PHẦN I
LÝ THUYẾT CÂU TRÚC TINH THỂ CÁC CHẤT VÔ CƠ
A. NHỮNG KHÁI NIỆM VÀ CÁC ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN VỀ TINH
THỂ.
I. TINH THỂ VÀ CHẤT VÔ ĐỊNH HÌNH:
1. Chất tinh thể:
Các đặc trưng của tinh thể:
- Các hạt (nguyên tử, phân tử, ion) được xếp theo một cấu trúc xác định. Trật
tự này quyết định đến hình dạng và tính đối xứng trong tinh thể.
- Đối với một tinh thể xác định, khi tăng nhiệt độ thì sự chuyển từ pha rắn
sang pha lỏng được thể hiện rất rõ rệt. Hay nói các tinh thể có nhiệt độ nóng
chảy xác định.
- Tinh thể có tính dị hướng cao: các tính chất như độ bền cơ học, khả năng
khúc xạ ánh sáng, tính dẫn điện, dẫn nhiệt, tốc độ hòa tan theo những hướng
khác nhau sẽ khác nhau.
2. Chất vô định hình:
Ngược với chấtt tinh thể các chất vô định hình có các đặc trưng sau :
- Các hạt trong chất vô định hình sắp xếp hỗn độn không theo một trật tự xác
định. Đôi khi người ta gọi chất vô định hình là chất lỏng quá lạnh.
- Khi tăng nhiệt độ cho chất vô định hình quan sát thấy điểm cháy của chúng
không “sắc nét”, hay không có nhiệt độ nóng chảy xác định.
- Chất vô định hình có tính đẳng hướng.
II. HIỆN TƯỢNG ĐA HÌNH, ĐỒNG HÌNH, THÙ HÌNH:
1. Hiện tượng đa hình:
Hiện tượng đa hình là hiện tượng một chất có thể tồn tại dưới một số dạng
tinh thể khác nhau.
Ví dụ: Kim cương và than chì, blenđơ và vuazit.
2. Hiện tượng đồng hình:
Trái với hiện tượng đa hình, hiện tượng đồng hình có được là do các chất
khác nhau có thành phần hóa học tương tự nhau được kết tinh theo cùng một
kiểu mạng tinh thể.
Ví dụ: CaCO3, MgCO3, FeCO3 là đồng hình của nhau.
3. Hiện tượng thù hình:
Là hiện tượng các đơn chất khác nhau được tạo thành từ một nguyên tố hóa
học. Như vậy thù hình đôi khi đồng nghĩa với đa hình.
Ví dụ: Kim cương, than chì là 2 dạng thù hình hay đa hình của cacbon.
vuazit, blenđơ không phải là thù hình mà là đa hình của ZnS.
III. MẠNG LƯỚI KHÔNG GIAN:
1. Mạng điểm 3 chiều: là sự sắp xếp tuần hoàn (theo chu kỳ) các điểm. Ta có
thể xây dựng mạng điểm 3 chiều bằng cách tịnh tiến một điểm O (nút mạng)
theo hướng của 3 véc tơ độc lập tuyến tính
z
(những vectơ cơ sở)
Tập hợp các điểm thu được bằng cách tịnh tiến
trên tạo nên mạng lưới không gian (a, b, c là
y
chu kỳ của mạng lưới). (Hình 1.1)
- Các hạt chiếm giữ các điểm mạng gọi là nút
x
Hình 1.1
lưới.
2. Dãy điểm mạng lưới: là tập hợp các nút trên
một đường thẳng.
3. Mặt lưới: là mặt phẳng đi qua 3 nút không thẳng hàng.
4. Họ mặt lưới : là tập hợp các mặt lưới song song với nhau.
IV. MẠNG LƯỚI TINH THỂ:
Mạng lưới tinh thể hay cấu trúc tinh thể là một mạng lưới không gian mà các
nút là các đơn vị cấu trúc. Cấu trúc tinh thể nhỏ nhất là tế bào cơ bản.
Tế bào cơ bản (hay tế bào sơ đẳng) là một hình hộp đặc biệt, được xác định
bằng sự kết hợp của một số điều kiện sau đây:
- Có tính đối xứng cao nhất.
- Số góc vuông phải tối đa.
- Thể tích nhỏ nhất.
Chiều dài cạnh của tế bào cơ bản được gọi là hằng số mạng hay thông số
mạng.
V. CÁC ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN:
1. Độ đặc khít (hay mật độ xếp tương đối):
Độ đặc khít là tỷ số giữa thể tích chiếm bởi các hạt trong một tế bào cơ bản
(Vh) và thể tích của toàn bộ tế bào đó (Vtb):
n.Vh
Vtb
P
Muốn tính được độ đặc khít P cần xác định được số hạt n trong một tế bào
cơ bản (n được gọi là số đơn vị cấu trúc của tế bào).
