Tài liệu Tính chất quang của chất keo Fe3O4 chức năng hóa bề mặt trong từ trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Anh Tuấn TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤT KEO Fe3O4 CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT TRONG TỪ TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Anh Tuấn TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤT KEO Fe3O4 CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT TRONG TỪ TRƯỜNG Chuyên ngành: Quang Lượng tử Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS HOÀNG NAM NHẬT Hà Nội - 2011 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................................4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..................................................................................5 MỞ ĐẦU ....................................................................................................................8 Chương 1: Tổng quan về tính chất quang học của hạt nano sắt từ .................. 10 1.1. Hiệu ứng Quang - Từ trong dung dịch nano từ tính. .................................... 10 1.2. Tổng quan về hệ vật liệu nano từ Fe3O4. ....................................................... 19 1.3. Tổng quan về hệ vật liệu CaMnO3 pha tạp Fe .............................................. 23 Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm ..........................................................28 2.1. Phát tán siêu âm để tạo hạt nano trong dung môi hữu cơ ............................ 28 2.2. Các phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 30 2.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis .......................................................................30 2.2.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................31 2.2.3. Máy quang phổ MS257........................................................................ 33 2.2.4. Detector CCD Oriel InstaSpecTM VII và VIII ................................ 35 Chương 3: Thực nghiệm và biện luận kết quả .....................................................37 3.1. Nghiên cứu chế tạo từ trường yếu có cường độ điều khiển được ............... 37 3.2. Bố trí thí nghiệm ............................................................................................... 40 3.3. Kết quả và thảo luận ......................................................................................... 41 KẾT LUẬN ..............................................................................................................51 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................54 3 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1. Các mẫu chế tạo phục vụ thực nghiệm, nồng độ pha tạp của Fe trong các mẫu CaFexMn1-xO3 là 0.025. Bảng 3.1. Kết quả thực nghiệm phép đo từ trường. Bảng 3.2. Tóm tắt kết quả thu được trên từng mẫu. 4 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Chương 1 Hình 1.1. Hình ảnh nhiễu xạ khi E // H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (a) H=0G, (b) H=30G, (c) H=60G, (d) H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G. Hình 1.2. Hình ảnh nhiễu xạ khi E ⊥ H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (b) H=30G, (c) H=60G, (d) H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G. Tán xạ đạt giá trị không được quan sát tại H=100G (d) Hình 1.3. Sự suy giảm quang-từ của ánh sáng trong dung dịch nano sắt từ; QL là tham số triệt tiêu trong trạng thái phân cực dọc; QR là tham số triệt tiêu trong trạng thái phân cực ngang; Đường liền được fit theo công thức (1) và (2) Hình 1.4. Hình ảnh nhiễu xạ từ một sợi đơn (A) và các chuỗi được tập trung lại trong dung dịch nano từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào (B) Hình 1.5. Cường độ ánh sáng tán xạ là hàm của từ trường ngoài trong dung dịch nano từ tính tại những tỷ lệ pha trộn thể tích khác nhau. Đường kính hạt trung bình là 6.7nm. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị từ trường khác nhau cũng được chỉ ra Hình 1.6. Hệ số truyền qua của ánh sáng trong dung dịch nano từ tính phụ thuộc vào thời gian. (A) Mặt phân cực vuông góc với hướng của từ trường. (B) Mặt phân cực song song với hướng của từ trường. Tia tới luôn vuông góc với hướng của từ trường ngoài Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 Hình 1.8. Sự sắp xếp moment từ trong Fe3O4 Hình 1.9. Cấu trúc moment của hạt nano từ 5 Hình 1.10. Tính siêu thuận từ của hạt nano từ; (a) moment từ hướng theo phương trục dễ của hạt T< TB .; (b) moment từ hướng theo từ trường ngoài T > TB Hình 1.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số từ hóa nghịch đảo (a) và đường cong M(H) của các mẫu CaFexMn1-xO3 (b) Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn Hình 1.13. Sự dịch của đỉnh nhiễu xạ về phía góc nhỏ quan sát tại đỉnh (121) khi nồng độ Fe tăng Hình 1.14. (a)-Phổ tán xạ Raman của CaFeO3 ở 300K (λHe-Ne=632.8 nm) (b)-Phổ tán xạ Raman của CaFexMn1-xO3 ở 300K (λHe-Ne=632.8 nm) Hình 1.15. Phổ hấp thụ của các mẫu gốm CaFexMn1-xO3 đo tại nhiệt độ phòng Chương 2 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo dung dịch Fe3O4 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo dung dịch span và aceton Hình 2.3. Sơ đồ khối của thiết bị UV-Vis Agilent 8453 Hình 2.4. Cách bố trí thu phổ huỳnh quang Hình 2.5. Máy đơn sắc 1/4m và máy quang phổ MS257TM Hình 2.6. Sơ đồ chi tiết máy đơn sắc MS257 và máy quang phổ cùng các phụ kiện Hình 2.7. Sơ đồ khối của đường hình ảnh - tín hiệu. Chương 3 Hình 3.1. Nguồn cung cấp dòng 1 chiều PWR36-1 Kenwood Hình 3.2. Hình ảnh chụp thực tế 2 cuộn dây từ tính lõi ferrite, khoảng cách hai lõi khoảng 10mm Hình 3.3. Sự phụ thuộc của từ trường vào cường độ dòng điện Hình 3.4. Sơ đồ thí nghiệm Hình 3.5. Hình ảnh thực tế bố trí thí nghiệm 6 Hình 3.6. Phổ phát xạ của dung dịch nano sắt từ Fe3O4 suy giảm khi từ trường tăng dần. Hình 3.7. Phổ phát xạ của dung dịch nano sắt từ Fe3O4 suy giảm khi từ trường giảm dần Hình 3.8. Phát xạ của dung dịch Fe3O4 suy giảm theo thời gian trong môi trường từ tính 270G (Mẫu số 1) Hình 3.9. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi trường từ tính 270G (Mẫu số 1) Hình 3.10. Phát xạ của dung dịch Fe3O4 suy giảm theo thời gian trong môi trường từ tính 270G (Mẫu số 2) Hình 3.11. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi trường từ tính 270G (Mẫu số 2) Hình 3.12. Phát xạ của dung dịch CaFexMn1-xO3 suy giảm theo thời gian trong môi trường từ tính 270G (Mẫu số 3) Hình 3.13. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi trường từ tính 270G (Mẫu số 3) Hình 3.14. Phát xạ của dung dịch CaFexMn1-xO3 suy giảm theo thời gian trong môi trường từ tính 200G (Mẫu số 4) Hình 3.15. Cực đại phổ phát xạ suy giảm theo thời gian khi đặt trong môi trường từ tính 200G (Mẫu số 4) Hình 3.16. Nhiễu xạ nhiều lần trong dung dịch nano từ [11] Hình 3.17. (A) Sợi quang học với đoạn đầu chứa dung dịch nano từ tính; (B) Khi chưa có từ trường đặt vào; (C) Sau khi có từ trường đặt vào [11] 7 MỞ ĐẦU Hai hiện tượng tán xạ và hấp thụ ánh sáng khi truyền qua một dung dịch làm suy giảm cường độ của tia sáng truyền qua. Sự suy giảm cường độ được gọi là hiện tượng triệt tiêu cường độ sáng. Trong cuộc sống hằng ngày, chúng ta đã trải nghiệm sự triệt tiêu cường độ sáng của ánh sáng mặt trời bởi các hạt chất lỏng có trong bầu khí quyển. Tuy nhiên sự tương tác của dung dịch chứa hạt rắn kích thước nanomét với ánh sáng có nhiều biểu hiện vật lý khác biệt so với sự tương tác của dung dịch lỏng thông thường hay dung dịch chứa hạt kích thước lớn hơn với ánh sáng. Sự tán sắc của hạt nano trong chất lỏng có thể hoạt động như là một bộ lọc băng tần quang học (optical band-pass filter) khi những đường cong tán sắc của cả hai môi trường lỏng và rắn trùng nhau tại cùng một bước sóng. Dung dịch chứa hạt từ kích thước nano có thể cho thấy khả năng điều khiển cường độ sáng truyền qua thông qua từ trường ngoài - điều đó đã tạo ra những ý tưởng mới cho nhiều ứng dụng thực tiễn, như là các công tắc quang học, bộ lọc, cách tử, thiết bị điều khiển quang học, thiết bị lưu trữ quang học, ... Nếu các hạt từ kích thước nano đồng thời có khả năng huỳnh quang mạnh dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, thì phạm vi các ứng dụng của dung dịch hạt nano còn được mở rộng hơn nữa. Trong luận văn này, chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu tính chất huỳnh quang của dung dịch hạt nano sắt từ Fe3O4 (và của hạt gốm từ Ca(FeMn)O3) khi đặt trong từ trường ngoài. Từ trường ngoài là từ trường yếu có cường độ nhỏ hơn 500 G, được chúng tôi tự chế tạo, cho phép thay đổi cường độ theo dòng cấp. Đây là nghiên cứu đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang của dung dịch hạt từ kích thước nano ở nước ta cũng như trên thế giới. Đối với dung dịch nano Fe3O4 có một vài nghiên cứu về phổ hấp thụ quang học nhưng không có nghiên cứu nào được biết đến về tính chất huỳnh quang của hệ này (với hệ gốm từ Ca(FeMn)O3 thì không có công bố nào cả về huỳnh quang lẫn hấp thụ). Luận văn có tiêu đề “Tính chất quang của chất keo Fe3O4 chức năng hóa bề mặt trong từ trường”. 8 Nội dung bao gồm: • Mở đầu. • Chương 1. Tổng quan về tính chất quang học của hạt nano sắt từ. • Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm. • Chương 3. Thực nghiệm và biện luận kết quả.. • Kết luận. • Danh mục các nghiên cứu đã được công bố. • Tài liệu tham khảo. Các kết quả chính của luận văn có thể được tóm tắt như sau: 1. Chế tạo thành công dung dịch dạng keo chứa hạt Fe3O4 kích thước nano và dung dịch keo nano CaFexMn1-xO3 (x= 0.025) 2. Chế tạo thành công một từ trường yếu, sử dụng cuộn dây lõi ferrite có dòng điều khiển được, để tạo từ trường < 500 Gauss. 3. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của dung dịch keo Fe3O4 và CaFexMn1-xO3. 4. Sử dụng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết để giải thích các kết quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được. Các phép đo được thực hiện trên Máy quang phổ MS-257 của Hãng OrielNewport/ USA, tại phòng thí nghiệm Bộ môn Quang Lượng tử - Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN. Kết quả thực nghiệm cho thấy (1) có xuất hiện huỳnh quang mạnh của hai dung dịch nêu trên; (2) sự suy giảm huỳnh quang là đáng kể trong cả hai trường hợp. 9 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA HẠT NANO SẮT TỪ 1.1. Hiệu ứng Quang - Từ trong dung dịch nano từ tính. Dung dịch nano từ (ferrofluid) rất phức tạp và sự phức tạp của chúng phụ thuộc vào các yếu tố như sự tương tác giữa các moment từ, gradient từ trường đặt vào, lực hấp dẫn van der Waals và các dạng lực đẩy, cụ thể là steric hoặc ion [3,4,9]. Nói chung, dung dịch nano từ đậm đặc làm cản trở sự truyền ánh sáng. Do đó, dung dịch thường được pha loãng. Khi dung dịch nano từ đẳng hướng quang học được pha loãng và đặt trong một từ trường, nó thường thể hiện tính bất đẳng hướng quang học. Dung dịch này hoạt động như một chất đơn trục với trục quang học tương thích với hướng của từ trường ngoài đặt vào. Nói chung trục quang học có thể song song, vuông góc hoặc quay một góc xác định với trục từ trường. Chiều của trục quang học cũng có thể biến thiên theo nhiệt độ do trong chất lỏng luôn có sự chuyển động nhiệt với những giá trị trung bình đặc trưng nhất định tại các nhiệt độ xác định. Do đó, khi tia sáng đi qua dung dịch nano từ, dung dịch có thể thể hiện khúc xạ kép tuyến tính hoặc lưỡng sắc tuyến tính hoặc cả hai. Ngoài sự bất đẳng hướng quang học đơn trục, dung dịch nano từ còn phụ thuộc vào moment lưỡng cực từ của các hạt nano [4,10]. Khi chùm tán xạ điện từ truyền qua dung dịch, một phần năng lượng bị mất đi và phần còn lại được truyền qua dung dịch. Phần năng lượng bị mất đi có thể được dung dịch hấp thụ và phần còn lại bị tán xạ. Phần năng lượng bị hấp thụ và tán xạ dĩ nhiên phụ thuộc vào bản chất của chất tán xạ, cũng như bước sóng của tia tán xạ trong dung dịch (λ). Khi có từ trường ngoài đặt vào, sự phân bố kích thước khiến số lượng các hạt tán xạ có thể đáp ứng được điều kiện cộng hưởng. Những sự cộng hưởng này có thể tạo ra những sóng đứng và gây ra sự trễ ánh sáng truyền tới [3]. Trong trường hợp các hạt tán xạ là các hạt dạng hình cầu có từ tính tán xạ trong môi trường đồng nhất, cường độ và trạng thái phân cực của tia tán xạ phụ thuộc vào kích thước, hằng số điện môi liên quan tới điện tích (ε = εs/εm), và độ từ 10 thẩm liên quan tới từ tính (µ = µs/ µm), các chỉ số “s” và “m” đại diện cho những hạt tán xạ và dung dịch. Thông thường, dung dịch được coi là tự do hoặc không hấp thụ điện môi đẳng hướng với µm = µ0 , điều đó dẫn đến hệ số khúc xạ thực: mm = ε m μ0 (1.1) Hệ số khúc xạ thực của các hạt tán xạ sẽ là: m = ms / mm = με (1.2) Trong đó: µ = µ’ + iµ” và ε = ε’ + iε” tương ứng là độ từ thẩm phức và hằng số điện môi phức. Sử dụng công thức Mie, các cường độ tán xạ của 2 thành phần phân cực sẽ là: 2 I1 = (λ 2 / 4π 2 r 2 ) S1 sin 2 φ 2 I 2 = (λ 2 / 4π 2 r 2 ) S 2 cos 2φ (1.3) (1.4) Trong đó r là khoảng cách giữa những hạt tán xạ tới vị trí quang sát, φ là góc giữa vector điện tích của sóng tới và mặt tán xạ. I1 và I2 là cường độ của hai trạng thái trực giao phân cực, tương ứng với hai trường hợp vector điện tích vuông góc và song song với mặt tán xạ. Đối với những hạt nhỏ, áp dụng đa thức Legendre ta có: ε= 4−μ 2μ + 1 (1.5) Ta có φ = 0, I1(00) = 0 và I2(00) = 0, khi đó cường độ của ánh sáng tán xạ có giá trị bằng 0. Điều kiện này khó có thể đáp ứng được (tối thiểu tại tần số quang học) đối với những hạt tán xạ từ tính được phủ bởi dung dịch keo không từ tính và điện môi đẳng hướng. Điều kiện để quan sát được tán xạ không được thay đổi khi các hạt tán xạ được phân tán trong dung dịch nano từ tính (ferrofluid). Dưới ảnh hưởng của từ trường, dung dịch nano từ tính thể hiện tính bất đẳng hướng và dung dịch trở thành 11 lưỡng chiết. Do vậy điều kiện để có tán xạ đạt giá trị bằng 0 sẽ khác biệt giữa hai trạng thái phân cực vuông góc và song song. Hình ảnh nhiễu xạ ảnh hưởng bởi từ trường và sự suy giảm gây ra bởi từ trường của dung dịch từ tính chưa các hạt magnetite kích thước micron được chỉ ra ở bài báo [9]. Hình ảnh nhiễu xạ cũng như sự suy giảm cường độ ánh sáng tán xạ thay đổi khi tăng giá trị từ trường đặt vào. Hình ảnh nhiễu xạ biến mất tại từ trường tới hạn. Sự biến mất của nhiễu xạ Fraunhoffer xảy ra khi các hạt cầu từ tính bị tán xạ trong dung dịch chứa các hạt từ tính. Tính chất này có giá trị đối với hiện tượng tán xạ đạt giá trị bằng không bởi các hạt hình cầu từ tính [9]. Hình 1.1 và 1.2 mô tả những mẫu nhiễu xạ của các hạt từ tính kích thước 3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính đối với vector điện tích E của ánh sáng tới tương ứng vuông góc và song song với vector H của từ trường đặt vào. Mẫu nhiễu xạ thể hiện sự tán xạ đẳng hướng phụ thuộc vào các hạt từ tính kích thước micron đối với H = 0.Khi từ trường tăng, mẫu nhiễu xạ ở cả 2 trạng thái phân cực được điều chế. Hình 1.1. Hình ảnh nhiễu xạ khi E // H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (a) H=0G, (b) H=30G, (c) H=60G, (d) H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G. Hình 1.2. Hình ảnh nhiễu xạ khi E ⊥ H, hạt hình cầu từ tính 3µm tán xạ trong dung dịch nano từ tính (mật độ 28%); (b) H=30G, (c) H=60G, (d) H=100G, (e) H=200G, (f) H=500G. Tán xạ đạt giá trị không được quan sát tại H=100G (d) 12 Khi E vuông góc với H, ta quan sát được hiện tượng tán xạ đạt giá trị không tại giá trị từ trường tới hạn ~100G. Trong khi đó hiện tượng này không quan sát được đối với trường hợp E song song với H [9]. Nếu không có từ trường đặt vào, mẫu là đẳng hướng và không có bất kỳ sự từ hóa hoặc điều chế cũng như thay đổi cường độ ánh sáng. Tuy nhiên, dưới tác động của từ trường ngoài, moment từ định hướng theo hướng của từ trường đặt vào và trục quang học thẳng theo hướng của từ trường ngoài, do đó sinh ra một sự thay đổi cường độ truyền sáng. Điều kiện truyền ánh sáng này được điều chỉnh bởi: I = I 0 (coth ξ − 1/ ξ ) (1.6) ξ = μ H / kT (1.7) Ở đây: I0 là cường độ của ánh sáng tới k và T là hằng số Boltzmann và nhiệt độ tuyệt đối μ là moment từ tính của hạt H là từ trường đặt vào. Hãy xem xét một dung dịch