Tài liệu Tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất mtbe

  • Số trang: 87 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 150 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 20010 tài liệu

Mô tả:

Tính toán thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE
Më §Çu MTBE lµ tªn viÕt t¾t cña Metyl tert butyl ete lµ hîp chÊt chøa oxy cã c«ng thøc cÊu t¹o: MTBE ®îc tæng hîp tõ TBA hoÆc tæng hîp tõ isobutylen víi metanol ( ®©y lµ hai ph¬ng ph¸p chÝnh trong c«ng nghiÖp). MTBE lµ cÊu tö cã trÞ sè octan rÊt cao do vËy ®îc sö dông chñ yÕu ®Ó pha vµo x¨ng nh»m c¶i thiÖn chÊt lîng x¨ng vµ gi¶m « nhiÔm m«i trêng. MTBE cã nhiÒu u ®iÓm h¬n so víi phô gia Pb ë chç MTBE võa cã t¸c dông n©ng cao trÞ sè ON cña x¨ng võa lµm t¨ng kh¶ n¨ng ch¸y hoµn toµn cña nhiªn liÖu, do ®ã gi¶m khÝ th¶i g©y « nhiÔm( khÝ CO ), kh«ng lµm t¨ng ¸p suÊt h¬i b·o hoµ cña nhiªn liÖu, æn ®Þnh tèt cã tÝnh t¬ng thÝch khi pha chén víi nhiªn liÖu, tan tèt trong nhiªn liÖu… Nhu cÇu tiªu thô MTBE ®ang t¨ng nhanh, MTBE lµ mét trong nh÷ng ho¸ chÊt t¨ng trëng m¹nh nhÊt trªn thÕ giíi víi tèc ®é t¨ng trëng trung b×nh 20% mçi n¨m (1989--1994).Dù b¸o ®Õn n¨m 2010 nhu cÇu vÒ MTBE trªn toµn thÕ giíi cã thÓ lªn tíi 29000 tÊn/n¨m. Cã nhiÒu c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña c¸c h·ng kh¸c nhau trªn thÕ giíi, vÝ dô nh qui tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña Snamprogatti (MÜ) sö dông nguyªn liÖu lµ hçn hîp khÝ C4 chøa isobutylen. Qui tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña Huls ( Céng hoµ liªn bang §øc). qu¸ tr×nh cña CD Tech dïng nguyªn liÖu C1 vµ C5 ( hçn hîp khÝ). Qu¸ tr×nh ARCO víi nguyªn liÖu tõ qu¸ tr×nh ®ehydrat ho¸ Tert Butyl Alcohol. 1 Ch¬ng I: Tæng quan lý thuyÕt A.Gi¥Ý thiÖu vÒ MTBE : I.TÝnh chÊt cña MTBE:[8,9,10] 1.TÝnh chÊt lÝ häc: [9] MTBE lµ chÊt láng kh«ng mµu, linh ®éng, ®é nhít thÊp, dÔ ch¸y, tan v« h¹n trong c¸c dung m«i h÷u c¬ vµ hydrocacbon. B¶ng 1 – TÝnh chÊt vËt lý cña MTBE M t0s Søc c¨ng bÒ mÆt NhiÖt dung riªng ( 200C) NhiÖt ho¸ h¬i λ NhiÖt ch¸y §IÓm bèc ch¸y ch¸y Giíi h¹n næ víi kh«ng khÝ NhiÖt ®é tíi h¹n NhiÖt ®é tù bèc ch¸y §é nhít (g/s.cm) Tû träng §é tan cña MTBE trong níc NhiÖt ®é kÕt tinh Tû träng bay h¬i t¬ng ®èi ¸p suÊt tíi h¹n 88.15 55.30C 20 mN/Kg.®é 2.18KJ/Kg.®é 337KJ/Kg -34.88 mJ/Kg -280C 1.65-8.4 %V 2240C 4600C 0,003-:- 0,004 0,74044-:- 0,7478 48% -1090C 3,1 3.43MPa MTBE cã thÓ t¹o hçn hîp ®¼ng phÝ víi níc hoÆc víi metanol. B¶ng 2 – C¸c hçn hîp ®¼ng phÝ cña MTBE 2 Hçn hîp ®¼ng phÝ MTBE - níc MTBE - Metanol MTBE- Metanol ( 1.0MPa) MTBE - Metanol (2.5 MPa) t0s, 0C 52.6 51.6 Hµm lîng MTBE, %Kl 96 86 130 68 175 54 2.TÝnh chÊt ho¸ häc: [9] MTBE kh¸ æn ®Þnh díi ®iÒu kiÖn axit yÕu, m«i trêng kiÒm hoÆc trung tÝnh, trong m«i trêng axit m¹nh cã c©n b»ng sau: CH3 H CH3 + CH3 - O - C - CH3 CH3OH + CH2 = C CH3 CH3 CH3 TÝnh chÊt ho¸ häc cña MTBE: Nguyªn tö oxy O trong ph©n tö MTBE cã mét cÆp ®iÖn tö kh«ng chia vµ c¸c nguyªn tö gèc alkyl -CH3 vµ -C(CH3)3 cã hiÖu øng c¶m øng d¬ng (+I) ®· t¹o ra cho MTBE ( ete) mang ®Æc tÝnh cña mét baz¬. Do ®ã MTBE tham gia c¸c ph¶n øng ho¸ häc víi c¸c axit. 2.1.Ph¶n øng víi c¸c axit v« c¬ m¹nh: MTBE ph¶n øng víi c¸c axit v« c¬ m¹nh nh HCl, H2SO4 t¹o ra muèi . CH3OC4H9 + HCl → [ CH3OC4H9]HCl 2.2.Ph¶n øng víi HI: MTBE ph¶n øng víi