2. Số phối trí:
Số phối trí là số đơn vị cấu trúc bao quanh 1 hạt đang xét. Chẳng hạn, số
phối trí của tế bào lập phương tâm khối là 8, bát diện là 6, tứ diện là 1.
3. Hình phối trí:
Nếu nối tâm các hạt phối trí bằng những đường thẳng ta sẽ nhận được hình
phối trí của cấu trúc tinh thể đó.
4. Bán kính ion:
Chúng ta thừa nhận các ion như những quả cầu cứng với một bán kính xác
định, ta có thể tìm được bán kính ion theo qui tắc Pauly:
rA a
rBb
Z* b
B
Z* a
A
Với z* điện tích hiệu dụng.
Điều kiện áp dụng công thức: Số điện tử cụa Aa+ và Bb- phải bằng nhau.
Như vậy khi biết khoảng cách 2 ion và điện tích hiệu dụng của nó, chúng ta
sẽ tính được các bán kính Aa+, Bb- .
5. Khối lượng riêng:
Để tính khối lượng riêng của một tinh thể thì chúng ta áp dụng công thức sau
d
n.M
N.V
(g.cm-3).
Trong đó : d: khối lượng riêng
n: số hạt trong một tế bào sơ đẳng
M: khối lượng của một đơn vị cấu trúc
N : Số Avogadro : 6,023.1023 hạt.
B. KÝ HIỆU TINH THỂ. HỆ TINH THỂ VÀ MẠNG LƯỚI BRAVAIS
I. KÝ HIỆU TINH THỂ:
1. Định luật HAUY:
Tỷ số kép của các thơng số do 2 mặt bất kỳ của một tinh thể cắt trên 3 cạnh
gặp nhau bằng tỷ số của các số nguyên tương đối nhỏ (nhỏ hơn 10)
2. Tọa độ:
Trong tinh thể học các trục tọa độ Ox, Oy, Oz được thiết lập bằng cách kéo
dài 3 cạnh của tế bào cơ bản, xuất phát từ một đỉnh của một tế bào được
chọn làm gốc tọa độ.
Quy ước: Trục Ox song song với a 0, trục Oy song song với b0, trục Oz song
song với c0.
z(c)
y(b)
x(a)
Hình 1.1: Hệ trục tọa độ.
3. Ký hiệu về phương (hay cạnh tinh thể):
Muốn tìm ký hiệu một cạnh tinh thể nào đó, trước hết chúng ta tịnh tiến cạnh
đó về gốc tọa độ. Tiếp theo lấy một điểm M bất kỳ trên cạnh đó và xác định
tọa độ (x, y, z) của M. Gọi a 0, b0, c0 là các thơng số đơn vị. Suy ra ký hiệu
của cạnh tinh thể cần tìm sẽ là :
x y z
:
:
r:s:t
a 0 b0 c0
Và được viết trong dấu ngoặc vuơng: [rst].
4. Chỉ số Miller:
Để mô tả vị trí các mặt lưới trong tinh thể người ta sử dụng chỉ số Miller
hay chỉ số mặt tinh thể.
Định luật HAUY cho phép chúng ta xác định vị trí tương đối của các mặt
tinh thể. Để làm việc này, trước hết chúng ta chọn 3 cạnh tinh thể không
song song với nhau làm 3 trục tọa độ. Nếu các cạnh này chưa cắt nhau thì
tịnh tiến chúng cho gặp nhau tại một điểm (phép tịnh tiến này không làm
thay đổi tỷ lệ giữa các thông số của mặt lưới).
Ví dụ: Để xác định vị trí mặt lưới AxBxCx cũng tức là tìm ký hiệu mặt này.
Ta chọn mặt A1B1C1 làm mặt đơn vị.
Cx
Theo định luật HAUY, ta có:
.
z
C1
OA x OB x OC x
:
:
p:q :r
OA1 OB1 OC1
Để tỷ số đơn giản hơn, chúng ta lấy giá trị
nghịch đảo :
OA1 OB1 OC1 1 1 1
:
:
: :
OA x OB x OC x p q r
B1
0
Bx
A1
y
Ax
x
Hình 1.2
Sau đó, tiến
hành
quy đồng mẫu số với mẫu số chung nhỏ nhất sẽ được bộ ba giá trị h : k: l.
Bộ ba giá trị này được viết liên tục (hkl) hoặc tách rời nhau: h, k, l được gọi
là chỉ số Miller
Quy ước: Nếu các giá trị h, k, l âm thì chúng ta ký hiệu , , .
5. Công thức liên hệ giữa ký hiệu mặt và ký hiệu cạnh tinh thể:
Nếu có 1 cạnh [rst] nằm trong mặt tinh thể (hkl) thì chúng sẽ liên hệ với
nhau bằng công thức:
hr + ks + lt = 0.
Dựa vào công thức này chúng ta có thể tìm được ký hiệu [rst] của một cạnh
là giao tuyến của hai mặt đã biết: mặt (abc) và (a’b’c’). Chúng ta làm như
sau:
a
a'
b
b'
x
c
c'
x
a
a'
b
b'
x
c
c'
r : s : t ( bc ' cb' ) : ( ca ' ac' ) : ( ab' a ' b ).
