Tài liệu Tìm hiểu về các loại men frit và phương pháp tính bài phối liệu frit tráng lên tấm ốp lát ceramic

MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT...........................................................................................1 DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................2 LỜI MỞ ĐẦU..........................................................................................................3 PHẦN I: ĐẶT VẤN ĐỀ..........................................................................................4 1. Lý do chọn đề tài...........................................................................................4 2. Mục tiêu đề tài...............................................................................................5 3. Ý nghĩa của việc thực hiện đề tài...................................................................5 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu đề tài........................................................5 5. Phương pháp nghiên cứu...............................................................................5 PHẦN II: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............................6 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ FRIT VÀ MEN FRIT............................................6 1.1. Các khái niệm [3,7]........................................................................................6 1.1.1 Men........................................................................................................... 6 1.1.1.1. Khái niệm........................................................................................6 1.1.1.2. Tác dụng của men.............................................................................6 1.1.1.3. Nguyên nhân tại sao sử dụng men frit cho gạch ốp lát ceramic............7 1.1.2. Frit [3,7]..................................................................................................7 1.1.2.1. Khái niệm........................................................................................7 1.1.2.2. Tác dụng của frit...............................................................................7 1.1.3. Men frit...................................................................................................8 1.1.4. Engob [3,11]...........................................................................................8 1.1.5. Màu gốm, men màu.................................................................................9 1.1.5.1. Bản chất của chất màu gốm [3].........................................................9 1.1.5.2. Men màu.........................................................................................10 1.2. Phân loại frit và men frit...............................................................................10 1.2.1. Phân loại frit [11,12].............................................................................10 1.2.1.1. Frit khó chảy...................................................................................10 1.2.1.2. Frit có nhiệt độ nóng chảy trung bình.............................................11 1.2.1.3. Frit dễ chảy.....................................................................................11 1.2.1.4. Frit trong.........................................................................................12 1.2.1.5. Frit đục............................................................................................12 1.2.1.6. Frit matt..........................................................................................12 1.2.1.7. Frit màu..........................................................................................12 1.2.2. Phân loại men frit..................................................................................13 2.2.1. Men trong [3].........................................................................................13 2. 