HI , s¶n phÈm cña ph¶n øng phô thuéc vµo nhiÖt ®é. (-) ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é thêng: CH3 CH3 C O CH + HI 3 CH3 CH3I 3 + CH3 CH3 C OH CH3 (-) ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é cao ( ®un nãng) CH3 CH3 C O CH + 2HI 3 CH3 CH3I + (CH3)3CI + H2O ((CH3)3C - 0 - CH3) 2.3.Ph¶n øng víi oxi: (-) ë nhiÖt ®é thÊp t¹o hîp chÊt peroxyl kh«ng bÒn, dÔ g©y næ. CH3 CH3 CH3 C O CH3 + O CH3 C CH2 CH3 2 CH3 O - OH (-) ë nhiÖt ®é cao : ph¶n øng ch¸y: CH3 – O – C(CH3)3 + 15/2 O2 5 CO2 + 6 H2O + Q Trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng ë m«i trêng axit, MTBE gÇn nh tr¬ víi c¸c t¸c nh©n kh¸c nh: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.§iÒu nµy lµm gi¶m c¸c s¶n phÈm phô vµ t¨ng ®é chän läc. Tuy vËy do c©n b»ng cã thÓ chuyÓn dÞch sang ph¶i t¹o isobutylen vµ metanol, dÉn tíi lµm gi¶m ®é chuyÓn ho¸. Do ®ã ta ph¶i lÊy MTBE ra khái m«i trêng ph¶n øng liªn tôc ®Ó c©n b»ng chuyÓn dÞch sang tr¸i. MTBE cã ®Çy ®ñ tÝnh chÊt ho¸ häc cña mét ete th«ng thêng nh: ph¶n øng víi c¸c axit v« c¬ m¹nh nh HCl, H2SO4,…t¹o muèi ( hîp chÊt oxoni). Ph¶n øng víi HI, ph¶n øng víi O 2 ( nªn dÔ g©y næ) ; tham gia ph¶n øng v¬i halogen ho¸ víi Cl 2, Br2 ë gèc H- C. II. øng dông cña MTBE:[1,8,9] 1/ øng dông lµm phô gia cao octan trong x¨ng nhiªn liÖu . HiÖn nay h¬n 90% MTBE s¶n xuÊt ®îc lµm phô gia nh»m t¨ng trÞ sè octan cña x¨ng do MTBE cã trÞ sè octan cao : RON : 115 -:- 135 MON : 90 -:- 120 4 Sù pha trén ®¹t hiÖu qu¶ cao nhÊt khi MTBE trén víi x¨ng dÇu parafino vµ ngîc laÞ khi trén víi x¨ng x¨ng giµu olefin th× ¸p xuÊt h¬i b·o hoµ cña x¨ng gi¶m . §iÒu nµy ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn kh¶ n¨ng pha trén Butan vµo nhiªn liÖu do ®ã lµm gi¶m tÝnh kinh tÕ cña nã . Khi ¸p xuÊt b·o hoµ gi¶m xuèng th× kh¶ n¨ng pha trén Butan vµo x¨ng t¨ng lªn , lµm t¨ng triÓn väng kinh tÕ do Butan lµ cÊu tö dÔ t×m , rÎ tiÒn vµ cã trÞ sè octan cao . Ngoµi môc ®Ých t¨ng trÞ sè octan cho x¨ng . Khi thªm MTBE vµo x¨ng sÏ lµm gi¶m ¸p xuÊt h¬i b·o hoµ cña x¨ng do ®ã lµm gi¶m tÝnh bay h¬i ®ång thêi khi ch¸y t¹o Ýt CO gi¶m hµm lîng Hydrocacbon kh«ng ch¸y hÕt . MÆc dï MTBE cã nhiÖt ch¸y thÊp h¬n mét chót so víi x¨ng nhng khi trén kho¶ng 20%V th× nã kh«ng lµm gi¶m c«ng suÊt cña ®éng c¬ vµ møc tiªu hao nhiªn liÖu . §ång thêi cã t¸c dông lµm khëi ®éng ®éng c¬ dÔ dµng lóc nhiÖt ®é thÊp vµ ng¨n c¶n qu¸ tr×nh t¹o muéi trong xilanh . 2/Nh÷ng øng dông kh¸c : MTBE còng ®îc sö dông lµm nguyªn liÖu hoÆc c¸c hîp chÊt trung gian trong c«ng nghiÖp tæng hîp hò c¬ ho¸ dÇu . MTBE bÞ bÎ g·y t¹o Metanol . Ngoµi ra MTBE cßn ®îc lµm nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt c¸c hîp chÊt quan träng kh¸c nh Metacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dïng lµm dung m«i trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch vµ lµm dung m«i triÕt . 