Sau khi thực hiện các phép tính số học, ta sẽ tìm được [rst].
Chúng ta cũng có thể tìm được ký hiệu của một mặt tinh thể song song (hoặc
chứa) hai cạnh cắt nhau [mnp] và [m’m’p’] như sau:
m
m'
p
n
n'
x
p'
m
x
m'
n
x
n'
p
p'
h:k:l ( np' n 'p ):( pm ' p 'm ):( mn ' m 'n )
Vậy mặt cần tìm sẽ là :(hkl).
II. HỆ TINH THỂ VÀ MẠNG LƯỚI BRAVAIS:
Hình dạng tinh thể được nghiên cứu trong ngành khoa học gọi là tinh thể
học. Mặc dù hình dạng tinh thể rất khác nhau, người ta có thể phân loại
chúng rất chính xác. Căn cứ vào yếu tố đối xứng (tâm đối xứng, mặt phẳng
đối xứng , trục đối xứng) người ta phân các tinh thể thành 7 hệ :
1. Hệ tam tà (triclinic):
Là hệ không có trục và mặt phẳng đối xứng. Ví dụ: K2Cr2O7, CuSO4. 5H2O,.
2. Hệ đơn tà (monoclinic):
Là hệ chỉ có một trong hai hoặc cả hai yếu tố đối xứng : 1 trục đối xứng bậc
2, một mặt phẳng đối xứng. Ví dụ: S đơn tà; CaSO4. 2H2O, KClO3,…
3. Hệ trực thoi (orthorhombic):
Là hệ có vài yếu tố đối xứng: 3 trục đối xứng bậc 2 hoặc cả trục đối xứng
bậc 2 lẫn mặt phẳng đối xứng. Ví dụ : KNO3, K2SO4 ,…
4. Hệ tam phương tức hệ mặt thoi (rhombohedral):
Là hệ có ít nhất một trục đối xứng bậc 3. Ví dụ: MgCO3 , CaCO3(canxit), . . .
5. Hệ tứ phương (tetragonal):
Là hệ có ít nhất một trục đối xứng bậc 4. Ví dụ: Sn, rutil (TiO2), …
6. Hệ lục phương (hexagonal):
Là hệ có ít nhất một trục đối xứng bậc 6. Ví dụ: thạch anh (SiO2), nước đá.
7. Hệ lập phương (cubic):
Có 4 trục đối xứng bậc 3. Ví dụ: KCl, NaCl,…
Ta có thể coi mạng lưới tinh thể như là kết quả của sự sắp xếp một số lớn các
ô mạng song song với nhau theo 3 chiều không gian. Năm 1885, O. Bravais
từ 7 hệ tinh thể đã thiết lập 14 dạng ô mạng cơ sở, được gọi là 14 mạng lưới
Bravais.
7 HỆ TINH THỂ VÀ 14 MẠNG LƯỚI BRAVAIS:
Hệ tinh thể
Độ dài và góc
Mạng lưới Bravais
Lập phương
a=b=c
Đn giản
0
α = β = γ = 90
Tâm khối
Tâm diện
Trực thoi
a≠b≠ c
Đơn giản
α = β = γ = 900
Tâm khối
Tâm diện
Tâm đáy
Tứ phương
a=b≠c
Đơn giản
α = β = γ = 900
Tâm khối
Đơn tà
a ≠b≠ c
α = γ =900 ≠ β
a = b = c ; α ≠ γ ≠ 900 ≠ β
a ≠ b ≠ c; α ≠ γ ≠ 900 ≠ β
a = b ≠ c ; α = β = 900 γ = 1200
Mặt thoi
Tam tà
Lục phương
a
a
a
a
a
a
a
a
a
Tâm khối
Đơn giản
Đơn giản
Tâm đáy
Đơn giản
Đơn giản
Đơn giản
Tâm diện
Hệ lập phương
c
c
a
b
c
a
b
b
Tâm khối
Đơn giản
c
a
a
b
Tâm diện
Tâm đáy
Hệ trực thoi
b
b
a
c
a
a
a
Đơn giản
b
Đơn giản
Tâm khối
a
a
c
b
Tâm đáy
b
a
b
Hệ mặt thoi
a
Hệ đơn tà
Hệ tứ phương
a
c
a
Hệ tam tà
a
a
Hệ lục phương
C. NGUYÊN LÝ SẮP XẾP KHÍT NHẤT. PHÂN LOẠI CẤU TRÚC
TINH THỂ
I. NGUYÊN LÝ SẮP XẾP KHÍT NHẤT:
1. Sự sắp xếp các quả cầu đồng nhất:
Ta cho rằng các đơn vị cấu trúc (nguyên tử, ion, phân tử) là những
quả cầu cứng và đồng nhất. Trên một lớp ta có hai cách sắp xếp các quả cầu
này. Sắp xếp theo hình vuông và theo hình 6 cạnh.