2.2. Men đục [3]..........................................................................................13 2.2.3. Men mờ [3,11].......................................................................................14 2.2.4. Men màu [3]..........................................................................................15 1.3. Nguyên liệu để sản xuất Frit và men Frit......................................................15 1.3.1. Nguyên liệu để sản xuất frit...................................................................15 1.3.1.1. Nhóm nguyên liệu tự nhiên.............................................................15 1.3.1.2. Nhóm nguyên liệu nhân tạo ( kỹ thuật ) [8]....................................18 1.3.2. Nguyên liệu để sản xuất men frit...........................................................21 1.3.2.1. Frit..................................................................................................21 1.3.2.2. Cao lanh [3,8].................................................................................21 1.3.2.3. Đất sét [8].......................................................................................22 1.3.2.4. Chất điện giải [11]..........................................................................23 1.4. Vai trò của các oxyt trong men [3,7,11]........................................................23 1.4.1. SiO2.......................................................................................................23 1.4.2. B2O3.......................................................................................................24 1.4.3. PbO........................................................................................................25 1.4.4. Kiềm _ K2O, Na2O, Li2O.......................................................................26 1.4.5. CaO........................................................................................................27 1.4.6. BaO........................................................................................................27 1.4.7. MgO.......................................................................................................28 1.4.8. ZnO........................................................................................................28 1.4.9. Al2O3......................................................................................................29 Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 1.4.10. TiO2.....................................................................................................29 1.4.11. SnO2.....................................................................................................30 1.4.12. ZrO2.....................................................................................................30 1.5. Các tính chất của men...................................................................................31 1.5.1. Sự tạo thành lớp men. Sự tạo thành lớp trung gian giữa xương và men. Độ nhớt của men [3,7].....................................................................................31 1.5.1.1. Sự tạo thành lớp men......................................................................31 1.5.1.2. Độ nhớt của men.............................................................................32 1.5.1.3. Sự hình thành lớp trung gian...........................................................33 1.5.2. Sức căng bề mặt của men [3,7]..............................................................34 1.5.3. Sự giãn nở nhiệt của men [3,7]..............................................................36 1.5.4. Độ cứng của men [3,7]..........................................................................37 1.5.4.1. Độ bền chống lại vết xước..............................................................38 1.5.4.2. Độ bền lún......................................................................................38 1.5.4.3. Độ bền chống mài mòn...................................................................39 1.5.5. Tính chất điện [3,7]................................................................................39 1.5.6. Độ bền hóa của men [3,7]......................................................................40 1.5.7. Sự tạo màu [7].......................................................................................41 1.5.8. Độ trong suốt của men [2].....................................................................42 1.5.9. Độ bóng của men [2].............................................................................42 