3/ Nh÷ng u, nhîc ®iÓm cña MTBE khi sö dông : ¦u ®iÓm : +TrÞ sè octan cao +§é bay h¬i thÊp +Kh¶ n¨ng pha trén víi x¨ng tèt +Gi¶m t¹o CO vµ ch¸y hÕt Hydrocabon +TÝnh kinh tÕ kh«ng phô thuéc vµo sù trî gi¸ +S¶n phÈm cã thÓ thay thÕ mét chÊt kh¸c cã gi¸ trÞ t¬ng ®¬ng +§îc chÊp nhËn trªn thÞ trêng . Nhîc ®iÓm : 5 + Nguyªn liÖu isobutylen khã t×m vµ ®¾t tiÒn +§éc h¹t víi m«i trêng níc . Tuy vËy hiÖn giê phô gia MTBE vÉn ®îc ®¸nh gi¸ lµ mét trong nh÷ng phô gia ®îc sö dông réng nhÊt trªn thÕ giíi ®Ó thay thÕ cho phô gia ch×. III. Nhu cÇu vµ s¶n lîng MTBE trªn ThÕ giíi trong nh÷ng n¨m gÇn ®© y: [8] N¨m 1987, s¶n lîng MTBE lµ 1.6 triÖu tÊn, xÕp thø 32 trong sè c¸c s¶n phÈm hµng ho¸ sö dông t¹i MÜ. Nhu cÇu MTBE trªn thÕ giíi t¨ng hµng n¨m kho¶ng 8.1% tõ n¨m 1994 ®Õn nay. Tuy nhiªn theo dù ®o¸n cña c¸c chuyªn gia th× trong kho¶ng tõ n¨m 2000 ®Õn n¨m 2010, møc ®é t¨ng trëng hµng n¨m cña MTBE lµ kho¶ng 1.7%. Qua b¶ng sè liÖu ta thÊy ®îc nhu cÇu vÒ MTBE trªn thÕ giíi lµ lín vµ t¹i mçi khu vùc kh¸c th× kh¶ n¨ng tiªu thô MTBE lµ còng kh¸c nhau. Kh¶ n¨ng cung cÊp MTBE trªn thÕ giíi vÉn kh«ng thay ®æi cho ®Õn n¨m 2010 nh nh÷ng níc Trung §«ng lµ n¬i xuÊt khÈu chñ yÕu MTBE. Tuy nhiªn víi nh÷ng níc cßn kh¸ míi mÎ trong lÞch sö s¶n xuÊt hîp chÊt nµy th× sÏ trë nªn cÊp thiÕt h¬n khi nhu cÇu MTBE t¨ng kh«ng ®îc ®¸p øng kÞp thêi nh ë MÜ vµ c¸c níc §«ng ¸. B¶ng 3- Nhu cÇu MTBE trªn thÕ giíi( ®¬n vÞ: ngh×n tÊn)[8] 6 Tèc ®é t¨ng trëng hµng 1994 1995 1996 1998 2000 MÜ 7790 10921 12174 12246 12477 7.7 Canada 183 238 286 292 297 8.4 MÜLaTinh 538 1065 1115 1186 1262 15.3 NhËt 388 427 434 444 471 3.3 ViÔn §«ng 1312 1669 1963 2472 2472 14.9 Ch©u óc 0 0 0 0 0 Trung§«ng 0 0 0 147 200 Ch©u phi 70 70 7070 70 70 0 T©y ¢u 2259 2064 2419 2449 2478 1.6 §©ng ¢u 388 505 542 594 624 8.2 Tæng 13128 17003 19003 19898 20895 8.1 n¨m (%) B¶ng4: Tæng gi¸ trÞ th¬ng m¹i MTBE trªn thÕ giíi ( ®¬n vÞ: tÊn) [8] MÜ Canada MÜ LaTinh NhËt ViÔn §«ng Ch©u óc Trung§«ng Ch©u phi T©y ¢u §©ng ¢u 1994 1348 376 113 15 434 0 1257 0 126 74 1995 2453 259 139 18 533 0 2062 0 607 63 1996 310 260 639 25 590 0 2319 0 518 45 IV. C¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp MTBE:[8,19,22] 7 2000 3491 276 660 25 972 0 2986 17 603 53 1. C¬ së ho¸ häc cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt MTBE:[1,8] MTBE ®îc t¹o thµnh bëi ph¶n øng céng hîp metyl alcohol(metanol) vµo liªn kÕt ®«i ho¹t ®éng cña isobutylen, ph¶n øng nh sau: CH3 C CH2 CH3OH + CH3 CH3 xt 0 CH3 C 0 t = 40÷100 C O – CH3 CH3 (MTBE) Ph¶n øng nµy x¶y ra trong pha láng ë t¹i ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é 40÷ 1000 vµ ¸p suÊt 100÷ 150psig, ®©y lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt nhÑ H=-37KJ/Kmol. Xóc t¸c lµ nhùa trao ®æi ion mang tÝnh axit, ph¶n øng x¶y ra nhanh h¬n rÊt nhiÒu theo sè lîng . §©y lµ ph¶n øng thuËn nghÞch, ph¶n øng cã c¶ c¸c cÊu tö C 4 kh¸c nhau nh: buten, butan,isobutan,… V× ®©y lµ ph¶n øng thuËn nghÞch, do vËy ®Ó thu ®îc ®é chuyÓn ho¸ cao (tøc thu ®îc nhiÒu MTBE) ta ph¶i lÊy lîng metanol h¬n so víi hÖ sè tØ lîng , ®ång t×m c¸ch lÊy MTBE ra khái m«i trêng ph¶n øng. Qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE lµ qu¸ tr×nh dÞ thÓ Langmuri-Hinshel(L-R) 2.§éng häc vµ c¬ chÕ cña ph¶n øng tæng hîp MTBE [19,22] Ph¶n øng tæng hîp MTBE lµ ph¶n øng thuËn nghÞch, xóc t¸c axit ®éng häc vµ c¬ chÕ ph¶n øng phô thuéc vµo m«i trêng ph¶n øng . §iÒu nµy cã nghÜa lµ phô thuéc vµo tØ lÖ R=isobutylen /metanol Cã thÓ xem lµ ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ ion víi sù proton ho¸ Isobutylen tríc: CH3 C CH2 + +H CH3 CH3 +C (1) CH3 CH3 Sau ®ã ion cacbon sÏ t¬ng t¸c víi metanol: CH3 CH3 C+ CH3 CH3 + O CH3 H 8 CH3 + C O CH3 CH3 H (2) Sau ®ã : CH3 CH3 CH3 + C O CH3 CH3 H CH3 C O CH3 + H+ (3) CH3 Ta xÐt c¸c trêng hîp sau: ë tØ lÖ R≤ 0,7, khi ®ã lîng metanol lµ chñ yÕu trong m«i trêng ph¶n øng, v× vËy metanol cã xu híng hÊp thô lªn xóc t¸c nhùa trao ®æi ion, vµ do ®ã hÇu hÕt c¸c nhãm sulffonic cña nhùa bÞ solffat ho¸ bëi rîu: Me+OH2 + R – SO3- R – SO3H + MeOH Khi ®ã sù hÊp phô cña anken lªn nhùa lµ rÊt nhá. Do ®ã cã thÓ thÊy r»ng tiÕn tr×nh ph¶n øng tæng hîp MTBE sÏ theo c¬ chÕ Eley-Redeal (E-R).Tøc lµ ph¶n øng sÏ x¶yra trªn bÒ mÆt nhùa gi÷a isobutylen tõ dung dÞch víi metanol ®· hÊp thô. Ph¶n øng bÒ mÆt lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é : MeOH + δ MeOH.δ MeOH.δ + isobuten + 2δ MTBE.δ MTBE.δ + 2δ. MTBE + δ Khi ®ã tèc ®é ph¶n øng ®îc x¸c ®Þnh theo: γ= k f . k Me .(C iB . . C Me − C MT /k) (1 + k Me . C Me + k MT . C MT ) 2 Trong ®ã : 9 r : tèc ®é ph¶n øng. Kf : h»ng sè tèc ®é ph¶n øng thuËn. KMe: h»ng sè c©n b»ng hÊp phô cña metanol. K: H»ng sè c©n b»ng nhiÖt ®éng. Ci: Nång ®é cña cÊu tö i, mol/l. i: isobutylen , metanol, MTBE. KMT: h»ng sè c©n b»ng hÊp phô cña MTBE. δ : t©m ho¹t ®éng Khi bÞ hÊp phô , metanol ®îc nèi hydro theo ba kÝch thíc m¹ng líi cña ba nhãm SO3H vµ ph¶n øng víi isobutylen tõ dung dÞch trong c¸c mao qu¶n vµ ë pha t¹o gel. Sù ho¹t ®éng ®ång t¸c dông cña ba nhãm - SO 3H sÏ t¹o ta ter- butyl cã c«ng thøc cÊu t¹o gièng cation vµ sù trao ®æi phèi hîp cation x¶y ra. Theo c¬ chÕ nµy, cã thÓ x¶y ra sù t¹o thµnh nµy ë møc ®é nhá bëi v× kh¶ n¨ng ph¶n øng thÊp cña alken th¼ng, buten -1 hÇu nh kh«ng bÞ hÊp phô ë R≤ 0,7. Ngoµi ra còng cã sù t¹o thµnh dimetyl ete (DME) do ph¶n øng cña hai ph©n tö metanol hÊp phô trªn hai nhãm - SO 3H c¹nh nhau theo ph¶n øng: H+ 2 CH3OH CH3 – O – CH3 + H2O. Khi 0,7 < R < 0,8 tøc C i-B cã gi¸ trÞ t¬ng ®èi lín, khi ®ã cã thÓ thÊy r»ng c¬ chÕ Langmuri- Hinshelwood (L-H) b¾t ®Çu cã t¸c dông. Theo c¬ chÕ L-H nµy, metanol vµ isobutylen ®Òu bÞ hÊp phô lªn bÒ mÆt xóc t¸c nhùa cationit ®Ó ph¶n øng t¹o MTBE: MeOH+ δ MeOH.δ IB + δ IB.δ MeOH.δ + δ + IB.δ MTBE.δ + 2δ MTBE + δ. MTBE.δ Ph¶n øng ë bÒ mÆt quyÕt ®Þnh tèc ®é chung. 10 §éng lùc häc cña ph¶n øng ®îc x¸c ®Þnh theo ph¬ng tr×nh. γ= k f . k IB . k Me .(C iB . . C Me − C MT /k) (1 + k IB . C IB + k Me . C Me + k MT . C MT ) 2 Trªn quan ®iÓm vÒ ph©n tö, cã thÓ suy ra r»ng sù trao ®æi phèi hîp proton cã liªn quan ®Õn sù hÊp phô isobutylen cã t¸c dông . Sù hÊp phô isobutylen dÉn ®Õn gi÷ cè ®Þnh cÊu tróc cationcña tert-butyl vµo nhãm - SO 3H, nhãm ph¶n øng víi nèi hydro cña MeOH víi -SO3H bªn c¹nh. Sù t¬ng ®¬ng chøc n¨ng cña ba nhãm - SO 3H cÇn thiÕt ph¶i æn ®Þnh cÊu tróc cña tert- butyl vµ sù trao ®æi proton x¶y ra. MTBE ® îc t¹o ra vµ nèi hydro ( liªn kÕt hydro) víi nhãm - SO 3H vµ lµm gi¶m tèc ®é ph¶n øng nÕu tiÕn tr×nh ph¶n øng kh«ng lµm co l¹i c¸c h¹t nhùa. C¬ chÕ L-H cã thÓ x¶y ra nhanh h¬n c¬ chÕ E-R v× tèc ®é ph¶n øng t¨ng ®Òu. ChËm ë R=0,7 vµ m¹nh mÏ khi R=1,7. Khi CIB ®ñ cao isobutylen trong dung dÞch, trong c¸c mao qu¶n vµ trong hÖ thèng gel ph¶n øng víi c¸c ph©n tö isobutylen ®· ®îc æn ®Þnh trªn nhùa theo c¬ chÕ E-R ®Ó t¹o ra di-isobutylen (DIB), metyl sec-butyl ete (MSBE) lµ c¸c ph¶n øng phô. Khi R= 1,7 th× cã sù t¨ng ®ét ngét tèc ®é ph¶n øng kh¬i mµo cña ph¶n øng isome ho¸ buten-1, ®iÒu nµy cã thÓ lµ do ë gi¸ trÞ nµy hµm lîng mol buten-1 trong pha láng kh¸ lín (kho¶ng 25%), do ®ã sù hÊp phô