Tài liệu Tìm hiểu về các công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt

Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương MỞ ĐẦU Axetandehyt hay còn gọi là Ethanal có công thức phân tử là CH 3CHO, được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa Mangan dioxyt có màu đen (MnO2) với axit sunfuric và rượu. Cấu tạo của axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu etylic với cromic. Do có khả năng phản ứng hóa học cao nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng của công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các chất như axit acetic, anhydic acetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic, 2-etylhexanol, glyoxal, muối clorua axetandehyt, akyl amin piridin …vv. Axetandehyt có liên quan nhiều đến các quá trình sinh học, là chất quan trọng trong các quá trình len men rượu, có thể tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô…vv. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa và oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen, oxi hóa từng phần của hidrocacbon, oxi hóa trực tiếp từ etylen. Từ những vai trò và ứng dụng quan trọng của axetandehyt trong khoa học kĩ thuật và cuộc sống chúng ta có thể thấy được những lợi ích không nhỏ trong việc sản xuất axetandehyt và qua đó thấy được sự cần thiết của việc nghiên cứu, không ngừng cải tiến công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt để có thể nâng cao năng xuất của quá trình sản xuất và mang lại hiệu quả kinh tế cao. Do đó, trong chương trình tiểu luận của môn học Các quá trỉnh cơ bản Tổng hợp hữu cơ, chúng em đã lựa chọn đề tài : “Tìm hiểu về các công nghệ, dây chuyền sản xuất axetandehyt ”. Qua đây, chúng em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới giảng viên, Ths. Đinh Thị Phương Anh với sự hướng dẫn, những định hướng quý báu của cô để chúng em có thể hoàn thành bài tiểu luận này.Trong bài tiều luận không tránh khỏi thiếu sót, chúng em rất mong nhận được những góp ý của cô để bài tiểu luận được hoàn chỉnh hơn. Nhóm thực hiện: Nhóm 4 1 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương NỘI DUNG PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXETANDEHYT Axetandehyt là một hợp chất hóa học hữu cơ có công thức là CH 3CHO, đây là một trong những aldehyde quan trong nhất, xuất hiện phổ biến trong tự nhiên và được sản xuất trên quy mô rộng lớn trong công nghiệp. Axetandehyt xuất hiện một cách tự nhiên trong cà phê, bánh mì, quả chín…vv, khi đó axetandehyt được tạo ra bởi thực vật trong quá trình chuyển hóa bình thường của chúng. 1. Cấu tạo • CTPT : CH3CHO • CTCT: 2.Danh pháp Theo IUPAC : Acetaldehyde Theo dãy đồng đẳng aldehyde : Ethanal Tên gọi khác : Acetic Aldehyde, Ethyl Aldehyde. 3. Tính chất a. lý tính - KLPT: 44,05 g.mol-1 2 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương - Là chất lỏng không màu, mùi trái cây, hăng. - Khối lượng riêng : 0.788 g.cm-1 - Điểm chảy: -123,5 0C - Nhiệt độ sôi: 20,20C - Độ tan trong nước : tan được theo bất kì tỷ lệ nào. - Độ nhớt : ≈ 0.215 NS/m2 ở 200C - Áp suất tới hạn : 6,44 Mpa - Nhiệt độ tới hạn : 181,50C hoặc 187,80C - Tỷ trọng tương đối : d4t = 0,8045 ÷ 0,001325 t - Chỉ số khúc xạ : nDt = 1,34240 ÷ 0,0005635t -Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52 - Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau: Nhiệt độ, 0C d4t 0,1 0,8090 20,0 0,7833 50,0 0,74099 -Áp suất hơi