nano từ được pha loãng đến mức mà nó có thể cho ánh sáng đơn sắc truyền qua nó. Trong trường hợp này, sự truyền ánh sáng có thể được giả định là được chi phối bởi sự tán sắc độc lập của các hạt từ tính đơn lẻ. Như một hệ quả của công thức triệt tiêu cơ bản, ánh sáng truyền qua được xác định bởi các ma trận tán xạ [S (0, φ)] của các hạt đơn lẻ [4,10]. Để mô tả cường độ và sự phân cực của chùm ánh sáng tán xạ từ một hạt duy nhất theo hướng (θ, φ) một cách thuận tiện nhất, ta sử dụng một ma trận tán xạ. Trong trường ánh sáng được truyền hướng về phía trước (θ = 0, φ = 0), ở đây θ là góc phân cực và φ là góc phương vị. Khi số lượng lớn các hạt định hướng ngẫu nhiên được xem xét cùng nhau (chẳng hạn như chất keo) các thuộc tính truyền dẫn ánh sáng của môi trường có thể thu được bằng cách thêm các yếu tố [S (0)] ma trận của các hạt riêng biệt. Dưới tác động của từ trường ngoài đặt vào, dung dịch nano từ thể hiện một sự bất đẳng hướng quang học đơn trục với trục quang học dọc theo 13 hướng của từ trường đặt vào. Xuất hiện sự tuyến tính bất đẳng hướng quang học và các điều kiện không chéo hóa của ma trận tán xạ, các tổng trên tất cả các hạt trong mỗi đơn vị khối lượng sẽ bằng không. Các yếu tố S1(0) và S2(0) được tính toán từ lý thuyết tán xạ. Khi kích thước của các hạt từ tính riêng biệt đủ nhỏ so với bước sóng của ánh sáng tới, lý thuyết tán xạ Rayleigh được áp dụng cho các hạt độc lập. Sự triệt tiêu của ánh sáng qua chất keo có thể được đo bằng hệ số triệt tiêu, tức là mật độ quang học của môi trường. Hệ số triệt tiêu được mô tả bởi công thức sau đây: QF = CF = 1− C0 ln(1 + ΔI ) I0 (1.8) C0 Trong đó: CF là phần triệt tiêu của hệ dưới từ trường đặt vào C0 là phần triệt tiêu của hệ khi không có từ trường ngoài. ΔI là sự thay đổi của cường độ ánh sáng truyền qua I0 là cường độ ánh sáng truyền qua khi không có từ trường. Tỷ số QF được biểu thị bằng 1 trong 2 giá trị QR hoặc QL: QL = (QL ) ∞ + 3( β1 − β 2 ) .[L (ξ ) − 1] ( β1 + 2 β 2 ) 3( β1 ) (QL ) ∞ = ( β1 + 2 β 2 ) QR = (QR ) ∞ − (QR ) ∞ = 3( β1 − β 2 ) .[L (ξ ) − 1] 2( β1 + 2 β 2 ) (1.9) (1.10) 3( β 2 ) ( β1 + 2 β 2 ) Khi đó QL và QR là các tham số triệt tiêu ứng với hướng từ trường song song và vuông góc với hướng vector E của ánh sáng chiếu tới. (QL)∞ và (QL)∞ là các tham số triệt tiêu tại từ trường vô hạn. 14 L(ξ ) = (coth ξ − ξ −1 ) (1.11) β1 và β2 là các thành phần của tensor phân cực quang học đối với các hạt hình cầu dọc theo 2 trục. Từ 2 công thức trên: ⎡ 3L(ξ ) − 1 ⎤ QL − QR = (QL − QR )∞ ⎢ ⎥⎦ 2 ⎣ (1.12) Đối với thuyết lưỡng cực Rayleigh, mối tương quan (QL-1)=2(1-QR) cũng được đưa ra [4,5,10] Hình 1.3. Sự suy giảm quang-từ của ánh sáng trong dung dịch nano sắt từ; QL là tham số triệt tiêu trong trạng thái phân cực dọc; QR là tham số triệt tiêu trong trạng thái phân cực ngang; Đường liền được fit theo công thức (1.9) và (1.10) [4] Hình 1.4(A) cho thấy nhiễu xạ được tạo ra bởi một sợi đơn và được quan sát trong dung dịch nano từ tính. Khi một tia laser đi qua dung dịch nano từ đặt trong từ trường, nó tạo ra hình ảnh nhiễu xạ như trong Hình 1.4(B). Hình ảnh này khác với hình ảnh nhiễu xạ gây ra bởi một sợi bởi vì những vân riêng biệt không tách ra khỏi cấu trúc mà tại đó chúng được phân biệt rõ ràng