thuËn nghÞch buten-1 lªn nhùa ®· kh¸ lín. Khi R=3,5 hµm lîng metanol CH3OH trong pha láng cßn Ýt h¬n 15%mol, trong khi ®ã hµm lîng isobutylen lµ 15% ( nÕu nguyªn liÖu lµ C 4 tõ qu¸ tr×nh Crackingh¬i níc). ë nång ®é metanol thÊp nµy h¹t nhùa polime bÞ co l¹i vµ m¹ng l íi SO3H dµy ®Æc . Khi ®ã c¬ chÕ L-H b¾t ®Çu chiÕm u thÕ. Do vËy, lóc nµy ph¶n øng tæng hîp MTBE x¶y ra chñ yÕu theo c¬ chÕ L-H. Sù t¹o thµnh DIB theo c¬ chÕ L-H còng cã t¸c dông. Khi R=10, lóc nµy ph¶n øng chØ x¶y ra theo c¬ chÕ L-H. Khi ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng, mét c¬ chÕ chuyÓn tiÕp c¬ thÓ x¶y ra. Tãm l¹i : 11 Khi R≤ 1. Ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ E-R, tèc ®é ph¶n øng kh¬i mµo gi¶m dÇn. Khi R> 1. Ph¶n øng x¶y ra theo c¶ hai c¬ chÕ . Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra, ph¶n øng tæng hîp MTBE chuyÓn dÇn sang c¬ chÕ L-H vµ tèc ®é ph¶n øng t¨ng dÇn ®Õn c©n b»ng hãa häc. IV .Giíi thiÖu c¸c lo¹i xóc t¸c trong qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE : 1. Xóc t¸c nhùa trao ®æi ion:[8,19,22] Cho ®Õn nay c¸c xóc t¸c cho tæng hîp MTBE ®Òu cã ®é chän läc rÊt cao 95100% , tuy nhiªn ®é chuyÓn ho¸ l¹i kh«ng cao. §é ho¹t tÝnh xóc t¸c l¹i ®îc quyÕt ®Þnh bëi sè lîng c¸c t©m ho¹t tÝnh, chÝnh x¸c lµ c¸c t©m axit trªn xóc t¸c . Do vËy ¶nh hëng ®Õn ho¹t tÝnh cña xóc t¸c lµ ®é axit cña xóc t¸c , sù ph©n t¸n c¸c t©m axit tªn bÒ mÆt xóc t¸c. Mét yÕu tè quan träng n÷a cã ¶nh hëng ®Õn ®é ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña xóc t¸c ®ã lµ ®êng kÝnh cña c¸c mao qu¶n tªn xóc t¸c. §êng kÝnh mao qu¶n ph¶i ®ñ lín ®Ó cho cac ph©n tö Metanol, isobutylen , MTBE chui vµo vµ ra ®îc. Nhng nÕu c¸c lç mao qu¶n cã ®êng kÝnh lín qu¸ sÏ lµm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c ®ång thêi còng lµm gi¶m ®é chän läc cña xóc t¸c. C¸c xóc t¸c thêng ®îc sö dông lµ xóc t¸c nhùa trao ®æi ion. Nhùa trao ®æi ion lµ polime ®ång trïng hîp cã nhãm SO 3H. Nhùa trao ®æi ion cã tÝnh axit m¹nh (do sè nhãm SO3H quyÕt ®Þnh ) vµ cã kÝch thíc mao qu¶n lín. Chóng thêng cã 3 lo¹i mao qu¶n, cã cÊu tróc chøa nh÷ng ®¸m, líp cña mao qu¶n vi cÇu ( ®êng kÝnh 100÷200mm). Mçi cÊu tróc vi cÇu thêng nhá h¬n h¹t nh©n nuclei (10÷ 30mm) vµ chóng ngng tô víi nhau t¹o thµnh c¸c ®¸m. Gi÷a kho¶ng kh«ng cña c¸c nuclei cã mét lo¹i mao qu¶n rÊt nhá (®êng kÝnh 5÷ 15mm) cã bÒ mÆt riªng rÊt lín. Gi÷a c¸c vi cÇu cã mét lo¹i mao qu¶n cã kÝch thíc 20÷ 50mm, cã bÒ mÆt xÊp xØ 100m 2/g. Lo¹i mao qu¶n cßn l¹i cã kÝch thíc lín 50÷ 100mm n»m gi÷a c¸c ®¸m khèi kÕt tô , cã lÏ bÒ mÆt riªng thÊp nhng thÓ tÝch mao qu¶n lín. 12 §é axit cµng m¹nh th× ho¹t tÝnh xuc t¸c cµng cao. §é axit phô thuéc vµo kiÓu lo¹i vµ sè nhãm axit trªn nhùa vµ ¶nh hëng bëi ®é nèi ngang. §é ho¹t tÝnh cña xóc t¸c phô thuéc chñ yÕu vµo h×nh th¸i ban ®Çu cña nhùa vµ vµo t¬ng t¸c cña nã víi pha ph¶n øng gåm c¶ dung m«i vµ nh÷ng chÊt kh¸c trong hÖ thèng ph¶n øng. 2. Xóc t¸c míi cho qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE :[8] a/ Xóc t¸c Zeolit : HiÖn nay qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE ®a sè ®îc thùc hiÖn trªn xóc t¸c nhùa trao ®æi ion . Tuy nhiªn theo ph¬ng ph¸p nµy thêng x¶y ra qu¸ tr×nh dime hãa , polime ho¸ isobutylen lµm cho ®é chän läc t¹o ra s¶n phÈm MTBE gi¶m ®¸ng kÓ . Nhng víi c«ng nghÖ míi gÇn ®©y ®îc thùc