của axetandehyt trong pha hơi Nhiệt độ 0C áp suất hơi, mmHg -97 3 -48 33 -23 103 0 337 10 503,4 27,55 1000 -Áp suất hơi của dung dịch axetandehyt Nhiệt độ 0C % mol 10 10 10 4,9 10,5 46,4 3 áp suất riêng Phần, mmHg 74,5 139,8 363,4 Sức căng bề mặt mN cm-1 23,9 21,2 17,0 Nhiệt độ 0C 20,8 44,8 58,3 68,0 75,7 áp suất hơi, atm 1 2 3 4 5 Nhiệt độ 0C % mol 20 20 20 5,4 12,8 21,8 áp suất từng phần, mmHg 125,2 295,2 432,6 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Hầu hết axetandehyt có thể trộn lẫn với nước và những dung môi hữu cơ để tạo hỗn hợp đồng sôi như là tạo với axit axetic, benzen, axeton, etanol, metanol, dung môi naphta, toluen, xilen, etyl ete, parandehyt. b. hóa tính Do trong phân tử có chứa nhóm –C=O, là nhóm phân cực về phía O làm phân cực liên kết π do đó Axetandehyt có khả năng hóa học mạnh hơn anken. Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa học khá cao, nó là hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt (CHO) như là hợp chất chứa nhóm ankyl. Trong đó nguyên tử H được kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí α. - Phản ứng đặc trưng : cộng nucleophil AN Ví dụ: cộng H2, cộng HCN, cộng RMgX, cộng bisunfit, tác dụng với rượu tạo thành bán axetal và axetal… CH3CHO + H2  CH3CH2OH CH3CHO + HCN  CH3C(CN)OH CH3CHO + CH3MgI → CH3 - CH - OMgI | CH3 CH3CHO + NaHSO3 → CH3 - C - SO3Na | OH CH3CHO + ROH  CH3CH(OH)OR CH3CHO + ROH  CH3CH(OR)OR - Phản ứng thay thế nguyên tử O của nhóm cacbonyl Ví dụ: tác dụng với hyaroxilamin, hydrazin, phenyl hydrazin, semi cacbazit… 4 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương CH3CHO + H2N-OH  CH3C=N-OH + H2O CH3CHO + H2N-NH2  CH3C=N-NH2 + H2O CH3CHO + H2N-NHC6H5  CH3C=N- NHC6H5 + H2O CH3CHO + H2N-CO-NH-NH2  CH3C=N-CO- NH-NH2 + H2O - Phản ứng thay thế nguyên tử Hα linh động của nguyên tử Cα. Ví dụ: phản ứng thay thế nguyên tử Hα bằng nguyên tử halogen, phản ứng ngưng tụ aldol… CH3CHO + CH3CHO  CH3 –CH(OH)-CH2-CHO - Phản ứng oxi hóa  axit CH3CHO + 2AgNO3 + NH3 + H2O  CH3COONH4 +NH4NO3 + 2Ag 4.Đồng phân Giống như nhiều hợp chất cacbonyl khác, axetandehyt có khả năng tautome hóa (đồng phân vỗ biến) để tạo ra dạng enol . Dạng enol của acetaldehyde là vinyl alcohol (Ethenol) CH3CH=O CH2=CHOH Hằng số cân bằng chỉ là 6.10^5 ở nhiệt độ phòng, do đó lượng dạng enol được chuyển hóa từ axetandehyt là rất nhỏ. 4. Các phương pháp điều chế axetandehyt Bao gồm các phương pháp chính sau: 5 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương a/ Đi từ ethylene: đây là phương pháp sản xuất chính, bản chất là oxy hóa ethylene theo chu trình trình Wacker : 2 CH2=CH2 + O2  2 CH3CHO b/ Đi từ acetylene: hydrat hóa acetylene với xúc tác là muối thủy ngân sẽ cho dạng enol, sau đó tautome hóa sẽ được axetandehyt. Đây là con đường sản xuất chính trước khi có chu trình Wacker. HC = CH + H2O  CH3CHO c/ Đi từ ethanol: theo 2 hướng  Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác là Ag CH3CH2OH + ½ O2  CH3CHO + H2O, ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol)  Khử hidro của ethanol: xúc tác là Cu-Co-Cr2O3, nhiệt độ: 280-350oC C2H5OH  CH3CHO + H2 d/ Từ tổng hợp khí: Quá trình xúc tác rhodium khả năng chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào axetandehyt trong một bước duy nhất đã được báo cáo vào năm 1974 CO + H2  CH3CHO + các sản phẩm khác e/ Các phương pháp khác • Đi từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic • Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete • Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat • Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no 5. Ứng dụng • Axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, khoảng 90% lượng axetandehyt được sản xuất ra trên thế giới dược sử dụng trong các 6 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương nhà máy với vai trò là hợp chất trung gian để tạo ra các sản phẩm khác có ứng dụng trong thực tế. • Ứng dụng lớn nhất của axetandehyt là làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất axit axetic (CH3COOH). Từ axit axetic ta có thể tổng hợp được nhiều hợp chất hóa học khác nhau như vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este, anhidic axetic..vv. o viny axetat được dùng trong ngành sản xuất nhũ tương, trong sản xuất sơn, keo dính, áo mưa, dệt may. o Anhidic axetic được sử dụng trong sản xuất vải sợi xenlulo axetat, đầu lọc trong việc sản xuất thuốc lá, nhựa xenlulolic • Các sản phẩm nhận được từ phản ứng ngưng tự Aldol đã trở thành một ứng dụng hết sức quan trọng của axetandehyt. 2 sản phẩm có giá trị trừ phản ứng ngưng tụ aldol đó là butanol-1 và etylhexanol-2. • Axetandehyt được sử dụng trong sản xuất nước hoa, nhựa polyester, và thuốc nhuộm cơ bản. Acetaldehyde cũng được sử dụng như một chất bảo quản hoa quả và cá, như một chất hương liệu, và như một chất biến tính cho rượu, trong thành phần nhiên liệu, để bổ sung cho gelatin, và làm dung môi trong cao su, thuộc da, và các ngành công nghiệp giấy. • Trước đây, axetandehyt được ứng ứng dụng chủ yếu trong sản xuất axit acetic, tuy nhiên ứng dụng này sau đó ít được sử dụng do sản xuất axit acetic từ methanol thì hiệu quả hơn nhờ quy trình Monsanto và Cativa. • Axetandehyt được sử dụng rộng rãi, trong phạm vi của phản ứng ngưng tụ acetaldehyde là 1 tiền chất quan trọng của dẫn xuất pyridin pentaerythritol, và crotonaldehyde. Urê và axetandehyt kết hợp để cho một nhựa hữu ích. • Anhydrit axetic phản ứng với acetaldehyde để cho diacetate ethylidene, một tiền chất của vinyl acetate, nào là dùng để sản xuất polyvinyl acetate. • Qua axit axetic ta có thể thu được butyl axetat một dung môi cho việc sản xuất ra Sơn nitro xenlulo. Butyl axetat là một dung môi hết sức quan trọng trong công nghiệp sản xuất Sơn. Một ưu điểm nửa của butyl axetat là có nhiệt độ sôi 7 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương vào loại trung bình, khả năng hòatan cao. Do vậy nó có giá trị hơn so với các dung môi khác. • Pentacrythritol được sản xuất bằng cách ngưng tụ của axetandehyt với formandehyt là một trong những sản phẩm quan trọng để điều chế ra nhiều loại hợp chất quan trọng khác. • Các polyme của axetandehyt như para andehyt, meta andehyt và poly axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hửu cơ. • Như para andehyt nhằm sản xuất ra nhựa, pyridin và quá trình clo hoá của clo. Từ những năm 1939÷1945 para andehyt được sử dụng như là nhiên liệu cho động cơ. • Metyl andehyt được sử dụng như là nhiên liệu trong quá trình nhuộm vải, còn poly axetandehyt là một dung môi rất quan trọng trong công nghiệp hoá học. • Ngoài những ứng dụng trên thì axetandehyt còn được sử dụng cho việc tạo ra butadien (C4H8). Đây là hợp chất được dùng cho việc sản xuất ra nhựa, MTBE, …nhựa phenol andehyt. Qua đó ta thấy được tầm quan trọng của Axetandehyt trong nghành công nghiệp