Sắp xếp hình vuơng
Hình 1.3
Sắp xếp 6 phương
Rõ ràng cách sắp xếp 6 phương là đặc khít nhất.
2. Sự sắp xếp đặc khít 6 phương:
Trên cùng một lớp, một quả cầu tiếp xúc với 6 quả cầu chung quanh là đặc
khít nhất. Khi xếp các quả cầu lớp thứ 2 (B) chồng lên thứ nhất (A) sao cho
quả cầu ở lớp trên đều nằm ở chỗ lõm của 3 quả cầu lớp dưới, sẽ xuất hiện 2
loại hốc khác nhau.
a) Hốc tứ diện T: Nếu xếp lớp cầu thứ ba lên hốc T thì sẽ được cấu trúc 6
phương đặc khít nhất. Các quả cầu lớp thứ ba này chồng lên trùng đúng với
lớp thứ nhất, nên ta có hai loại lớp ABAB . . . (Hình 1.5).
A
A
B
B
C
A
A
Hình 1.5: Sắp xếp 6 phương đặc khít
Hình 1.6: Sắp xếp lập phương tâm diện
b) Hốc bát diện O: Nếu xếp lớp cầu thứ ba lên hốc này sẽ được cấu trúc
nhất
tinh thể lập phương tâm diện.
Các quả cầu lớp thứ ba ở hốc bát diện O không trùng với lớp thứ nhất, chúng
tạo ra 1 lớp khác, gọi là lớp C. Ta có 3 loại lớp ABCABC... (Hình 1.6).
II. PHÂN LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ:
1. Căn cứ vào liên kết hóa học:
Dựa vào kiểu liên kết hóa học giữa các hạt trong tinh thể người ta chia cấu
trúc tinh thể thành bốn loại: tinh thể nguyên tử, tinh thể phân tử, tinh thể ion,
tinh thể kim loại. Chúng ta sẽ tìm hiểu chi tiết các kiểu mạng lưới này ở
chương sau.
2. Căn cứ vào khoảng cách giữa các hạt trong tinh thể:
Dựa theo cách phân loại này thì cấu trúc tinh thể được chia thành 4 loại.
a) Cấu trúc khung:
Đặc điểm chung của cấu trúc khung là các đơn vị cấu trúc cách nhau những
khoảng tương đối đồng đều, nên các hình phối trí khá đều đặn. Ví dụ: kim
cương, NaCl, CsCl, . . .
b) Cấu trúc lớp:
Nếu trong cấu trúc khung qui luật xếp cầu được bảo đảm trong toàn bộ cấu
trúc thì đối với cấu trúc lớp qui luật đó chỉ thể hiện trong phạm vi từng lớp,
mặc dù các lớp này xếp chồng lên nhau tạo thành những cấu trúc vô hạn
theo 3 chiều không gian. Khoảng cách giữa 2 nguyên tử cùng lớp nhỏ hơn
hẳn so với giữa hai nguyên tử khác lớp. Ví dụ: C graphic, cấu trúc BN . . .
c) Cấu trúc mạch:
Trong cấu trúc loại này lực liên kết các hạt thành mạch mạnh hơn hẳn so với
lực gắn các mạch với nhau. Theo đó, khoảng cách giữa các hạt trong mạch
nhỏ hơn khoảng cách giữa các hạt thuộc 2 mạch khác nhau.
Ví dụ: Cấu trúc rutil (TiO2) ,. . .
d) Cấu trúc đảo:
Trong những chất có kiểu cấu trúc dạng này, các nguyên tử thường tập hợp
thành từng nhóm biệt lập gọi là phân tử. Lực liên kết giữa các nguyên tử tạo
thành phân tử mạnh hơn hẳn lực liên kết giữa các phân tử với nhau.
Ví dụ: Cấu trúc tinh thể CO2, I2 ,. . .
Trong nghiên cứu hóa học tinh thể không phải lúc nào cũng cần mô tả cấu
trúc một cách tỉ mỉ, để đơn giản người ta dùng công thức cấu trúc thu gọn.
Chẳng hạn :
[NaCl6/6]3 : công thức này cho biết số phối trí Na + và Cl- là 6 - 6; và NaCl
có cấu trúc khung.
Na2[SiO3]1 : tinh thể này có cấu trúc dạng mạch đối với [Si03]2[SiO2/2 +2/1] 1 : các phân số cho thấy trong 4 nguyên tử oxy vây quanh 1 Si,
có 2 nguyên tử là của chung 2 Si (được dùng để nối các tứ diện với nhau), 2
nguyên tử còn lại thuộc riêng 1 Si và [Si03]n có cấu trúc dạng mạch.