hiÖn trªn xóc t¸c Zeolit ®Æc biÖt lµ trªn xóc t¸c ZSM5 ®· cho ®é chän läc víi MTBE ®¹t rÊt cao gÇn ®¹t100% . Xóc t¸c nµy cã ®Æc tÝnh nh sau : • §é chän läc rÊt cao • Sù æn ®Þnh vµ tuæi thä cao • Kh«ng cã sù kÕt tô cña kim lo¹i ho¹t ®éng • Kh«ng mÊt ®i kim lo¹i ho¹t ®éng • Kh«ng cã cèc bªn trong hay bªn ngoµi c¸c lç mao qu¶n Zeolit • Kh«ng cã ph¶n øng Cr¸cking • H¹n chÕ tèi thiÓu sù khuÕch t¸n • Ho¹t tÝnh cao H×nh d¸ng vµ sù x¾p xÕp c¸c lç mao qu¶n cña Zeolit cã vai trß rÊt qua träng trong viÖc khèng chÕ ph¶n øng phô ®imeho¸ vµ polyme ho¸ . Ho¹t tÝnh cña xóc t¸c t¨ng lªn khi t¨ng sè t©m cña axit , tuy nhiªn gÇn ®Õn c©n b»ng , khi t¨ng ®é chuyÓn ho¸ th× ho¹t tÝnh cña axit gi¶m , nhiÖt ®é tèi u lµ 800C .T¹i ®©y ®é chän läc cña MTBE ®¹t 100% trªn xóc t¸c Zeolit vµ thêi gian lµm viÖc æn ®Þnh cña xóc t¸c Ýt nhÊt lµ 30 tiÕng trong dßng ph¶n øng . b. Xóc t¸c ®¬n dùa trªn Ti – ZSM5 : 13 Do viÖc tæng hîp MTBE xóc t¸c axit trªn nÒn c¸c nhùa h÷u c¬ kh¸c nh : Amberlyst15 , lewat cã nhîc ®iÓm lµ kh¶ n¨ng ¨n mßn cao vµ thiÕu sù æn ®Þnh nhiÖt . GÇn ®©y cã mét sè xóc t¸c v« c¬ ®Æc biÖt lµ xóc t¸c Zeolit ®îc c«ng bè vµ ®a vµo qu¸ tr×nh ete ho¸ isobutylen vµ metanol nh β-Zeolit , ZSM5. HÇu hÕt isobutan ®îc n©ng cÊp cho qu¸ tr×nh Alkyl ho¸ ®Ó s¶n xuÊt x¨ng Alkyl cã chÊt lîng cao . Ngoµi ra nã cßn ®îc sö dông cho qu¸ tr×nh Cracking nhiÖt , qu¸ tr×nh dehydro ho¸ t¹o isobutylen lµm nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE . Tuy nhiªn hiÖn nay cã mét sè qu¸ tr×nh dehydro ho¸ ®· sö dông vµ thÊy cã nhiÒu h¹n chÕ nh : ®Çu t lín , gi¸ thµnh cao . Do vËy mét con ®êng míi lµ tæng hîp MTBE trùc tiÕp tõ isobutan trªn hÖ xóc t¸c ®¬n dùa trªn Aluminium titanium silicat víi cÊu tróc MFI(AI/TSI) ®· vµ ®ang ®îc ph¸t triÓn . B¶n chÊt cña qu¸ tr×nh sö dông xóc t¸c hai chøc n¨ng , xóc t¸c cho c¶ hai qu¸ tr×nh : qu¸ tr×nh «xy ho¸ isobutan thµnh tertbutanol vµ sau ®ã tiÕn hµnh ph¶n øng ete ho¸ víi Metanol ®Ó t¹o s¶n phÈm MTBE V/C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE: 1. NhiÖt ®é ph¶n øng: V× ph¶n øng tæng hîp MTBE lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt , do vËy cÇn ph¶i lµm gi¶m nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh ®Ó t¨ng ®é chuyÓn ho¸ cña nguyªn liÖu . Thùc tÕ thÊy r»ng : C¸c lo¹i xóc t¸c ®Òu cã thÓ cho ®é chuyÓn ho¸, ®é chän läc cao trong kho¶ng nhiÖt ®é to= 40÷ 100oC. Nhng ë nhiÖt ®é to= 80 oC lµ tèi u nhÊt. 2. Tû lÖ nguyªn liÖu metanol/isobutylen : Tû lÖ nguyªn liÖu metanol/isobutylen khèng chÕ trong kho¶ng 1÷ 1,1. V× nÕu d isobutylen th× cã thÓ x¶y ra nhiÒu ph¶n øng phô t¹o dime, trime,TBA …v× 14 isobutylen lµ olefin kh¸ ho¹t ®éng. Tû lÖ nµy ¶nh hëng lín tíi hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ v× ®é chuyÓn ho¸ cña xóc t¸c víi Metanol lµ thÊp h¬n isobutylen. 3. ¸p suÊt: §Ó ®¶m b¶o qu¸ tr×nh ph¶n øng x¶y ra trong hÖ láng ¸p suÊt duy kho¶ng 1,5 MPa ( ¸p suÊt Ýt ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh). 4.Nång ®é s¶n phÈm MTBE : V× ph¶n øng tæng hîp MTBE lµ ph¶n øng thuËn nghÞch do vËy nång ®é s¶n phÈm cµng cao th× ®é chuyÓn ho¸ cña qu¸ tr×nh cµng gi¶m . ChÝnh v× vËy ®Ó ®¶m b¶o ®é chuyÓn ho¸ chung cña qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE Ýt thay ®æi ta ph¶i t×m c¸ch lÊy s¶n phÈm ra khái vïng ph¶n øng . §Ó lÊy s¶n phÈm MTBE ra khái vïng ph¶n øng hiÖn nay c¸c c«ng nghÖ míi thêng dïng thiÕt bÞ chng t¸ch s¶n phÈm MTBE . 