hữu cơ, để từ đó có thể sản xuất ra nhiều hợp chất khác nhau với những ứng dụng cụ thể khác nhau góp phần làm phong phú cho cuộc sống hiện tại và tương lai. 8 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEHYT A.GIỚI THIỆU CHUNG Các phương pháp chính sản xuất axetandehyt là: 1/ Oxi hóa etylen: theo chu trình trình Wacker : 2 CH2=CH2 + O2  2 CH3CHO 2/ Hydrat hóa axetylen: HC = CH + H2O  CH3CHO 3/ Đi từ ethanol: theo 2 hướng 9 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương  Oxy hóa rượu ethanol: xúc tác là Ag CH3CH2OH + ½ O2 + H2O  CH3CHO ΔH = 242 kJ / mol (57,84 kcal / mol)  Khử hidro của ethanol: C2H5OH  CH3CHO + H2 4/ Từ tổng hợp khí: Quá trình xúc tác rhodium khả năng chuyển đổi tổng hợp khí đốt trực tiếp vào axetandehyt trong một bước duy nhất đã được báo cáo vào năm 1974 CO + H2  CH3CHO + các sản phẩm khác 5/ Các phương pháp khác • Đi từ metanol, metyl acetat hoặc anhidrit axetic • Sản xuất axetandehyt thông qua vinyl ete • Quá trình sản xuất axetandehyt thông qua etyliden diacetat • Sản xuất axetandehyt đi từ hidrocacbon no Việc sử dụng nguồn nguyên liệu vào là phụ thuộc vào tính hiệu quả của từng nguyên liệu, trong những nước có nền công nghiệp phát triển thì giá etanol thấp nên ưu tiên đi từ etanol, còn những nước có nền công nghiệp dầu khí phát triển thì etanol ít sử dụng mà sử dụng nhiều là etylen hoặc axetylen. Vào những năm trước 1939 ở Đức và Nhật Bản thì axetylen được ưu tiên sử dụng làm nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt , sau đó vẫn còn vận hành ở một số nước Đông Âu vì ở đó giá axetylen khá rẻ do công nghiệp dầu khí phát triển, từ công nghiệp dầu khí cũng sản xuất được etanol. Tuy nhiên ở một số nước khác etanol thu được nhờ quá trình lên và vẫn còn sử dụng ở vi mô công nghiệp nhỏ bé. Sau đó vào những năm 1950 ở các nước Tây Âu về Nhật Bản thì các quá trình hầu hết được thay thế bằng quá trình oxi hóa trực tiếp etylen. quá trình này được phát triển bởi hãng Wacker - Chemie và Hoechst của Đức cùng với hãng Shawinigan Chemical của Canada, ở đây etylen được đặc biệt ưu tiên vì giá etylen thấp hơn axetylen. 10 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Ngay cả quá trình công nghệ 2 cấp dùng etanol, cũng đi từ etylen làm nguyên liệu đầu nhưng con đường này không hoàn toàn tốt bởi vì sản phẩm axetandehyt như là một sản phẩm trung gian. Nói chung tất cả các quá trình sản xuất trên đều dựa trên cơ sở là axetylen, etylen hoặc etanol hay là quá trình oxi hóa hidrocacbon no. Oxi hóa hidrocacbon no ngoài việc tạo được axetandehyt còn có những sản phẩm phụ khác mà việc tách sản phẩm phụ rất tốn kém do đó chi phí cho quá trình cao. Do vậy quá trình đi từ hidrocacbon no chỉ áp dụng với quy mô công nghiệp nhỏ khi mà tất cả sản phẩm phụ và sản phẩm chính đều được sử dụng hết. Như vậy việc chọn công nghệ nào là tuỳ thuộc vào từng nước, từng vùng lãnh thổ và tính hiệu quả của công nghệ ấy đem lại. B. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXETANDEYT I. SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ ETYLEN I.1 Tính chất của Etylen • Tính chất vật lý. Etylen là một chất khí, hóa lỏng ở - 105 0C, không màu, độ hòa tan trong nước 3,5 mg/100 ml (17OC) nhiệt độ nóng chảy -169,2 ° C , nhiệt độ sôI -103,7 ° C.Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành CO 2 và hơi nước. Hỗn hợp etylen và O 2 là hỗn hợp nổ mạnh, do phản ứng phân hủy tỏa nhiệt rất nhiều nhiệt. Trong công nghiệp nhiều khi người ta dùng etylen và O2 để cắt kim loại. • Tính chất hóa học. Etylen có khả năng phản ứng hóa học rất cao. Do trong phân tử có chứa liên kết đôi, liên kết đôi này làm cho phân tử etylen kém bền dẵn đến khả năng phản ứng hóa học cao. Etylen có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học như: phản ứng cộng, 11 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương phản ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp.Etylen có khả năng tham gia phản ứng cộng hiđro, halogen, axit sunfuric, nước... - Phản ứng oxi hóa. C2H4+1/2O2 → CH3CHO - Phản ứng cộng hiđro: C2H4 + H2 → C2H6 - Phản ứng cộng với nhóm halogen(Cl2, Br2,I2). C2H4+ Br2 → Br - CH2- CH2- Br - Phản ứng cộng với hiđro halogen. CH2= CH2+ HI → CH3- CH2I - Phản ứng cộng với nước. H2C= CH2+ HOH → CH3- CH2- OH - Phản ứng cộng axit. C2H4+ H2SO4 → CH3- CH2- OSO3H C2H4+ HCl → CH3-CH2Cl - Phản ứng với benzen. CH2=CH2+C6H6 → C6H5-CH=CH2 - Phản ứng thế. C2H4+Cl2 → H2C= CHCl - Phản ứng trùng hợp và tautome hóa. nCH2= CH2 → (- CH2- CH2-)n I.2 Các phương pháp sản xuất etylen: Ta biết ngày nay etylen dần dần thay thế axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ. Etylen với những ứng dụng của nó, mà ngày nay công nghệ tổng hợp ra etylen rất phong phú. Trong công nghiệp, etylen có thể thu được từ khí than cốc. Ngày nay, người ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trình chưng cất dầu mỏ.Trên 97% sản lượng etylen thu được trên thế giới được sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ. Nguồn etylen thu được 12 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tự nhiên. Qua các quá trình chế biến như quá trình hấp thụ, hấp phụ, ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp ta thu được etylen tinh khiết dùng cho chế biến hóa học. Ngày nay etylen là nguyên liệu đầu rất quan trọng cho quá trình sản xuất axetandehyt. Hầu hết axetandehyt sản xuất từ etylen bằng cách oxi hóa trực tiếp etylen. Nguồn cung Ethylene trên thế giới Công suất etylen trên thế giới tính tại thời điểm tháng 1/2009 đạt 126,7 triệu tấn so với mức tiêu thụ tổng cộng 115 triệu tấn trong năm 2008, dẫn đến tổng dư thừa 11,7 triệu tấn, tức là nguồn cung hiện cao hơn nhu cầu khoảng 10%. Trong năm 2008, 6 nhà máy etylen quy mô lớn đó được xây dựng tại Iran, Arập Xê-út, Cô-oét. Bắc Mỹ tiếp tục là khu vực sản xuất etylen lớn nhất thế giới trong năm 2008, với sản lượng đạt 35,4 triệu tấn. Châu Á – Thái Bình Dương đứng sau Bắc Mỹ với sản lượng 33,4 triệu tấn, hai khu vực này hiện chiếm 54% tổng công suất etylen trên thế giới. Công ty sản xuất etylen lớn nhất thế giới là “Chemical Dow” tiếp theo là Sabic và ExxonMobil. Công ty phân tích công nghiệp CMAI dự báo công suất etylen danh định toàn cầu sẽ tăng đến khoảng 145 triệu tấn vào năm 2010, trong khi đó nhu cầu etylen hầu như giữ nguyên ở mức 115 triệu tấn, tạo thành mức dư thừa công suất trên 20%. Theo CMAI, công suất etylen danh định toàn cầu vào năm 2013 sẽ tăng lên đến 148 triệu tấn, Trong thời gian từ nay đến 2012, dự kiến khu vực Trung Đông và châu Á sẽ bổ sung thêm 28 triệu tấn công suất etylen mới, trong khi đó Bắc Mỹ và châu Âu sẽ đóng cửa các nhà máy với công suất hơn 7,5 triệu tấn. Trong 5 năm tới, dự báo tỷ lệ vận hành công suất tại các nhà máy etylen quy mô lớn trên thế giới sẽ chỉ đạt dưới 90%, với mức thấp nhất khoảng 80% trong năm 2010. Theo những số liệu từ trước đến nay, ngành sản xuất etylen chỉ bắt đầu bước vào chu kỳ lợi nhuận tốt nếu tỷ lệ vận hành công suất đạt trên 90%. I.3 Oxi hóa trực tiếp etylen. Đây là quá trình được phát triển vào những năm 1957 ÷ 1959 bởi hãng Hoechst và hãng Wacker-Chemie. C2H4 + 1/2O2 → CH3CHO ; ∆H = -244KJ/mol Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 125-130 oc, áp suất 1.13 Mpa, chất xúc tác cho quá trình này là dung dịch PdCl2, CuCl2. 