1.6. Một số khuyết tật của men............................................................................43 1.6.1. Khuyết tật bề mặt men...........................................................................43 1.6.1.1. Nứt men, bong men........................................................................43 1.6.1.2. Lỗ chân kim....................................................................................44 1.6.2. Men bị tách............................................................................................44 1.6.3. Men nhỏ giọt, vón cục...........................................................................45 1.6.4. Men bị sần.............................................................................................45 1.6.5. Màu loang lỗ trên bề mặt men [7]..........................................................46 1.6.6. Men chảy không đều..............................................................................46 Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 1.6.7. Khuyết tật khi tráng chuông...................................................................46 1.6.8. Khuyết tật do men..................................................................................47 1.6.9. Khuyết tật do quá trình sản xuất............................................................47 Chương 2. TÍNH BÀI PHỐI LIỆU FRIT............................................................49 2.1. Phương pháp nghiên cứu..............................................................................49 2.2. Công thức seger và tính toán bài phối liệu....................................................49 2.2.1. Công thức Seger....................................................................................49 2.2.2.1.Tính hàm lượng các nguyên liệu đưa vào phối liệu nhiều oxyt........53 2.2.2.2.Tính hàm lượng các nguyên liệu đưa vào phối liệu một oxyt..........55 2.2.2.3.Tính hàm lượng các nguyên liệu đưa vào để bổ sung cho các oxit đã đưa vào mà còn thiếu...................................................................................55 Chương 3. ĐỊNH HƯỚNG VÀ GIẢI PHÁP.......................................................58 3.1. Định hướng...................................................................................................58 3.2. Giải pháp......................................................................................................58 PHẦN III. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................59 1. KẾT LUẬN.................................................................................................59 2. KIẾN NGHỊ.................................................................................................59 TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................61 Báo cáo khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC VIẾT TẮT - CMC: Cacbon metyl cellulos - MKN: Mất khi nung - PTL: Phần trăm trọng lượng - STPP: Sodium tripoly photphat hay Natri triphosphate - TL: Trọng lượng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại theo tính chất và nhiệt độ chảy trung bình........................13 Bảng 1.2. Phân loại theo tính chất và nhiệt độ chảy thấp...................................13 Bảng 2.1. Thành phần hóa của nguyên liệu.........................................................52 Bảng 2.2. Thành phần hóa theo phần trăm trọng lượng của frit M2................52 Bảng 2.3. Tính toán các oxyt của frit M2.............................................................56 Bảng 2.4. Phần trăm trọng lượng của nguyên liệu trong phối liệu frit M2..............57 Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 1 LỜI MỞ ĐẦU Nhu cầu của con người ngày càng phát triển, không chỉ ăn đủ no mặc đủ ấm mà là ăn ngon mặc đẹp. Vì vậy nhu cầu về nhà cửa đẹp càng là vấn đề quan trọng trong cuộc sống của mỗi gia đình. Và gạch men là một trong những vật liệu giúp ngôi nhà có tính thẩm mĩ và tính độc đáo cao. Men frit chính là lớp áo ngoài của gạch men, chính nó làm tăng tính thẩm mĩ, tính đa dạng về màu sắc, mẫu mã cho gạch và nó sẽ đáp ứng được thị hiếu của mỗi người. Như vậy men frit và nguyên liệu để sản xuất men frit là frit chính là yếu tố quan