D. QUY TẮC PHA, SỰ CHUYỂN PHA TRONG TINH THỂ.
I. QUY TẮC PHA:
1. Quy tắc pha của Gip:
Quy tắc pha do Gip tìm ra, ông đã thiết lập mối quan hệ giữa số cấu tử (K),
số pha (n), số bậc tự do (F) và số yếu tố bên ngoài tác dụng lên hệ (l).
F = K - n + l.
Nếu yếu tố bên ngoài tác dụng lên hệ chỉ là T và P thì :
F = K - n + 2.
2. Quy tắc pha khoáng vật học:
Quan sát các tập hợp khoáng vật trong tự nhiên, người ta thấy có rất nhiều
tập hợp vững bền trong những khoảng nhiệt độ và áp suất khá rộng. Rõ ràng
hệ cân bằng chứa các khoáng vật này có 2 bậc tự do là nhiệt độ và áp suất.
Thay F = 2 vào qui tắc pha Gip ta được : K = n.
Hệ thức này được gọi là quy tắc pha khoáng vật học, do GoldSchmidt đề
xướng năm 1912.
Theo quy tắc này, tại nhiệt độ T và áp suất P bất kỳ, số lượng cực đại các
khoáng vật có mặt đồng thời trong một loại đá bằng số cấu tử tạo nên các
khống vật đó. Cần chú ý rằng, mỗi khoáng vật là một biến thể kết tinh, tức là
một pha và một loại đá là 1 tập hợp khoáng vật.
Ví dụ: SiO2 tạo 5 loại khoáng vật khác nhau. Nhưng trong mỗi loại đá có
chứa SiO2 chỉ có mặt 1 khoáng vật SiO2 duy nhất.
II . SỰ CHUYỂN PHA TRONG TINH THỂ:
Quá trình chuyển pha là quá trình một chất chuyển từ trạng thái tập hợp này
sang trạng thái tập hợp khác.
Các quá trình chuyển pha thường gặp trong tinh thể: sự nóng chảy, sự thăng
hoa, sự chuyển dạng thù hình, đa hình. Các quá trình chuyển pha thường
kèm theo hiệu ứng nhiệt gọi là nhiệt chuyển pha.
Sự chuyển pha trong tinh thể được chia thành các loại sau :
1. Sự chuyển pha loại 1 và loại 2:
a) Chuyển pha loại 1:
Quá trình chuyển pha này liên quan đến sự thay đổi về cấu trúc mạng và có
hiệu ứng nhiệt sinh ra.
b) Chuyển pha loại 2:
Liên quan đến sự thay đổi đột ngột của từ tính, độ dẫn điện, . . . Sự chuyển
pha loại 2 không thay đổi cấu trúc mạng nên không xảy ra hiện tượng thu
hay tỏa nhiệt.
Ví dụ: Fe : α, β, σ có cấu trúc mạng như nhau nhưng α có từ tính; β, σ
không có từ tính.
2. Sự chuyển pha hai chiều và một chiều:
a) Chuyển pha hai chiều:
Sự chuyển pha giữa 2 biến thể α và β xuôi ngược đều được gọi là sự chuyển
pha hai chiều.
Ví dụ: S đơn tà
S tà phương .
b) Chuyển pha 1 chiều:
Nếu sự chuyển pha chỉ xảy ra 1 chiều α β hoặc β α thì gọi là sự chuyển
pha 1 chiều.
Ví dụ: P trắng P đen.
E. HIỆN TƯỢNG KHIẾM KHUYẾT TRẬT TỰ TRONG TINH THỂ.
Trong những phần trên, chúng ta đều nói đến những mạng lưới đặc trưng
cho những tinh thể lý tưởng. Trong thực tế do nhiều nguyên nhân phức tạp,
ta chỉ có những tinh thể có những khiếm khuyết khác nhau về mặt cấu trúc.
Ngồi những khiếm khuyết vó mô như hiện tượng rạn nứt, hổng hở . . . mọi
tinh thể đều có khiếm khuyết vi mô. Dưới đây, chúng ta sẽ nghiên cứu các
khiếm khuyết vi mô đó.
I. KHIẾM KHUYẾT TRẬT TỰ CẤU TRÚC:
1. Khiếm khuyết phụ thuộc nhiệt độ:
a) Khiếm khuyết điểm Frenkel:
Một số ion (hay nguyên tử) chiếm các vị trí trung gian (không ở các điểm
nút của mạng lưới) và do đó có một số vị trí nút mạng không có hạt.
- Nếu cation chiếm vị trí trung gian thì gọi là khiếm khuyết Frenkel.
- Nếu anion chiếm vị trí trung gian thì gọi là khiếm khuyết phản Frenkel.
b) Khiếm khuyết Schottky:
Khiếm khuyết này xuất hiện khi anion và cation (hay nguyên tử) từ bỏ các
nút mạng lưới di chuyển đến bề mặt tinh thể. Còn khiếm khuyết phản
Schottky xuất hiện khi chúng chiếm các vị trí trung gian trước khi chuyển
đến các mặt ngoài của tinh thể.