13 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Độ chọn lọc của quá trình oxi hóa C 2H4 phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác PdCl 2 trong pha nước theo phản ứng C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl Kim loại Pd được oxi hóa trở lại bởi dung dịch CuCl 2, tiếp đó nó tác dụng lại với oxi để tạo lại CuCl2 : Pd + 2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O Bởi vậy chỉ cần một lượng nhỏ PdCl2 cũng đủ yêu cầu cho sự chuyển hóa etylen. Phản ứng của etylen với PdCl2 với một tỷ lệ nhất định. Quá trình một cấp và hai cấp bằng hơi nước là mô tả phản công nghệ này. Quá trình 1 cấp hỗn hợp phản ứng gồm etylen và oxi với xúc tác dung dịch trong suốt quá trình phản ứng trạng thái hỗn hợp phản ứng này không thay đổi (trong quá trình tạo axetandehyt). Quá trình oxi hóa cũng như oxi hóa trở lại CuCl. Trong quá trình 2 cấp phản ứng giữa etylen và O2 trong 2 phản ứng tách.Xúc tác là dung dịch và xen kẻ 2 quá trình là oxi hóa và khử, đồng thời mức oxi hóa của xúc tác cũng thay đổi, dùng không khí thay vì dùng oxi tinh khiết. Tỷ lệ phản ứng bị giảm bởi dạng axit PdCl 2. Ta có thể hạn chế sự giảm này bằng chất đệm axit với muối đồng (muối đồng này thu lại được trong suốt quá trình oxi hóa). *Cơ chế của quá trình oxi hóa olefin với xúc tác PdCl2 Phản ứng giữa olefin và dung dịch PdCl 2, trong đó Paladi bị khử đến kim loại hóa trị 0 (Pd0) theo phản ứng sau: C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl Thành công của các tác giả ở quá trình này là họ đã thiết lập được hệ oxi hóa khử trong đó Paladi được tái sinh trở lại về dạng hoạt động. Các tác giả nhận thấy nếu đưa vào hệ phản ứng một lượng muối đồng II, đồng I (Cu +) rất dễ oxi hóa thành đồng II (Cu2+). Nói cách khác muối đồng đóng vai trò là chất mang oxi hóa cho Paladi Pd + 2Cu2+ → Pd2+ + 2Cu+ 2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ → 2Cu2+ + H2O Cả hai phản ứng trên xảy ra tương đối mạnh trong môi trường axit, trong đó clorua Paladi nằm ở dạng H2PdCl4 14 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian từ clorua Paladi. Olefin và nước chuyển hóa nội phân tử của phức này. Khả năng phản ứng của olefin trong quá trình này đặc trưng cho từng trường hợp sử dụng xúc tác với phức kim loại * Cơ chế quá trình oxi hóa Pd hóa trị 0 bởi CuCl2 quá trình oxi hóa kim loại Pd bằng ion Cu 2+ tự do hoặc ion Cu bị hidrat trong dung dịch nước là không thể thực hiện được vì: Pdmet -> Pd++ + 2e- ; Eo = 0,987 2Cu2+ + 2e- -> 2Cu+ ; Eo = -0,153 2Cu2+ + Pdmet -> 2Cu+ + Pd2+ (1) Cơ chế: Cơ chế quá trình oxi hóa của Pd kim loại bởi CuCl 2 không có những nghiên cứu về động học đã được đưa ra trước đó và không có một cơ chế chi tiết có thể là bền. Tuy nhiên với các dịch chuyển trong phản ứng oxi hóa Cl - đóng vai trò như là chất mang trung gian theo con đường tạo phản lực quá trình có thể mô tả theo 2 bước sau: CuCl+ + Pd0 → [Cu ... Cl ... Pd]+ → Cu+ + PdCl CuCl+ + PdCl → [Cu ... Cl ... Pd-Cl] → Cu+ + PdCl2 4. Công nghệ sản xuất axetandehyt từ etylen. a. Các phương pháp có thể sử dụng để sản xuất axetandehyt. * Chất xúc tác có nền. Sự oxi hóa olefin sử dụng PdCl2 được thực hiện lần đầu tiên bằng cách thổi hỗn hợp của etylen, oxi hơi nước qua muối của kim loại kiềm và muối Cu 2+ hoặc muối sắt mang trên một chất mang, phản ứng có thời gian ngắn và hiệu quả cao ngay ở áp suất khí quyển. Axetandehyt hình thành được rửa bằng nước để tách khí không phản ứng. Các khí sau đó được tuần hoàn lại. Tuy nhiên do sự trở ngại trong việc lấy nhiệt của phản ứng, ăn mòn và sự không tương thích của xúc tác nên các quá trình ít được thực hiện. * Phản ứng bởi dung dịch xúc tác dung môi là nước. Có 3 phương án sản xuất được sử dụng dùng xúc tác là dung dịch nước PdCl2 15 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương + Trong một giai đoạn : hỗn hợp etylen và oxi được phản ứng với dung dịch xúc tác chứa CuCl2 và PdCl2. Sản phẩm được tách khỏi khí không phản ứng bằng cách rửa bằng nước. Khi không phản ứng tuần hoàn trở lại. + Trong hai giai đoạn cùng sử dụng xúc tác chứa CuCl 2 và PdCl2 Etylen và không khí được phản ứng trong hai thiết bị riêng. Sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác bằng cách chưng cất. + Một quá trình hai giai đoạn khác dùng xúc tác là PdCl2, Fe+2(sunfat) và H2So4. Fe3+ sunfat được hình thành trong quá trình oxi hòaetylen. ở giai đoạn đầu tiên được oxi hóa trị bằng oxi với sự có mặt của Nox và HNo3. ở giai đoạn 2 sau khi tách khỏi sản phẩm phản ứng. => Phương án 3 có lợi về kinh tế hơn so với hai phương án đầu tiên. Và nó đã ứng dụng trong công nghiệp. Tuy chúng không khắc phục hoàn toàn của xúc tác dị thể nhưng bù lại là phản ứng ở áp suất thưòng. Công nghệ một giai đoạn thực hiện do công ty Farbwerke Hoechst.Trong khi công nghệ hai giai đoạn được thực hiện do công ty Conrtium Freclechtr Chemislhe Dudustrie. Phản ứng với xúc tác là dung dịch rượu. Hiện nay quá trình oxi etylen sử dụng xúc tác PdCl2 trong dung môi là rượu. Do đó với dung môi được chuẩn bị etylen glycol thì etylen tạo thành metylđioxan. O - CH2 / + 2CuCl + C2H4+ CuCl2 + HOCH2-CH2OH PdCl2 → CH3-CH HCl \ O - CH2 Ưu điểm chinh của quá trình là độ tan cao của muối trong glycol và tốc độ phản ứng cao. Tuy nhiên quá trình này vẫn ít được sử dụng. 5. Các dây chuyền sản xuất axetandehyt từ etylen. a) Quy trình chung: Có 2 phản ứng sử dụng trong quá trình này: (1) Đầu tiên đồng 2 clorua bị khử thành đồng 1 bằng với sự có mặt của plantinclorua áp suất 11.2 par. (2) Iôn đồng 1 oxihoá thành iôn đồng 2. 16 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương (3) Nguyên liệu sử dụng :không khí và 95% etylen nguyên chất. (4) Hiệu suất đạt 95%. áp suất duy trì ở áp suất khí quyển,nhiệt của phản ứng để cô đặc axetandehyt làm bay hơI nước.Acetandehyt được chưng cất đến nồng độ 60-90% trước khi tách nước và chưng cất ở nhiệt độ cao. b. Công nghệ một cấp. * Nguyên tắc hoạt động. 17 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Etylen và oxi được vận chuyển bằng bơm vào đáy thiết bị phản ứng (1) xúc tác được tuần hoàn bằng thiết bị phân ly (2) bằng cách đưa xúc tác lên cao để trộn lẫn triệt để với không khí điều kiện phản ứng là nhiệt độ khoảng 1300C và P = 400Kpa Hỗn hợp pha lỏng giữa axetaldehit với H 20 cùng với khí không phản ứng tạo hỗn hợp trong thiết bị phân ly (2) Từ hỗn hợp này sản phẩn được tách ra bằng