính được xác định bằng một số kỹ thuật hiện đại, ảnh hưởng của một số yếu tố quan trọng tới hiệu quả phân hủy AP được khảo sát, thảo luận và tối ưu. 2 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về kháng sinh 1.1.1. Khái niệm Theo quan niệm truyền thống kháng sinh được định nghĩa là những chất do các vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, xạ khuẩn…) tạo ra có khả năng ức chế sự phát triển hoặc tiêu diệt vi khuẩn. Ngày nay kháng sinh không chỉ được tạo ra bởi các vi sinh vật mà còn được tạo ra bằng quá trình bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học, do đó định nghĩa kháng sinh cũng thay đổi, hiện nay kháng sinh được định nghĩa là những chất có nguồn gốc vi sinh vật, được bán tổng hợp hoặc tổng hợp hóa học. Với liều thấp nhất có tác dụng kìm hãm hoặc tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh. 1.1.2. Tác dụng của thuốc kháng sinh Sau khi vào tế bào, kháng sinh được đưa tới đích tác động là các thành phần cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn và phát huy tác dụng: kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển hoặc tiêu diệt vi khuẩn, bằng cách: - Ức chế sinh tổng hợp vách tế bào vi khuẩn: các kháng sinh nhóm betalactam, fosfomycin và vancomycin ngăn cản sinh tổng hợp lớp peptidoglycan nên không tạo được khung murein - tức là vách không được hình thành. Tế bào con sinh ra không có vách, vừa không sinh sản được vừa dễ bị tiêu diệt hoặc bị li giải. - Gây rối loạn chức năng màng bào tương: chức năng đặc biệt quan trọng của màng bào tương là thẩm thấu chọn lọc; khi bị rối loạn các thành phần (ion) bên trong tế bào bị thoát ra ngoài và nước từ bên ngoài ào ạt vào trong, dẫn tới chết. - Ức chế sinh tổng hợp protein: Kết quả là các phân tử protein không được hình thành hoặc được tổng hợp nhưng không có hoạt tính sinh học làm ngừng trệ quá trình sinh trưởng và phát triển của vi khuẩn. - Ức chế sinh tổng hợp acid nucleic: Ngăn cản sự sao chép của ADN mẹ tạo ADN con, ví dụ, do kháng sinh gắn vào enzym gyrase làm ADN không mở được vòng xoắn, như nhóm quinolon. Ngăn cản sinh tổng hợp ARN và ức chế sinh tổng hợp các chất chuyển hóa cần thiết cho tế bào. 3 1.1.3. Phân loại Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại theo cấu trúc hoá học được sử dụng phổ biến nhất. Theo cách phân loại này, kháng sinh được chia thành các nhóm như sau (Bảng 1.1): Bảng 1.1. Phân loại kháng sinh theo cấu trúc TT Tên nhóm 1 Beta-lactam 2 3 4 5 Aminoglycosid Macrolid Lincosamid Phenicol 6 Tetracylin 7 Peptid 8 Quinolon 9 Các nhóm kháng sinh khác Sulfonamid Oxazolidinon 5-nitroimidazol Phân nhóm Các penicillin Các cephalosporin Các beta-lactam khác Carbapenem Monobactam Các chất ức chế beta-lactamase Thế hệ 1 Thế hệ 2 Glycopeptid Polypeptid Lipopeptid Thế hệ 1 Các fluoroquinolon: Thế hệ 2, 3, 4 1.1.4. Thông tin chung về Ampicillin Ampicillin là một trong những loại kháng sinh thuộc nhóm thuốc penicillin, được sử dụng để điều trị một loạt các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn. Hoạt động bằng cách ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn. Công thức hóa học của nó là C16H19N3O4S và có trọng lượng phân tử 349.41 g/mol. Ampicillin là một loại kháng sinh beta-lactam, một phần của họ amino penicillin và nó có hoạt 4 tính chống lại vi khuẩn Gram dương và Gram âm. Muối natri ampicillin là penicillin bán tổng hợp có nguồn gốc từ nhân cơ bản, axit 6-aminopenicillanic. Cấu trúc hóa học của ampicillin được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 1.1. Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Ampicillin 1.2. Nguồn phát thải và tác hại của dư lượng kháng sinh 1.2.1. Các nguồn phát thải Trong những năm qua, việc sử dụng kháng sinh trong thú y và y học của con người là rất phổ biến (tiêu thụ hàng năm là 100 000 - 200 000 tấn) và do đó, khả năng gây ô nhiễm nguồn nước bởi các hợp chất như vậy ngày càng tăng lên [77]. Các hợp chất kháng sinh được phát hiện trong nhiều môi trường khác nhau. Những chất gây ô nhiễm này liên tục được thải ra môi trường tự nhiên là các hợp chất gốc, các chất chuyển hóa/sản phẩm phân hủy hoặc cả hai dạng bởi sự đa dạng của nguồn đầu vào (Hình 1.2). Khi phân tán trên đồng ruộng làm phân bón, phân có thể gây ô nhiễm đất và do đó nước mặt hoặc ngước ngầm bị ô nhiễm thông qua quá trình ngấm [21, 48]. Tương tự, kháng sinh cho người được đưa vào môi trường thông qua bài tiết (nước tiểu và phân), đi vào hệ thống thoát nước và đến các nhà máy xử lý nước thải (WWTP). Hầu hết các WWTP không được thiết kế để loại bỏ các chất ô nhiễm micro như kháng sinh [77]. Do đó, chúng có thể được chuyển đến các vùng nước mặt và tiếp cận nước ngầm sau khi ngấm. Cuối cùng, nước mặt bị ô nhiễm có thể xâm nhập vào các nhà máy xử lý nước uống (DWTP), cũng không được chế tạo để loại bỏ các hợp chất này và đi đến các hệ thống phân phối nước. Bùn được tạo ra trong WWTP được sử dụng để bón phân cho đất và có thể gây ra những vấn đề tương tự như việc sử dụng phân bón. Một nguồn ô nhiễm quan 5 trọng khác là sự phát thải trực tiếp của kháng sinh thú y thông qua ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản. Việc xử lý không đúng cách thuốc không được sử dụng hoặc hết hạn, được thải trực tiếp vào hệ thống nước thải hoặc lắng đọng tại các bãi chôn lấp, nước thải từ sản xuất hoặc do sự cố tràn vô tình trong quá trình sản xuất hoặc phân phối cũng có thể được coi là các điểm ô nhiễm đáng kể [21, 58]. Kháng sinh cho người (Gia đình, công nghiệp, bệnh viện, dịch vụ) Kháng sinh thú y (Nuôi thủy sản, vật nuôi, gia cầm) Sử dụng tùy ý Bài tiết Bài tiết Chất thải Mạng lưới cống thoát Phân bón WWTPs Lắng đọng Lắng đọng Bãi rác Bùn Dòng nhánh Ngấm Đất Nước ngầm Nước mặt Chuỗi thức ăn Nước uống DWTPs Lắng đọng Ngấm Hình 1.2. Nguồn gốc và con đường gây ô nhiễm của các hợp chất kháng sinh 1.2.2. Tác hại của dư lượng kháng sinh 1.2.2.1. Ảnh hưởng của kháng sinh đến môi trường Các tế bào của cơ thể người phản ứng với kháng sinh ở nồng độ rất thấp. Sự tồn tại của chúng trong nước uống hoặc thực phẩm có thể làm tăng nồng độ của các hợp chất này trong cơ thể và đi đến các mô cơ thể gây ra phản ứng khác nhau. Hiện nay, chưa đủ thông tin về tác dụng có thể có của một lượng nhỏ 6 thuốc kháng sinh đối với cơ thể người. Tuy nhiên, ngay cả ở nồng độ thấp thì chúng cũng có thể hoạt động như một vắc-xin cho vi khuẩn và làm cho chúng kháng lại các kháng sinh được sử dụng trong quá trình điều trị bệnh. Nhiều nghiên cứu chỉ ra tác dụng mãn tính của kháng sinh là nhiều hơn tác dụng cấp tính của chúng [20]. 1.2.2.2. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với hệ thống xử lý nước thải Kháng sinh có khả năng ảnh hưởng đến sự tồn tại của vi khuẩn trong mạng lưới nước thải. Hơn thế nữa, sự tồn tại của kháng sinh trong các hệ thống xử lý nước thải có thể làm cho hoạt động của vi khuẩn bị ức chế và điều này có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ [20]. 1.2.2.3. Ảnh hưởng của kháng sinh đến nước mặt Kháng sinh đã được loại bỏ một phần ra khỏi nước thải trong các hệ thống xử lý có thể đưa vào nguồn nước mặt và ảnh hưởng đến các sinh vật khác nhau của chuỗi thức ăn. Tảo là nền tảng của chuỗi thức ăn và có độ nhạy cảm cao với các loại kháng sinh. Do đó, dù chỉ giảm một chút số lượng tảo cũng có thể ảnh hưởng đến sự cân bằng của hệ thống nước. Mặc dù nồng độ các hợp chất liên quan trong nước là rất thấp (ng hoặc µg), nhưng sự tích tụ của chúng ở gia cầm, gia súc và thực vật có thể gây bệnh ở người và ở động vật [20]. 1.2.2.4. Ảnh hưởng của kháng sinh đối với trầm tích Kháng sinh có thể ảnh hưởng định tính và định lượng đến sự tồn tại của các loài vi khuẩn trong trầm tích, nó có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự phân hủy của chất hữu cơ. Sự tích tụ và tập trung các hợp chất kháng sinh trong trầm tích có thể làm giảm sự phát triển và hoạt động của vi khuẩn khử sulfate và do đó ảnh hưởng đến quá trình khử sulfate [20]. 