Như vậy, đối với tinh thể kim loại thì khiếm khuyết Frenkel trùng với khiếm
khuyết phản Schottky.
Nồng độ của các khiếm khuyết này phụ thuộc lũy thừa vào nhiệt độ. Tại
những nhiệt độ thấp, các cấu tử có xu hướng chiếm trở lại các vị trí lý tưởng
của mạng lưới. Vì vậy, trong trường hợp này người ta nói đến khiếm khuyết
nhiệt động hay sự cân bằng khiếm khuyết trật tự.
Điều kiện xuất hiện khiếm khuyết Frenkel hay Schottky phụ thuộc chủ yếu
vào độ lớn các ion và các tương quan liên kết. Thực nghiệm cho thấy, đối
với các hợp chất halogenua của các kim loại kiềm thì khiếm khuyết chủ yếu
là Schottky. Vì sự khác nhau về độ lớn các ion không quá lớn và vì tác dụng
đẩy của các ion nên sự chiếm cứ các vị trí trung gian là không thuận lợi về
mặt năng lượng. Trái lại, do tác dụng cực khá mạnh của ion Ag + nên đối với
AgBr khiếm khuyết chủ yếu là khiếm khuyết Frenkel.
2. Khiếm khuyết không phụ thuộc vào nhiệt độ:
Đây là loại khiếm khuyết do hiện tượng xô lệch mạng, chồng xếp các lớp
mạng,... Những khiếm khuyết này không phải do sự chuyển động nhiệt của
các cấu tử vì năng lượng hình thành cần thiết quá lớn và chúng xuất hiện do
tác dụng của ngoại lực.
II. KHIẾM KHUYẾT TRẬT TỰ HÓA HỌC:
1. Tạp chất:
Hiện tại, với những phương pháp tinh chế hóa lý hiện đại nhất, người ta có
thể giảm thành phần tạp chất xuống 10-7%. Điều đó có nghĩa là khiếm
khuyết hóa học luôn tồn tại.
2. Tinh thể “không tỷ lượng” hay định luật tỷ số không đổi bị vi phạm:
Các khiếm khuyết thuộc loại này gồm :
- Mạng cation có vị trí trống, ví dụ: FeO, NiO, . . .
- Mạng anion có vị trí trống, ví dụ: NaCl, KCl, . . .
Tại các vị trí trung gian của mạng lưới có các cation và các electron, ví dụ:
CdS, ZnO
- Tại các vị trí trung gian có các anion, ví dụ: UO2, . . .
Trong tất cả các trường hợp trên, mạng lưới luôn luôn trung hòa điện tích do
có thêm điện tử hoặc có thêm những cation của cùng một nguyên tố có hóa
trị cao hơn.
F. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA X.
Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, người ta dùng phương pháp nhiễu xạ tia X
(tia Rơnghen), electron, notron. Trong phạm vi phần này, chúng ta chỉ xét
nhiễu xạ tia X.
I. MỞ ĐẦU :
Tia X là những bức xạ điện từ như ánh sáng, nhưng có bước sóng ngắn hơn
nhiều. Những tia X dùng trong nghiên cứu tinh thể có bước sóng khoảng 0,5
- 2,5 . Ngoài bức xạ e- hoặc bức xạ huỳnh quang gắn liền với hiệu ứng quang
điện, vật chất nào được tia X chiếu tới cũng phát ra một bức xạ thứ cấp có
bước sóng bằng hoặc rất gần bước sóng của bức xạ sơ cấp: đó là những tia X
khuyếch tán. Tuy năng lượng khuyếch tán thấp hơn nhưng hiện tượng này có
tầm quan trọng bậc nhất. Quả vậy, trong trường hợp khuyếch tán không thay
đổi bước sóng, các nguyên tử vật chất làm thành một tập hợp các nguồn kết
hợp mà các bức xạ khuyếch tán từ nó có thể giao thoa. Đáng lẽ, một năng
lượng rất thấp được phân tán trong tồn không gian thì bức xạ lại được tập
trung theo những hướng đặc biệt mà ở đó, nó sẽ mạnh lên rất nhiều. Từ các
ảnh nhiễu xạ thu được, chúng ta có thể xác định được cấu trúc tinh thể.
Việc xác định cấu trúc tinh thể bao gồm:
- Xác định thơng số mạng tinh thể.
- Nhóm không gian của ô cơ sở.
- Xác định vị trí các nguyên tử.
Lý thuyết nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng tia X rất phức tạp. Nên ở đây chỉ
trình bày cách xác định khoảng cách giữa các lớp nguyên tử.
II. TÌM KHOẢNG CÁCH CÁC LỚP NGUYÊN TỬ CÁCH ĐỀU
NHAU TRONG TINH THỂ:
Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể (các nguyên tử cách đều nhau
và thành lớp), điều kiện để có nhiễu xạ là bước sóng λ của tia tới và khoảng
cách các lớp nguyên tử phải cùng cỡ .