thiết bị làm lạnh (6) và sau đó được rửa bằng nước trong thiết bị rửa khí (7) không khí phản ứng được đưa trở lại thiết bị phản ứng (1), một lượng nhỏ được tháo ra từ thiết bị tuần hoàn khí thải (5). Để hạn chế quá trình tích tụ của khí trơ trong thiết bị tuần hoàn khí (5) khí trơ ở đó như là các chất gây hại như N2, C0, Hyđro cacbon trơ, người ta phải tháo khí. Từng phần xúc tác được nung nóng bằng hơi nước ở 160 0C để tránh sản phẩn chính tích tụ trong xúc tác gây mất hoạt tính. 18 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương Axetandehyt thô (còn lẫn tạp chất) thu được trong suốt quá trình chưng cất giai đoạn đầu tiên được thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (9) ở đây được thực hiện quá trình chưng trích ly với nước trong đó những cấu tử có điểm số thấp hơn axetandehyt như metan clorua, CO thì được tách ra ở tháp (9) trong khi đó nước và những sản phẩm phụ khác như là axit axetic, crotonandehyt, hoặc axedehyt clorit được đưa xuống đáy tháp (10) cùng với axetandehyt. Giai đoạn thứ hai được thực hiện ở cột tinh luyện (10) axetandehyt tinh khiết được tách ra bằng cách chưng cất phân đoạn kết thúc giai đoạn một cấp. c. Công nghệ hai cấp. * Nguyên lý hoạt động: ống phản ứng dạng rẻ (2) dùng để phản còn thiết bị oxi hóa (4) đều dùng để phản ứng và oxi hóa Cu+ thành Cu2+ bằng không khí. Khí phản ứng hầu như có mặt hoàn toàn trong xúc tác, nhiệt độ phản ứng (2) giữ ở 105 0C đến 1100C và P = 900 1000Kpa. dung dịch xúc tác chứa sản phẩm được giãn nỡ ở áp suất thường trong tháp bốc cháy (9) dung dịch lỏng được bơm (5) đưa vào thiết bị oxi hóa (4). ở (4) không khí được nạp vào để oxi hóa Cu + thành Cu2+ ở áp suất p = 1000 kpa. Oxi chuyển hóa đạt 90%, khí thảI chứa 1-2% được thoát ra ở thiết bị phân ly khí thải (3). Nói chung không khí thay thế O2. Oxi chuyển đổi hầu như hoàn toàn khí thải từ thiết bị 19 Nhóm 4 Tiểu luận: Các QTCB Tổng hợp Hữu cơ Anh GVHD: Ths. Đinh Thị Phương phân ly khí thải (3). Khí thải này được dùng trở lại tác dụng với etylen trong thiết bị (2). Hỗn hợp hơi axetandehyt - H 2O -Ni cho qua tháp bốc cháy (9), được ngưng tụ ở cột chưng cất thô (10) đến 60÷90%. Quá trình tháo nước tại đáy tháp (10) và cho quay trở lại tháp (9) ở đó xúc tác được duy trì ổn định. Một phần nhỏ nước dùng để rửa khí thải (N 2 từ quá trình oxi hóa).Trong tháp nước khí thải (18) lại dùng trong tháp rửa khí (15). KhÝ nãng 3 1 (95-100 %) 4 CH 2 4 2 20 Nhóm ThiÕt bÞ gia nhiªt. 14. Thïng chøa 13,15,23. Axetandehyt th«. ThiÕt bÞ lµm l¹nh. 6,21. 5,12,19. B¬m. 11. Thïng chøa n­íc c«ng nghiÖp. 22. Cét tinh luyÖn. 4. ThiÕt bÞ oxy 10.hãa. Cét ch­ng cÊt kh«. 20. ThiÕt bÞ ng­ng tô. 3. ThiÕt bÞ ph©n ly khÝ. 18. Thïng hót khÝ th¶i. 9. Th¸p ch­ng nhanh. 2. ThiÕt bÞ ph¶n øng. 8. Van. 17 5 6 9 4 7 12 11 10 8 16. ThiÕt bÞ t¸i sinh. N­íc th¶i 19 16 18 14 15 13 KhÝ th¶i 1. ThiÕt bÞ nÐn 7. khÝ. ThiÕt bÞ t¸i sinh. 15. Th¸p röa khÝ. 20 21 H¬i PhÇn cÊt S¶n PhÈm 23 22 PhÇn cÊt ngän Kh«ng khÝ d­ KhÝ th¶i Axetandehyt th« (60-90%) S¬ ®å c«ng nghÖ hai cÊp Trong thiết bị rửa khí (15) axetandehyt tự do được rửa bằng nước ta thu được axetandehyt thô ở cột (10). Trong công nghệ 2 cấp axetandehyt thô được chưng cất ở cấp thứ nhất thực hiện trong thiết bị chưng cất phần ngọn (20) những chất có điểm sôi thấp như clometan, cloetan và CO được tách ra trong cấp thứ hai thực hiện trong thiết bị tinh luyện (22).Hình(4): Sơ đồ công nghệ 2 cấp