1.3. Các phương pháp xử lý nước thải chứa kháng sinh Ngày nay, vấn đề xử lý nước thải chứa kháng sinh đã thực sự trở thành một chủ đề nghiên cứu môi trường quan trọng. Sự tồn tại của nồng độ kháng sinh cao trong môi trường có ảnh hưởng xấu đối với vi sinh vật và dẫn đến sự 7 phá vỡ cân bằng sinh thái. Mặt khác, nồng độ kháng sinh thấp trong các hồ chứa sinh thái làm cho vi khuẩn gây bệnh và không gây bệnh có được khả năng kháng kháng sinh. Các nghiên cứu cho thấy việc loại bỏ kháng sinh là bắt buộc ở mọi giá trị nồng độ. Nhiều phương pháp hóa học và vật lý khác nhau có thể được sử dụng để loại bỏ kháng sinh ra khỏi môi trường nước, ví dụ như: oxy hóa hóa học và phân hủy sinh học (các phương pháp phá hủy), hấp phụ, chiết chất lỏng và các kỹ thuật màng (các quy trình không phá hủy). Tùy thuộc vào tính chất và nồng độ của các chất ô nhiễm trong nước thải và chi phí của quá trình mà chúng ta có thể lựa chọn các phương pháp khác nhau. 1.3.1. Các quá trình hấp phụ Các quá trình hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để loại bỏ chất gây ô nhiễm hữu cơ. Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào các tính chất của chất hấp phụ, cụ thể là diện tích bề mặt, độ xốp và đường kính lỗ xốp [30]. Các chất hấp phụ được sử dụng nhiều nhất là các loại than hoạt tính dạng hạt (GACs), nhưng chi phí cao và khó tái sinh là các nhược điểm [16]. Do đó, các chất hấp phụ thay thế được phát triển nhằm mục đích tìm ra chất hấp phụ mới có giá thành thấp, dưới dạng sản phẩm phụ hoặc chất thải từ các quá trình công nghiệp hoặc nông nghiệp. Mặc dù hấp phụ là một quá trình được biết đến rộng rãi, nhưng trong nhiều năm qua việc nghiên cứu áp dụng công nghệ này để loại bỏ kháng sinh không được mở rộng nhiều. Adams cùng cộng sự (2002) [1] và Méndez-Díaz cùng cộng sự (2010) đã nghiên cứu sự hấp phụ trên than hoạt tính của imidazole và sulphonamide cùng với trimethoprim. Trong hai nghiên cứu này đã loại bỏ được trên 90%. Putra và cộng sự (2009) so sánh khả năng hấp phụ của than hoạt tính và bentonite đối với amoxicillin và đạt hiệu quả loại bỏ cao (95% cho than hoạt tính và 88% cho bentonit). Chen và Huang (2010) đã phân tích sự hấp phụ của kháng sinh tetracycline trên oxit nhôm, kết quả các hợp chất này đã bị hấp phụ trên 50%. 8 Các nghiên cứu trên cho thấy, hấp phụ là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải. Tuy nhiên, trong quá trình này chỉ xảy ra sự chuyển chất gây ô nhiễm từ chất lỏng sang pha rắn, tạo ra một lượng chất rắn mới. Các chất thải rắn này phải được xử lý sau đó. 1.3.2. Các quá trình màng lọc Việc loại bỏ các chất ô nhiễm hóa học có thể được thực hiện bằng các phương pháp màng lọc cao áp như lọc nano (NF), siêu lọc (UF) và thẩm thấu ngược (RO) và sự hỗ trợ của các tương tác vật lý và tĩnh điện giữa chất ô nhiễm, dung dịch nước (nước, nước thải, v.v.) và màng. Nhiều nghiên cứu khác nhau về việc ứng dụng các quá trình màng lọc đã được thực hiện để loại bỏ các hợp chất kháng sinh. Trong hầu hết các nghiên cứu này, phần trăm loại bỏ đối với các loại màng lọc khác nhau là trên 90% đối với tất cả các nhóm kháng sinh được nghiên cứu [1]. 1.3.3. Trao đổi ion Trao đổi ion là quá trình trong đó các cation hoặc anion trong môi trường chất lỏng được trao đổi với cation hoặc anion trên chất hấp phụ rắn. Trong quá trình này, các cation được trao đổi với các cation khác, anion với các anion khác, và độ âm điện được duy trì ở cả hai pha [14]. Trong lĩnh vực xử lý kháng sinh, trao đổi ion là một kỹ thuật hiếm khi được sử dụng. Bên cạnh đó, trao đổi ion tồn tại quá trình chuyển pha (tạo ra chất thải mới), phương pháp này chỉ có hiệu quả nếu loại bỏ kháng sinh chứa các nhóm ion hóa trong cấu trúc của nó. 1.3.4. Các quá trình oxi hóa 1.3.4.1. Clo hóa Do chi phí thấp, khí clo hoặc hypochlorite đã được áp dụng phổ biến trong việc khử trùng của các nhà máy xử lý nước uống. Tuy nhiên, một số nghiên cứu cũng đề cập đến việc sử dụng các chất clo hóa trong xử lý nước thải. Ứng dụng của kỹ thuật này cho xử lý nước chứa dược phẩm trước khi áp dụng 9