Dưới tác dụng của tia X, các e - của nguyên tử dao động và phát xạ xung
quanh theo mọi hướng so với tia tới. Trong đó có 1 hướng ưu tiên với cường
độ nhiễu xạ là cực đại, các hướng khác cực tiểu.
Chúng ta xét ví dụ cụ thể sau đây:
Chiếu một chùm tia X đơn sắc lên các mặt P1, P2, P3 của tinh thể tạo thành
một góc tới λ sau đó bị phản xạ cũng với góc λ.
A2
A1
C2
C1
P1
P2
A
B
D
C
P3
Nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Từ hình vẽ, ta có: BC + CD = 2dsin λ (1).
d
d
Mặt khác, do hiện tượng nhiễu xạ nên hiệu 2 đường đi phải bằng bội số
nguyên lần bước sóng λ thì dao động mới đạt cực đại:
x C1CC 2 A1AA 2 n (2).
Từ (1) và (2), ta được:
2dsin θ = nλ.
Công thức này được gọi là phương trình Bragg. Vì 0 ≤ sinθ ≤ 1 nên điều
kiện Bragg chỉ được thỏa mãn khi d và λ phải cùng cỡ.
Như vậy dựa vàp phương trình Bragg chúng ta có thể xác định được khoảng
cách 2 lớp nguyên tử cạnh nhau trong tinh thể, khi biết bậc nhiễu xạ n, bước
sóng λ và θ .
G. BÀI TẬP XÁC ĐỊNH CÁC KÝ HIỆU TINH THỂ.
1.1.Trình bày cách chọn hệ trục toạ độ trong tinh thể học? Cho biết ký hiệu
của các trục tinh thể?
1.2.Vẽ cấu trúc mạng tinh thể NaCl? Nếu chọn trọng tâm của 1 ion Na + nào
đó làm gốc toạ độ thì toạ độ của các ion Na +, Cl- khác như thế nào? (chỉ cần
tìm toạ độ của một vài ion gần ion Na+ chọn làm gốc toạ độ).
Bài giải:
Tinh thể NaCl tạo thành từ sự lồng ghép của hai ô mạng lập phương tâm
diện Na+ và Cl- :
Hình chieáu cuûa
maïng tinh theå Na+
Hình chieáu cuûa
maïng tinh theå Cl-
Hình chieáu cuûa maïng
tinh theå NaCl
Như vậy, tinh thể NaCl được biểu diễn 3 chiều không gian như sau:
ClNa+
Xét 1/8 ô mạng cơ sở NaCl:
Choïn (1) laøm goác toaï ñoä thì :
Z
(7)
-Toaï ñoä Na+:
(1): 000.
(6)
(5)
(8)
(4)
(2)
(3): ½ ½ 0
(6): 0 ½ ½
(8): ½ 0 ½
y
(1)
x
1.3.
-Toaï ñoä Cl-:
(2): ½ 00
(3)
(4): 0 ½ 0
(5): ½ ½ ½
(7): 00 ½
Hỏi tương tự bài tập 1.2 đối với tinh thể CsCl và chọn ion Cl - bất kỳ làm gốc
toạ độ?
1.4. Tìm ký hiệu của đường thẳng ND ở hình vẽ sau? Biết: ON= ¼ OM.
Bài giải:
Z
M
Tịnh tiến ND về OD’. Như vậy phương của OD’
D
cũng chính là phương của ND.
D
N
C
Do ON = ¼ OM, nên BD’= ¾ BD.
y
0
Toạ độ D’ là: 11 ¾.
’”
x
A
B
Vì tỷ số của tất cả các điểm trên cùng một đường thẳng đều bằng nhau nên
các chỉ số trên có thể biến đổi thành những số nguyên nhỏ nhất: 4, 4, 3. Hay
nói cách khác, một điểm có toạ độ là 4, 4, 3 cũng nằm trên đường thẳng
OD’. Vì vậy, phương OD’(cũng chính là phương ND) được ký hiệu là [4 4
3].
1.5. Trình bày chỉ số MILLER trong khối lập phương, bát diện?
z
Bài giải:
Chæ soá MILLER caùc
A
- Chỉ số MILLER trong
maët:
B
ABCD:
( 001)
khối lập phương :
c
0
’ ’ ’ ’
A B C D : (00)
Chọn hệ trục toạ độ
A
y
AA’D’D: (00)
B
như hình vẽ
’ ’
”
D’”
C
x
AD C C: (100)
CC’B’B: (010)
AA’B’B: (00)
- Khối bát diện:
z
Chæ soá MILLER cuûa caùc maët:
AEB: (1)
AED: (11)
BEC: (11)
CED: (111)
ADG: (1)
ABG: ()
DEG: (11)
BCG: (1)
E
A
B
D
C
x
y
G
1.6. Trình bày chỉ số MILLER trong khối lục phương?
Bài giải:
Trong hệ tinh thể 6 phương, nếu chỉ dùng hệ trục toạ độ Oxyz thì không đủ
để biểu diễn ký hiệu các mặt tinh thể. Do đó, phải dùng hệ toạ độ 4 trục Ox,
Oy, Oz, Ou. Ba trục Ox, Oy, Ou cùng nằm trên mặt đáy của ô cơ sở, từng
cặp tạo với nhau một góc 1200; trục Oz vuông góc với đáy; gốc toạ độ là tâm
đáy. Mặt phẳng trong mạng tinh thể 6 phương được ký hiệu bởi 4 chỉ số trên
4 trục: ( h k i l).