5.Sù cã mÆt cña níc : Sù cã mÆt cña níc víi mét lîng nhá b»ng hoÆc Ýt h¬n so víi hçn hîp ®¼ng phÝ víi Metanol kh«ng lµm ¶nh hëng l¾m ®Õn h»ng sè c©n b»ng cña qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE thËm chÝ cã thÓ lµm t¨ng tèc ®é chuyÓn ho¸ cña isobutylen . Ngßai ra víi mét lîng níc lín h¬n lîng níc trong hçn hîp ®¼ng phÝ víi Metanol th× còng ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE vµ lµm gi¶m tèc ®é t¹o ra MTBE . Nguyªn nh©n lµ do níc sÏ tham gia vµo ph¶n øng t¹o TBA víi isobutylen . V× vËy sù cã mÆt cña níc sÏ dÉn ®Õn sù t¹o s¶n phÈm phô . 6. ThiÕt bÞ ph¶n øng: ThiÕt bÞ ph¶n øng ®ãng vai trß rÊt lín trong qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE , ®Ó hiÖu suÊt cña qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE ®¹t hiÖu qu¶ cao th× c¸c thiÕt bÞ ph¶n øng ph¶i cã cÊu t¹o phï hîp . B. Nguyªn liÖu: I . Metanol:[2,9,12] 15 Metanol lÇn ®Çu tiªn ®îc t×m ra vµo n¨m 1661, cã c«ng thøc ph©n tö lµ: CH3 OH C«ng thøc cÊu t¹o: H H C H O-H Khèi lîng ph©n tö: M =32.042 Metanol cßn ®îc gäi lµ: Metyl ancol hay carbinol. 1. TÝnh chÊt vËt lÝ :[9,12] Metanol lµ mét chÊt láng kh«ng mµu, trung tÝnh, rÊt ®éc tan v« h¹n trong níc, tan nhiÒu trong rîu,este vµ tan hÇu hÕt trong c¸c dung m«i h÷u c¬, nã chØ tan Ýt trong chÊt bÐo vµ dÇu v× metanol lµ hîp chÊt cã cùc nªn nã hoµ tan ®îc nhiÒu chÊt v« c¬ nh nh÷ng muèi H¬i Metanol t¹o víi kh«ng khÝ hoÆc oxi mét hçn hîp næ khi b¾t löa. Víi canxiclorua, Metanol t¹o ra CaCl 2.4CH3OH, v× vËy kh«ng dïng CaCl 2 ®Ó lµm kh« Metanol. ¸p suÊt h¬i cña Metanol cã thÓ x¸c ®Þnh theo c«ng thøc Wager: lnp= 8,999 + 512,64/T ×  -8,63571q +1,17982q3/2- 2,4790q5/2- 1,024q5 víi q= 1-T/512,64 T: nhiÖt ®é tuyÖt ®èi, 0K p: ¸p suÊt KPa. B¶ng 5: C¸c ®¹i lîng vËt lÝ cña Metanol [9] Tû träng (101.3KPa), láng(g/cm3) Gi¸ trÞ 0 0C 0.81 150C 0.79609 250C 0.78664 300C 0.78208 50 C ¸p suÊt tíi h¹n (MPa) NhiÖt ®é tíi h¹n( 0C ) 0.7637 8.097 239.49 0 16 Tû träng tíi h¹n ThÓ tÝch tíi h¹n HÖ sè nÐn tíi h¹n NhiÖt ®é nãng ch¶y( 0C ) NhiÖt ®é ®iÓm ba ¸p suÊt ®iÓm ba NhiÖt ®é s«i (101.3Kpa) ( 0C ) nhiÖt ho¸ h¬i(101.3KPa) NhiÖt ch¸y( láng, 250C ) (cal/mol) §é nhít (250C, mPa/S ) 0.2715 117.9 0.224 -97.68 -97.56 0.10768 64.7 1128kj/mol -173.65 0,5513m.pas láng 9,6810m.pas H¬i §é d·n ®iÖn (250C ), (2-:-7)10-9Ω-1.cm-1 §iÓm chíp ch¸y Cèc hë ( 0C ) 15,60C Cèc kÝn( 0C ) 12,20C Giíi h¹n næ NhiÖt ®é tù b¾t ch¸y Entanpyt¹o thµnh tiªu chuÈn(KJ/ mol) 5,5-:-44%V -200,94kj/mol ë 250C(101.3KPa),h¬i -238,91kj/mol ë 250C(101.3KPa),láng Entanpy t¹o thµnh tù do(KJ/mol) -162,24kj/mol ë 250C(101.3KPa),h¬i -166,64kj/mol ë 250C(101.3KPa),láng NhiÖt dung riªng(J/mol) 44,06J.mol-1.K-1 ë 250C(101.3KPa),h¬i 81,08J.mol-1.K-1 ë 250C(101.3KPa),láng Søc c¨ng bÒ mÆt trong k/c ë (250C), 22,10mN/m (mN/m) M« mªn lìng cùc 5,7606.1090 C.m 1,32840 20 ChØ sè khóc x¹ n D 2. TÝnh chÊt ho¸ häc:[9] Metanol cã ®Çy ®ñ tÝnh chÊt cña mét alcol no ®¬n chøc. C¸c ph¶n øng ho¸ häc ®Æc trng ®iÓn h×nh cho líp hîp chÊt nµy lµ kh¶ n¨ng ph¶n øng cña nhãm OH. C¸c ph¶n øng ho¸ häc x¶y ra theo híng ®øt t¸ch c¸c liªn kÕt C-O vµ O- H. C¸c ph¶n øng ®Æc trng lµ: 17 2.1. Tham gia ph¶n øng este ho¸ víi c¸c axit. a, Víi axit h÷u c¬: H2SO4 ® CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3 +H2O t0 ≥ 1800 C b,Víi axit v« c¬: H2SO4 ®t0 ≥ 1800 CH3OH + HCl CH3Cl +H2O C 2. 