trọng cần phải quan tâm. Để đáp ứng vấn đề này chúng tôi mạnh dạn làm đề tài “Tìm hiểu về các loại frit, men frit và phương pháp tính bài phối liệu frit tráng lên tấm ốp lát gạch ceramic” Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 2 PHẦN I: ĐẶT VẤN ĐỀ 1. Lý do chọn đề tài. Trong những năm gần đây, nền kinh tế nước ta đã có những chuyển biến tích cực từ bao cấp chuyển sang kinh tế thị trường. Cùng với sự phát triển chung của nền kinh tế đất nước, các doanh nghiệp Việt Nam cũng từng bước trưởng thành và phát triển không ngừng lớn mạnh cả về thế và lực. Nhanh hòa nhập vào nền kinh tế khu vực và thế giới. Một trong những ngành công nghiệp Việt Nam đã có được những tăng trưởng theo những chiến lược mục tiêu chiến lược phát triển kinh tế, xã hội. Hơn thế nữa, để thu hút đầu tư nước ngoài nước ta đã không ngừng xây dựng các cơ sở hạ tầng. Các khu công nghiệp mọc lên và các nhà máy cũng không ngừng được xây dựng. Trong đó các nhà máy gạch men cũng được xây dựng lên với sự chuyển giao công nghệ của Italia, của Tây Ban Nha… Cùng với quá trình đổi mới phát triển nền kinh tế đất nước và các ngành công nghiệp khác, ngành công nghiệp gạch ốp lát không ngừng phát triển hoàn thiện tổ chức sản xuất kinh doanh, với những sản phẩm đạt chất lượng cao đã đáp ứng được nhu cầu trong nước. Đồng thời giải quyết được vấn đề việc làm cho hàng trăm lao động, giảm sự mất cân đối trong cán cân thương mại của đất nước. Mặc dù với nguyên liệu phong phú và có sẵn ở trong nước, nhưng hiện nay ở nước ta có rất ít nhà máy sản xuất frit để đáp ứng nhu cầu sản xuất cho các nhà máy gạch men ở Việt Nam. Mà đa số chúng ta đều phải nhập frit ở nước ngoài với giá thành cao. Trong lúc đó cuộc sống của con người ngày càng đầy đủ thì nhu cầu đòi hỏi về thẩm mĩ của con người ngày càng cao. Để đáp ứng nhu cầu đó đòi hỏi gạch men ngày càng đa dạng về mẫu mã, kích thước, màu sắc. Và men là một trong nhiều yếu tố quyết định. Men không chỉ giúp gạch làm tăng tính thẩm mĩ mà còn làm tăng độ bền cơ, độ bền hóa, độ hút nước, độ mài mòn. Tuy nhiên xét về số lượng, chất lượng, mẫu mã thì men của Việt Nam sản xuất ra không bằng men của các nước trên thế giới. Hơn nữa với việc nhập khẩu frit với giá thành cao đã Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 3 làm cho các doanh nghiệp gặp nhiều khó khăn trong việc giảm giá thành. Vì vậy gạch men của chúng ta chỉ có thể kinh doanh trong nước mà chưa thể xuất khẩu ra thị trường thế giới với số lượng lớn. Với tất cả các lý do trên việc chúng tôi chọn đề tài “Tìm hiểu về các loại frit, men frit và phương pháp tính bài phối liệu frit tráng lên tấm ốp lát Ceramic” là một đề tài đáng được quan tâm hiện nay. 2. Mục tiêu đề tài. - Tìm hiểu về các loại frit, men frit tráng lên tấm ốp lát Ceramic. - Tính bài phối liệu Frit. 3. Ý nghĩa của việc thực hiện đề tài. Việc tìm hiểu các loại frit, men frit và phương pháp tính bài phối liệu frit sẽ làm tiền đề cho việc sản xuất gạch Ceramic để đáp ứng được nhu cầu của người tiêu dùng và các ngành công nghiệp. Vấn đề này đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm vì hầu hết các loại frit và men frit đang được sử dụng trong sản xuất gạch Ceramic ở nước ta hiện nay chủ yếu được nhập ngoại từ các nước ngoài như Trung Quốc. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu đề tài. - Đối tượng nghiên cứu: + Frit + Men Frit - Phạm vi nghiên cứu đề tài: Tìm hiểu trên cơ sở lý thuyết và phương pháp tính bài phối liệu frit. 5. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu mà chúng tôi áp dụng ở đây chủ yếu là thu thập thông tin từ báo chí, internet, báo cáo khoa học, sách học từ trường đại học, cao đẳng…. Nghiên cứu tài liệu giúp thu thập được các thông tin cần thiết như các khái niệm liên quan đến frit, men frit, các lọai, nguyên liệu, vai trò, tính chất, cũng như các khuyết tật của frit và men frit. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 4 PHẦN II: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chương 1. TỔNG QUAN VỀ FRIT VÀ MEN FRIT 1.1. Các khái niệm [3,7]. 1.1.1 Men 1.1.1.1. Khái niệm Lớp phủ gồm hai loại: - Lớp phủ silicat (men). - Lớp phủ oxyt. Lớp phủ silicat gồm: - Lớp phủ tráng lên sản phẩm gốm sứ hay còn được gọi là men sứ. - Lớp phủ tráng lên kim loại. Vậy men sứ được định nghĩa như sau: Men về bản chất là một lớp thủy tinh mỏng, chiều dày từ 0,1 0,4mm phủ lên bề mặt xương gốm sứ. Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chảy của xương, thông thường trong khoảng 900  1400 oC. Tuy nhiên so với thủy tinh thông thường thì nó cũng có những tính chất khác. Nó không đồng nhất, lớp trên khi nung thì phản ứng với môi trường lò nung, lớp dưới thì phản ứng với xương. Ngoài ra trong men còn có những chất không tan hay kết tinh. 1.1.1.2. Tác dụng của men Men có tác dụng làm cho bề mặt sản phẩm trở nên sít đặc lại. Điều này nâng cao được tính chất kỹ thuật và sử dụng cũng như chất lượng trang trí của sản phẩm. Lớp men phủ thành một màng thủy tinh mỏng làm tăng độ bền cơ học, bền hóa học, bền điện của sản phẩm đồng thời bảo vệ cho sản phẩm khỏi bị xâm nhập của chất lỏng và chất khí, làm cho bề mặt nhẵn bóng và có độ ánh đẹp, nâng cao chất lượng, tính thẩm mỹ của sản phẩm. Men còn bảo vệ các chi tiết trang trí khác nằm dưới men. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 5 1.1.1.3. Nguyên nhân tại sao sử dụng men frit cho gạch ốp lát ceramic. Theo phạm vi nhiệt độ người ta chia men thành các loại: - Men dễ chảy có nhiệt độ nung từ 710  1120oC. - Men chảy trung bình có nhiệt độ nung từ 1060  1200oC. - Men khó chảy có nhiệt độ nung từ 1200  1280oC. - Men rất khó chảy có nhiệt độ nung lớn hơn 1280 oC. Do nhiệt độ nung của men cho gạch ốp ceramic khoảng từ 1080  1100oC và cho gạch lát ceramic khoảng 1140  1190oC. Ứng với nhiệt độ như vậy nên phải sử dụng men dễ chảy hoặc men chảy trung bình. Và để được các loại men như vậy thì ta phải sử dụng các chất chảy: PbO, B2O3, alkali, trường thạch theo tỷ lệ thích hợp. Tuy nhiên những chất chảy này đa số đều hòa tan trong nước và rất độc nên phải frit hóa. Sau đó lấy frit cộng với cao lanh, và các nguyên liệu khác như đất sét, tràng thạch, Al2O3 tạo thành men frit phù hợp để sản xuất sản phẩm gạch men ốp lát ceramic. 1.1.2. Frit [3,7]. 1.1.2.1. Khái niệm Frit là quá trình nấu chảy trước phối liệu ở nhiệt độ cao sau đó làm lạnh đột ngột trong nước lạnh để tạo những hạt nhỏ giúp quá trình nghiền dễ hơn. Frit được biểu thị như một hỗn hợp thủy tinh nóng chảy hay còn gọi là quá trình thủy tinh hóa. Frit còn được coi như một men chảy trước. 1.1.2.2. Tác dụng của frit - Frit sẽ làm cho nhiệt độ nóng chảy của men giảm xuống khoảng 60  80oC. - Frit sẽ làm tăng độ bóng của men. - Frit sẽ chuyển hóa những nguyên liệu dễ hòa tan trong nước thành các nguyên liệu khó tan, và khuyếch tán những chất không hòa tan (ZrO 2). - Frit sẽ khử được tính độc hại của các oxyt gây độc có trong men như oxyt chì. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 6 - Frit giúp cho quá trình đồng nhất và phân tán các oxyt gây màu trong men tốt hơn. Frit thường tiến hành ở nhiệt độ = 1250  1400oC. Frit nấu đúng phải trong suốt, không còn những phần không nóng chảy. Để nhận biết thì người ta dùng kẹp kéo thành sợi mỏng, nếu sợi không thấy những chỗ chưa chảy là được, ngược lại phải nấu tiếp. Nếu frit chưa đạt, khi nghiền sẽ xảy ra sự thủy phân dẫn đến khuyết tật men. 1.1.3. Men frit Men frit là loại men dễ chảy. Các loại men frit nói chung có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn men sống từ 60  80 oC. Men frit được tạo ra từ 80  90% và 10  20% cao lanh, đất sét chưa nung. Vì frit có nhược điểm là rất dễ lắng nên ta phải cho thêm cao lanh, đất sét vào để chống lắng, triệt tiêu kiềm tự do và để men gắn chặt vào xương. Ngoài ra người ta còn đưa vào men frit một lượng nhỏ STPP và chất hữu cơ CMC để điều chỉnh độ nhớt của men, để tăng hiệu quả quá trình nghiền, và để chống lắng. 1.1.4. Engob [3,11]. Khi nung thì giữa men và xương hình thành một lớp trung gian nhưng nhiều khi không đủ nên phải tráng một lớp engob để hổ trợ cho lớp trung gian và để che những khuyết điểm hay bề mặt lồi lõm của xương và làm cho chất màu nổi lên men đẹp hơn. Engob là lớp phủ lên xương gốm, dùng để: - Tạo một lớp trung gian giữa xương gốm và một lớp men. - Che phủ xương gốm không có màu thích hợp (chẳng hạn ở sành xốp hay dạng đá). - Che phủ các khuyết tật trên xương. - Điều chỉnh hệ số α giữa men và xương. - Tạo hiệu quả trang trí của lớp màu tráng lên. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 7 - Trong trường hợp engob dùng để thay men, nó phải được cho thêm chất trợ dung thích hợp (nếu không phải nghiền thật mịn). Engob có tính chất như men đất. (Men đất chính là lấy những hạt đất sét làm xương mịn nhất) Trong thành phần của nó người ta dùng đất sét dễ chảy có màu thích hợp cùng trường thạch, thạch anh, cao lanh hay chính bản thân men. Engob làm men đất có thể được dùng để trang trí (nếu không tráng men). Vì engob là trung gian giữa xương và men, tức không thô như xương nhưng không chảy như men. Engob nếu tráng lên xương đã nung phải có độ co khi sấy nhỏ. Muốn engob màu thì phải dùng đất sét trắng, phụ gia và các oxyt gây màu. Ví dụ: engob màu xanh dương thêm 1  3%Co3O4, xanh lá thì 1  3%CuO, nâu thì 5  10%MnO2, và đỏ nâu thì 3  8%Fe2O3. Engob ở gạch ốp và lát thì khác nhau, ở gạch ốp chảy hơn bên gạch lát. Lớp engob chống dính: có thành phần chính là những nguyên liệu thô, để tránh các giọt men nhỏ bám ở mặt dưới gạch dính vào con lăn lò, làm bẩn con lăn và làm thay đổi nhiệt độ ảnh hưởng tới xương. 1.1.5. Màu gốm, men màu 1.1.5.1. Bản chất của chất màu gốm [3]. Chất màu gốm = chất tạo màu + chất mang màu + chất tạo thủy tinh + chất trợ màu. Trong đó: - Chất tạo màu: chính là những sắc tố (pigment). - Chất mang màu: là bán thành phẩm để sản xuất chất màu. Chúng thường là các hợp chất tạo khoáng có mạng tinh thể nhất định. Nó quyết định là màu đem dùng có bền trong quá trình sử dụng và sản xuất không. - Chất tạo thủy tinh: hay còn gọi là chất trợ dung, nó giúp hạ thấp nhiệt độ nung, có tác dụng làm tăng cường tác dụng của chất màu gốm . Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 8 Yêu cầu của chất màu gốm là phải ổn định trong quá trình sản xuất cũng như quá trình sử dụng. Nó phụ thuộc vào việc sử dụng chất mang màu. Sự ổn định của chất mang màu lại phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của nó. Một số kiểu mạng lưới tinh thể của chất mang màu như: spinen 1, spinen 2, zircon, corun … Ngoài ra còn có chất mang màu dạng khác là các oxyt không màu có cấu trúc tinh thể như corun. Các oxyt tạo màu hòa tan vào trong nó tạo thành dung dịch rắn. 1.1.5.2. Men màu Men màu cũng giống như men trong, men đục, tuy nhiên trong bài men của nó có thêm một ít % hàm lượng các chất màu để tạo ra màu thích hợp. 1.2. Phân loại frit và men frit 1.2.1. Phân loại frit [11,12]. Trong công nghiệp, frit biểu thị cho một hỗn hợp thủy tinh nóng chảy được làm lạnh đột ngột trong nước. Frit được sử dụng như là một chất cơ bản trong thành phần của men, có nhiệt độ nóng chảy thấp để tạo hợp chất không tan. Nhiều loại frit với những đặc tính khác nhau về khả năng nóng chảy, độ sáng, độ đục và độ mờ ngày nay có sẵn trên thị trường. Tùy theo đặc tính của chúng mà được phân loại như sau. 1.2.1.1. Frit khó chảy Thành phần của loại frit nay nằm trong khoảng sau: - SiO2: 50  60%. - Chất chảy: Na2O + K2O + PbO + B2O3 = 20  25%. - Chất ổn định: Al2O3 + ZnO + BaO + CaO + MgO thường nhiều nhất là 7  9%. Phối liệu chứa hàm lượng SiO2 cao nó sẽ làm tăng nhiệt độ nóng chảy của frit và độ nhớt cao. Loại này có độ trong suốt và bóng láng đẹp. Frit này chủ yếu dùng để làm men cho những sản phẩm có nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoài ra nó còn đưa vào một lượng nhỏ cho các bài men khác. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 9 1.2.1.2. Frit có nhiệt độ nóng chảy trung bình Là frit mà thành phần của nó chứa hàm lượng SiO 2 nằm trong khoảng 35  50% và các oxyt giúp cho quá trình nóng chảy chiếm khoảng 30  40%. Frit này được sử dụng rất nhiều ở các nhà máy sản xuất gạch ốp lát ceramic. Độ trong suốt và bóng láng của các loại men frit này còn tùy thuộc vào thành phần, hàm lượng va mức độ nghiền mịn của men. Đôi khi chúng được sử dụng với hàm lượng ít để chuẩn bị cho các loại men đặc biệt có nhiệt độ cao như men giả da, men đá hoa cương trắng. Do bản chất dễ chảy men này được phép đưa vào một lượng lớn nguyên liệu không frit hóa và giúp cho quá trình kết tinh đối với men matt. 1.2.1.3. Frit dễ chảy Là frit mà trong thành phần của nó chứa các oxyt chịu lửa thấp. Do khả năng chảy cao frit này được gọi là chất chảy. Tùy tác nhân dễ chảy đã chứa trong đó chúng ta có thể phân ra các loại chứa chì (silicat chì) và các loại không chứa chì (các chất chảy là B 2O3 và alkali). Loại có chì: - PbO: 65% - SiO2: 35% - PbO: 75% - SiO2: 25% - PbO: 85% - SiO2: 15% Loại không có chì: - Kiềm: 5  15% - Kiềm thổ: 5  10% - B2O3: 20  30% - SiO2: 40  50% Frit này sẽ làm hạ nhiệt độ nung của men. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 10 1.2.1.4. Frit trong Loại frit này khi sản xuất cần chú ý đến việc tuyển chọn nguyên liệu, đặc biệt là các oxyt gây màu trong men như Fe 2O3, TiO2, nên hạn chế các oxyt này đến mức thấp nhất có thể. Để có được frit trong suốt thì ta phải khống chế sao cho tỷ số Al2O3/ SiO2 = 1/10. Frit này được dùng để sản xuất men trong, tráng lên xương trắng như sứ dân dụng cao cấp và nó còn bảo vệ các sản phẩm trang trí màu dưới men. Khi nung xong do men có độ trong suốt cao nên màu dưới men vẫn thấy rõ rệt và rất đẹp. 1.2.1.5. Frit đục Frit đục khác với frit trong nhờ tính chất đục. Frit đục được đặc trưng bởi sự kết tinh của một số oxyt trong pha thủy tinh với hàm lượng lớn có chiết suất khác với chiết suất của pha thủy tinh. Các oxyt tạo đục có thể là: TiO2, ZrO2, ZrSiO4 (khoảng 8  14%). 1.2.1.6. Frit matt Tất cả các loại frit được đặc trưng bởi sự kết tinh của một số nguyên tố đưa vào trong pha thủy tinh với số lượng quá nhiều được xếp vào loại frit mờ. CaO, BaO, ZnO, TiO 2 là những chất tạo kết tinh, là những chất gây mờ cho frit. Frit mờ CaO, BaO thì thường không có oxyt chì. Frit mờ oxyt kẽm thì khả năng chảy thấp, có oxyt chì (25  30%) tạo đục một nữa và chảy một nữa. Frit mờ oxyt titan cũng có khả năng chảy thấp, có oxyt chì, tạo đục và luôn có màu vàng. 1.2.1.7. Frit màu Loại frit này chỉ khác với loại frit trên trong việc tạo màu. Là loại frit thuộc nhóm frit dễ chảy có màu sẵn, được sản xuất dưới dạng sản phẩm đã ổn định, chỉ dùng đối với một số màu đặc biệt: Fe, Co, Mn, Cu, Cd, Se. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 11 Đặc biệt: Theo nhiệt độ nóng chảy và mau sắc của frit ta có bảng phân loại frit theo thành phần oxyt như sau: [10]. Bảng 1.1. Phân loại theo tính chất và nhiệt độ chảy trung bình Chủngloại SiO2 B2O3 Al2O3 CaO BaO MgO ZnO K2O Na2O 3  2  50  700  5 5  20 0  4 0  5 2  15 15 Frit trong 10 10 Frit đục 50  652  7 3  7 5  10 0  2 1  5 0  15 2  7 1  5 3  51  652 10 5  15 0 0  3 0  10 1  5 1  7 Frit matt 10 Bảng 1.2. Phân loại theo tính chất và nhiệt độ chảy thấp ChủngloạiSiO2 B2O3 Al2O3 CaO 0  BaO MgO ZnO 0 5  15 5  10 K2O Na2O ZrO2 0  Frit trong 40  600  30 20 0  200  5 0  5 0  20 10 0  Frit đục ZrO2 0  10 0  5 41  600  30 10 0  200  5 0  5 0  20 0  5 0  5 0  20 0  0 0  Frit matt 30  500  20 20 0  30 40 1.2.2. Phân loại men frit 10 0  30 0  3 0  3 0  10 Từ các loại frit mà ta có các loại men frit tương ứng, đó là men trong, men đục, men matt (mờ), men màu. 2.2.1. Men trong [3]. Là lớp men mỏng, không có bọt khí và các tinh thể không hòa tan hay là các hợp chất kết tinh ra để đảm bảo cho độ trong của nó. Mơen trong cho ánh sáng xuyên qua, đi qua. 2. 2.2. Men đục [3]. Trong men này có các phần tử làm đục men, hệ số làm đục đạt tối đa nếu các hạt khuyếch tán có kích thước 2  200m. Đó có thể là những tinh thể nhỏ, bọt khí hay các giọt lỏng. Men đục không cho ánh sáng xuyên qua, đi qua tức ánh sáng bị chặn lại do chiết suất của chất làm đục > chiết suất của thủy tinh (nền, hoa văn). Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 12 Việc thủy tinh đục là do các nguyên nhân: - Chất gây màu (pigmen) không tan. - Tinh thể kết tinh lại: ZrO2, TiO2... - Do pha phân tán khi làm nguội chuyển thành thủy tinh. - Do bọt khí. Cụ thể như sau: - Pigment: những pigment không tan trong men khuếch tán đều đặn. Đối với men đục màu trắng thì dùng SnO 2, ZrO2, ZrSiO4, CeO2, Sb2O3, CaF2, TiO2. Thông dụng nhất người ta dùng ZrSiO 4 có chỉ số khúc xạ 2,0. ZrSiO 4 được đưa vào khi frit hóa và kết tinh lại khi làm lạnh. Phương pháp dùng SnO 2 (chỉ số khúc xạ 2,0) có khác là đưa vào khi nghiền men, như là những phần tử dị thể có chỉ số khúc xạ cao hơn môi trường n = 1,5. - Các tinh thể kết tinh lại: từ trong men kết tinh lại các mầm tinh thể với hệ số khúc xạ cao như TiO2, ZrSiO4. Việc làm đục này tùy thuộc rất lớn vào tốc độ thích hợp của việc làm nguội men. - Các phần tử tách ra dưới dạng các giọt phân tán mà khi làm nguội nó vẫn ở dạng