Giữa các chỉ số đó có quan hệ qua công thức sau: i = - ( h + k ).
Chỉ số MILLER của các mặt trong tinh thể 6 phương như sau:
Z
E
D
F
B
C
A
u
E
D
C
y
AA’B’B: (100)
BB’C’C: (010)
CC’D’D: (100)
DD’E’E: (010)
EE’F’F: (010)
AA’F’F: (100)
ABCDEF: (0001)
1.7. Vẽ hình xác định vị
F
trí của mỗi mặt sau đây,
B
A
dựa vào chỉ số MILLER
x
và hãy cho biết liên hệ giữa các mặt đó: (001); (100); (010); (110); (111)?
1.8. Hãy xác định chỉ số MILLER của những mặt kẽ vạch trong các khối lập
phương sau đây ( với OB = 2 OA):
z
B
z
z
A
A
x x
y
y
x
x
1.9.
Tìm ký hiệu cạnh giao tuyến của hai mặt tinh thể:
a) (001), (100).
b) (111), (11 1 ).
c) (011), (110).
Bài giải:
a) Theo công thức liên hệ giữa ký hiệu cạnh và ký hiệu mặt tinh thể:
h.r + k.s + l.t = 0.
Lần lượt thế các giá trị( h k l) = (001) và (100), sau đó rút ra kết quả:
r:s:t = ( 0 - 0): (1- 0): (0 - 0) = 0:1:0.
Vậy ký hiệu cạnh giao tuyến của hai mặt (001) và (100) là [010].
b) Làm tương tự, ta thu được giao tuyến của hai mặt (111) và (11 1 ) là
[221].
c) Tương tự cạnh cần tìm: [11 1 ].
1.10. Tìm ký hiệu của mặt tinh thể song song (hoặc chứa) hai cạnh đã biết:
a) [110],[011].
b) [001], [100].
c) [010], [100].
y
PHẦN II: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT MỘT SỐ MẠNG TINH THỂ
A. TINH THỂ KIM LOẠI
I. MỘT SỐ VẤN ĐỀ CHUNG:
Trong bảng hệ thống tuần hoàn có khoảng 76% số nguyên tố là kim loại.
Nguyên tử kim loại có ít electron hóa trị (thường có từ 1 đến 3). Khi hình
thành các phân tử kiểu Li2, Be2 . . . còn có orbital trống gần với vị trí các
orbital phân tử (các M0) bị chiếm nên có xu hướng xảy ra tương tác tạo
thành mạng lưới tinh thể. Vậy tinh thể kim loại được hình thành nhờ chủ yếu
là liên kết kim loại. Yếu tố hay đơn vị cấu trúc mạng tinh thể kim loại là
những nguyên tử kim loại. Số phối trí trong tinh thể kim loại thường là 12.
Có khoảng 90% các nguyên tố kim loại cấu tạo mạng tinh thể theo 1 trong 3
dạng: lập phương tâm khối, lập phương tâm diện và lục giác đặc khít. Sự
phân bổ 3 dạng tinh thể của các kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn
được dẫn ra ở bảng 4.1.
Bảng 2.1. Cấu trúc tinh thể của các kim loại
Li
3
Na
3
K
3
Rb
3
Cs
3
Be
2
Mg
2
Ca
1,3
Sr
1,2,3
Ba
3
Sc
1,2
Y
2,3
La
1,2
Al
1
Ti
2,3
Zr
2,3
Hf
2,3
V
3
Nb
3
Ta
3
Cr
3
Mo
2,3
W
3
Mn
1,3
Tc
2
Re
2
Fe
1,3
Ru
1,2
Os
1,2
Co
1,2
Rh
1
Ir
1
Ni
1,2
Pd
1
Pt
1
Cu
1
Ag
1
Au
1
Zn
2
Cd
2
Hg
-
Số 1 : mạng lập phương tâm diện .
Số 2 : mạng lưới lục phương.
Số 3: mạng lập phương tâm khối.
Bằng thực nghiệm người ta xác định được cấu trúc của các kim loại theo
bảng trên. Nhưng chúng ta có thể dự đón cấu trúc kim loại dựa vào quy tắc
Engel - Brewer như sau: Cấu trúc tinh thể của kim loại (hoặc hợp kim) phụ
thuộc vào tổng số electron s và p độc thân ở trạng thái kích thích của 1
nguyên tử.
- Xem thêm -