2,Tham gia ph¶n øng ete ho¸ : H2SO4 ® CH3OH t0 = 1400 C CH3-O -CH3 +H2O 2.3, Tham gia ph¶n øng céng víi anken. : CH3 C CH2 + CH3OH CH3 CH3 xt 0 0 t = 40÷100 C CH3 C CH3 O– CH3 (MTBE) 2.4,Tham gia ph¶n øng oxi ho¸ víi O2. CH4O + 3/2 O2 2CH3OH + O2 2H2O + CO2 xt Cu 2CH2 = O + 2H2O 2.5, Ph¶n øng víi c¸c kim lo¹i kiÒm. : CH3OH + Na CH3ONa + H2 2. 6, Tham gia ph¶n øng Cacbony ho¸ ( ph¶n øng víi Ca(OH)2): 3/ .S¶n xuÊt vµ øng dông. (*)øng dông:[9] Metanol lµm nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE lµ mét lo¹i phô gia rÊt phæ biÕn hiÖn nay nh»m thay thÕ phô gia ch× cho x¨ng . 18 Metanol lµ mét trong nh÷ng nguyªn liÖu ®Çu quan träng nhÊt cho c«ng nghiÖp ho¸ häc. Metanol ®îc dïng ®Ó tæng hîp thuèc nhuém,formadehit, h¬ng liÖu, dïng lµm dung m«i pha s¬n. Tæng s¶n lîng trªn thÕ giíi n¨m 1989 vµo kho¶ng 21.10 6 tÊn/n¨m. Kho¶ng 85% lîng Metanol s¶n xuÊt ra dïng lµm chÊt khëi ®Çu hoÆc dung m«i cho c«ng nghiÖp ho¸ häc. PhÇn cßn l¹i dïng lµm nguyªn liÖu. (*)S¶n xuÊt:[2,9] HiÖn nay, Metanol ®îc s¶n xuÊt trªn qui m« c«ng nghiÖp riªng, víi c«ng nghÖ biÕn ®æi khÝ tæng hîp dïng xóc t¸c. Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ®îc ph©n ra lµm 3 lo¹i: Qu¸ tr×nh ¸p suÊt cao: 25÷ 30MPa. Qu¸ tr×nh ¸p suÊt trung b×nh: 10÷ 25 MPa. Qu¸ tr×nh ¸p suÊt thÊp : 5÷ 10 MPa. HiÖn nay phæ biÕn sö dông qu¸ t×nh ¸p suÊt thÊp v× qu¸ tr×nh nµy cã chi phÝ ®Çu t vµ chi phÝ s¶n xuÊt thÊp. Do ®ã n©ng cao ®é tin cËy vËn hµnh thiÕt bÞ , dÔ dµng lùa chän qui m« s¶n xuÊt. Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt Metanol cã thÓ chia lµm 3 bíc chÝnh: Bíc 1: S¶n xuÊt khÝ tæng hîp. Bíc 2: Tæng hîp Metanol. Bíc 3: Xö lÝ Metanol th« ®Ó ®îc Metanol th¬ng phÈm. Mªtanol th¬ng phÈm thêng cã ®é tinh khiÕt cao, kho¶ng 99% khèi lîng. §©y lµ mét ®iÓm cã lîi cho qu¸ tr×nh tæng hîp sau nµy. HiÖn nay nguån Metanol nguyªn liÖu cung cÊp cho c«ng nghiÖp s¶n xuÊt MTBE kh«ng ®îc lín l¾m, bÞ giíi h¹n bëi nhiÒu mÆt, mÆc dï s¶n lîng chung lµ kh«ng nhá. §©y lµ nhîc ®iÓm chÝnh cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt MTBE. II. ISOBUTYLEN :[8,16,17] Isobutylen cã c«ng thøc ph©n tö lµ C4H8 . Khèi lîng ph©n tö M =56.1080 19 C«ng thøc cÊu t¹o cña isobutylen : CH3 C CH2 CH3 Isobutylen ( 2- metyl propene) 1. TÝnh chÊt vËt lÝ:[8,16,17] Isobutylen lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, cã thÓ ch¸y ë nhiÖt ®é phßng . Isobutylen tan hoµn toµn trong rîu, ete vµ hydrocabon, nhng Ýt tan trong níc. B¶ng 6-C¸c tÝnh chÊt vËt lÝ cña Isobutylen TÝnh chÊt NhiÖt ®é nãng ch¶y(101,3 KPa) NhiÖt ®é s«i NhiÖt ®é tíi h¹n ¸p suÊt tíi h¹n TØ träng tíi h¹n TØ träng( láng ,250C) TØ träng( h¬i ,00C) ¸p suÊt h¬i ë 00C 200C 400C 600C 800C 1000C NhiÖt ho¸ h¬i ë ¸p suÊt b·o hoµ t¹i 250C T¹i ®iÓm s«i NhiÖt dung riªng ®¼ng ¸p ë 25oC khi ë ®ktc láng ë 101,3 KPa Entanpy t¹o thµnh H0t Entanpy tù do G0t ( ë 25oC ; 101,3 KPa) NhiÖt ®é ch¸y( DIN 51794) Giíi h¹n ch¸y trong kh«ng khÝ(ë 20o 20 §¬n vÞ 0 C 0 C 0 C MPa g/cm3 g/cm3 g/cm3 KPa KPa KPa KPa KPa KPa KPa Gi¸ trÞ -140 -6,9 144,75 4,00 0,239 0,5879 2,582 J/g 366,9 J/g 394,2 J.kg-1.K-1 1589 J.kg-1.K-1 2336 KJ/mol -16,9 KJ/mol 58,11 o C %V 130,3 257,0 462,8 774,3 1219,0 1824,7 465 1,8÷ 8,8
- Xem thêm -