sau này. Hình ảnh quan sát được đã làm sáng tỏ rằng những hạt từ tính sẽ định dạng thành những chuỗi trong từ trường ngoài. Mẫu nhiễu xạ từ một chuỗi mô tả chuỗi tuyến tính các đường vân giống như 15 những đường mà ta quan sát được với một sợi đơn. Cường độ ánh sáng trong những vân này suy giảm theo khoảng cách từ khe trung tâm. Vị trí của những cực đại được tính toán bởi công thức: sin θ n = n(λ / d ) (1.13) Trong đó θn là góc nhiễu xạ, n=0, ±1, ±2, ... là các bậc nhiễu xạ, d là đường kính chuỗi [3,11]. Hình 1.4. Hình ảnh nhiễu xạ từ một sợi đơn (A) và các chuỗi được tập trung lại trong dung dịch nano từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào (B) [11] Hình ảnh nhiễu xạ kéo dài hơn một giờ sau khi từ trường tắt, đặc biệt đối với từ trường mạnh hơn 0,2 T. Quan sát này chỉ ra rằng cấu trúc chuỗi vẫn còn ổn định trong thời gian dài và do đó cũng có thể mang lại những ứng dụng thú vị cho các thiết bị lưu trữ quang học. Trạng thái ổn định lâu dài này có thể được giải thích bởi hiệu ứng của lực hút lưỡng cực-lưỡng cực (dipole-dipole) giữa các hạt cũng như lực đẩy tĩnh điện do lớp điện hóa kép. Điều kiện quan trọng cho sự ổn định này là do sự điều chỉnh tự nhiên của lý thuyết Derjaguin-Landau-Verwey Overbeek (DLVO): U(h) = dU / dh = 0 (1.14) Trong đó U là năng lượng tương tác của các hạt nano từ tính có đường kính d cách nhau bởi độ dày h: U = ADLVO de − kD h − π μ0 M 2 d 6 72 (h + d )3 ADLVO là hằng số điện hóa được sử dụng trong thuyết DLVO. 16 (1.15) µ0 là độ từ thẩm. M là độ từ hóa của hạt, và 1/kD là chiều dài Debye. Từ điều kiện DLVO U(h) = dU/dh = 0, chúng ta thiết lập ngay được khoảng cách tới hạn hc = 3/kD-d. Ví dụ trong nước tinh khiết có độ pH 7, 1/kD~1 µm, khi đó nếu các hạt nano ở gần nhau hơn, chúng sẽ kết hợp lại thành cặp ổn định. Khi giảm chiều dài Debye, trạng thái ổn định trở nên phụ thuộc vào kích thước hạt nano. Thay khoảng cách tới hạn vào điều kiện U(hc)=0, chúng ta thấy moment từ tới hạn phụ thuộc vào điều kiện điện hóa: 72 ADLVO e −3+ kDd M= πμ0 d 5 ⎛ 3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ kD ⎠ 3 (1.16) Khi chiều dài Debye giảm, moment từ tới hạn cũng giảm theo, dẫn đến hình thành nhiều chuỗi ổn định hơn tại giá trị từ trường yếu. Độ từ hóa M của các hạt trong dung dịch nano từ phụ thuộc không tuyến tính vào từ trường thông qua công thức Langevin, cho thấy rằng moment từ phụ thuộc vào nhiệt độ và từ trường đặt vào. Phép quay Brownian của moment từ trở nên không quan trọng trong từ trường mạnh, bởi vậy những chuỗi các hạt dài hơn được hình thành. Từ trường tồn tại xung quanh các chuỗi dài có thể làm tê liệt moment từ, điều đó làm cho việc quan sát các chuỗi và mẫu nhiễu xạ khá ổn định sau khi đã tắt từ trường. Ánh sáng truyền qua dung dịch từ tính khi có từ trường ngoài đặt vào, phụ thuộc vào sự phân cực của ánh sáng [11]. Hiện tượng triệt tiêu ánh sáng trong dung dịch chứa các hạt nano Fe3O4 cũng đã được nghiên cứu và khảo sát trong bài báo [3]. Trong bài báo này, nhóm tác giả đã khảo sát sự suy giảm ánh sáng truyền qua khi tăng giá trị từ trường ngoài từ 0 Gauss tới khoảng 400 Gauss. Hình 1.5 chỉ ra cường độ ánh sáng truyền qua được coi như là một hàm của từ trường ngoài theo các tỷ lệ pha trộn thể tích sắt từ khác nhau. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị cường độ từ trường khác nhau cũng được thể hiện trên hình. Cường độ thể hiện trên hình là tỷ lệ của cường độ ánh sáng truyền qua khi có từ trường ngoài và cường độ ánh sáng khi không có từ trường ngoài đặt vào. Tại những nơi mật độ thấp hơn, cường độ ánh sáng truyền qua vẫn không thay 17 đổi cho đến khi từ trường đạt giá trị tới hạn (HC1 được thể hiện bởi đường mũi tên nhiều chấm) và tại cường độ lớn hơn cường độ bắt đầu giảm mạnh. Tại giá trị từ trường tới hạn khác được gọi là HC2 (được hiển thị bằng mũi tên liền), cường độ ánh sáng truyền qua đạt giá trị cực tiểu. Bên trên HC2, cường độ ánh sáng truyền qua tăng chậm [3]. Hình 1.5. Cường độ ánh sáng tán xạ là hàm của từ trường ngoài trong dung dịch nano từ tính tại những tỷ lệ pha trộn thể tích khác nhau. Đường kính hạt trung bình là 6.7nm. Mẫu nhiễu xạ tại những giá trị từ trường khác nhau cũng được chỉ ra [3] Nhóm tác giả của bài báo số [11] cũng đã có những thí nghiệm nghiên cứu về sự thay đổi cường độ ánh sáng truyền qua dung dịch nano từ khi có từ trường ngoài đặt vào. Ở đây A là hệ số truyền qua, A = I/I0 trong đó I0 và I là cường độ ánh sáng truyền qua trước và sau khi có từ trường đặt vào. 18 Hình 1.6. Hệ số truyền qua của ánh sáng trong dung dịch nano từ tính phụ thuộc vào thời gian. (A) Mặt phân cực vuông góc với hướng của từ trường. (B) Mặt phân cực song song với hướng của từ trường. Tia tới luôn vuông góc với hướng của từ trường ngoài [11] Mỗi đường cong động học trong Hình 1.6 có thể được chia thành ba vùng đặc trưng riêng biệt khi được đặt trong từ trường. Vùng đầu tiên tương ứng với sự tăng nhanh chóng của cường độ ánh sáng truyền qua (sự tăng của A) ngay lập tức sau khi từ trường được bật, ta có thể nhận thấy đỉnh trên các đường cong động năng. Nguồn gốc của sự tăng đột biến này hiện vẫn chưa biết và đang được nghiên cứu. Vùng thứ hai là khoảng từ đỉnh tăng đột biến tới mốc thời gian t1 khi cường độ ánh sáng truyền qua đạt giá trị tối thiểu. Vùng thứ ba giữa t1 và t2 tương ứng với mức tăng tương đối chậm của tín hiệu cho đến khi nó đạt sự ổn định. 1.2. Tổng quan về hệ vật liệu nano từ Fe3O4 Công thức cấu trúc phân tử của Fe3O4 là FeO. Fe2O3. Có thể coi đây là oxid 19 kép hai hóa trị, do đó mô hình ion là [Fe3+] A[ Fe3+Fe2+]B O42-. Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm. Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn nên sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion O2. Vì ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe3+ thì được chia bằng nhau: 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện nên magnetite có cấu trúc spinel đảo. Cấu trúc này được mô tả như Hình 1.7 bên dưới trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và có công thức Fe24O32 phân bố như sau: Fe3+8 A[ Fe2+8 Fe3+8 ]B O32 Trong đó A là vị trí bát diện, B là vị trí tứ diện. Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 Trong spinel đảo Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng nhưng vì momen từ của ion này sắp xếp đối song song nên momen từ tổng cộng chỉ do ion Fe2+ quyết định, tính chất này được mô tả như Hình 1.8 bên dưới. Hình 1.8. Sự sắp xếp moment từ trong Fe3O4 20