thủy tinh (thủy tinh bor). Hiệu quả làm đục trong trường hợp này không lớn vì sự khác nhau về chỉ số khúc xạ của hai pha không lớn. - Các bọt khí phân tán: xảy ra ở men trường thạch có độ nhớt cao. Vậy phương pháp làm đục hiệu quả nhất là làm đục bằng pigment hay các mầm tinh thể kết tinh lại. Vì các bọt khí thì phân tán không đều, các phần tử tách ra ở dạng thủy tinh thì giống men nên gây đục không tốt. 2.2.3. Men mờ [3,11]. Men mờ có được nhờ sự phát triển của các tinh thể nhỏ trên bề mặt men. Bằng cách nung ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chảy hay tăng cao hàm lượng SiO 2 có trong men. Các tinh thể anortit, volastonit, tùy theo hàm lượng thích hợp này có thể phát triển thành các tinh thể lớn hay chỉ làm mờ bề mặt của men. Phụ gia ZnO hay TiO2 cũng làm mờ bề mặt tốt. Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 13 Các loại men tạo mờ bởi ZnO hoặc TiO 2 thường chứa chủ yếu là một phần thủy tinh dễ chảy không có chì. Khi tác nhân tạo mờ là ZnO thì men không trắng nhưng có màu xám và vàng khi sử dụng TiO2. Men tạo mờ bởi các oxyt kiềm thổ nói chung là có màu trắng và có độ nhớt đáng kể. 2.2.4. Men màu [3]. Men màu được tạo ra bằng cách nhuộm màu cho men trong. Các phương pháp nhuộm màu như sau: - Nhuộm màu ion: màu xanh dương của coban, xanh lá cây của đồng, vàng của sắt, tím đỏ của mangan. Các chất màu này hòa tan trong men. - Pigment (chất gây màu): là các chất màu không hòa tan mà chỉ phân tán đều trong men như xanh crôm, màu nâu sắt. - Nhuộm màu keo: là trung gian giữa đục và hòa tan tạo thành dạng huyền phù, dạng keo. Nhuộm màu keo được làm bằng sự khuếch tán các hạt kim loại vàng, đồng có kích thước 10  100nm tạo nên màu đỏ. 1.3. Nguyên liệu để sản xuất Frit và men Frit 1.3.1. Nguyên liệu để sản xuất frit 1.3.1.1. Nhóm nguyên liệu tự nhiên a. Cát quartz ( nguyên liệu cung cấp oxyt SiO2) [7,8]. Cát là sản phẩm phân hủy của các khoáng chứa nhiều SiO 2 dưới tác dụng cơ học, hóa học, khí hậu... Sản phẩm phong hóa được dòng nước hay gió mang đi, các hạt mịn bị kéo đi xa, hạt thô (tức là hạt cát) đọng lại ở chỗ trũng hình thành các mỏ hay bãi cát lớn ở các cửa sông hay bãi biển... Loại cát chứa nhiều SiO2 là nguyên liệu chính cho công nghệ thủy tinh và men sứ. Cát là nguyên liệu chính cung cấp SiO 2 (thường hàm lượng SiO2 93  99,5%). Ngoài cát ra, có thể dùng đá thạch anh, quartz, flint để làm nguyên liệu cung cấp SiO2. Cát có thể lẫn nhiều tạp chất, dễ thấy nhất là Fe 2O3 làm cho cát bị Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 14 nhuộm màu, loại cát này không dùng cho men sứ hay thủy tinh mà chỉ dùng làm cát xây dựng. b. Đá vôi (nguyên liệu cung cấp CaO ) [8]. Đá vôi có công thức hóa học CaCO3 là loại đá rất phổ biến trong tự nhiên. Đá vôi là nguyên liệu chủ yếu cung cấp CaO cho công nghệ silicat. Trong công nghệ gốm sứ, CaO là thành phần rất quan trọng của một số xương gốm và men. Tạp chất lẫn trong đá vôi thường là Al2O3, SiO2, FeO, Fe2O3 làm cho đá có màu. Đá phấn cũng là đá vôi, trong thành phần có nhiều hạt CaCO 3 vô định hình và do ít tạp chất nên có màu trắng. Đá vôi dùng trong công nghệ slicat thường ở dạng nguyên liệu tự nhiên, không làm giàu. Vỏ sò cũng là nguyên liệu chủ yếu cung cấp CaO có hàm l ượng cao hơn trong đá vôi và chứa ít tạp chất hơn. Tuy nhiên, vỏ sò không thể đưa vào sản xuất với hàm lượng lớn vì giá thành cao hơn và trữ lượng không lớn như đá vôi. Vì thế, vỏ sò chỉ làm nguyên liệu cho những công nghệ sản xuất với quy mô nhỏ như công nghệ frit và men. c. Đôlômit ( nguyên liệu cung cấp MgO, CaO ) [8]. Đôlômit có công thức hóa học CaMg(CO3)2 hoặc CaCO3.MgCO3 là dung dịch rắn của canxi cacbonat va magie cacbonat, trong đó các ion Ca2+ và Mg2+ là những hạt thay thế đồng hình trong cấu trúc. Đôlômit là nguyên liệu cung cấp đồng thời MgO và CaO. Khi dùng đôlômit, sự thủy hóa chậm của CaO và MgO tự do trong sản phẩm luôn là vấn đề cần quan tâm giải quyết. Ở nhiệt độ cao hơn 600oC xảy ra phản ứng phân hủy CaCO3 CaCO3 → CaO + CO2 Quá trình phân hủy này nhanh hay chậm còn phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất hơi riêng phần của khí CO2. MgCO3 phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn, khoảng (400  480)oC. MgCO3 → MgO + CO2 Báo cáo khóa luận tốt nghiệp 15