Tài liệu Tìm hiểu lý thuyết chuyển pha

Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù MUÏC LUÏC Lôøi caûm taï ................................................. Error! Bookmark not defined. Muïc luïc ...............................................................................................1 Phaàn môû ñaàu ....................................................................................2 1. Lyù do choïn ñeà taøi : ...........................................................................2 2. Giaû thuyeát cuûa ñeà taøi : ......................................................................3 3. Phöông phaùp nghieân cöùu ñeà taøi. .......................................................3 4. Tieán trình thöïc hieän ñeà taøi :...............................................................3 Phaàn noäi dung ...................................................................................4 Chöông 1 : Ñaïi cöông veà lyù thuyeát chuyeån pha .......................................5 1.1. Khaùi nieäm pha : ...........................................................................5 1.2. Khaùi nieäm chuyeån pha : ................................................................5 1.3. Ñaëc tröng chung cho caùc quaù trình chuyeån pha : ..............................6 1.4. Nhöõng pha vaø chuyeån pha quan troïng trong vaät lyù hoïc ....................7 1.5. Caùc phöông phaùp nghieân cöùu chuyeån pha .......................................7 1.6. Söï caân baèng pha.......................................................................... 10 1.7. Ñoà thò pha.................................................................................. 14 Chöông 2 : Caùc quaù trình chuyeån pha................................................... 17 2.1. Chuyeån pha loaïi moät.................................................................... 17 2.1.1. Aån nhieät trong chuyeån pha : .................................................... 17 2.1.2. Phöông trình cô baûn cuûa chuyeån pha loaïi moät ............................ 19 2.1.2.1. Thieát laäp phöông trình Clapeyron - Clausius. ........................... 20 2.1.2.2. YÙ nghóa vaø öùng duïng cuûa phöông trình .................................. 22 2.1.3. Moät soá quaù trình chuyeån pha loaïi moät ........................................ 23 2.1.3.1. Chuyeån hoùa ña hình : ............................................................. 23 2.1.3.2. Söï noùng chaûy vaø hoùa raén cuûa chaát nguyeân chaát :....................... 25 2.1.3.4. Söï hoùa hôi vaø thaêng hoa cuûa chaát nguyeân chaát : ....................... 28 2.2. Chuyeån pha loaïi hai ................................................................... 28 2.2.1. Thieát laäp phöông trình Erenfest. ................................................ 30 2.2.2. Lyù thuyeát Landau veà chuyeån pha loaïi hai................................... 31 2.2.3. Nhöõng söï baát thöôøng khi ñeán gaàn ñieåm chuyeån pha. ................... 34 Phaàn keát luaän ................................................................................... 39 Phuï luïc ............................................................................................ 41 Taøi lieäu tham khaûo.............................................................................. 47 Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 1 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù Phaàn MÔÛ ÑAÀU 1. LYÙ DO CHOÏN ÑEÀ TAØI : Vaät lyù thoáng keâ nghieân cöùu chuû yeáu tính chaát cuûa heä caân baèng xaûy ra trong heä. Caùc quaù trình caân baèng laø caùc quaù trình chaäm xaûy ra ñoái vôùi heä khoâng chòu taùc ñoäng töø beân ngoaøi. Maët khaùc trong moät heä ôû traïng thaùi caân baèng bao giôø cuõng coù caùc “thaêng giaùng”. Neáu caùc thaêng giaùng khoâng nhoû vaø phaùt trieån trong toaøn heä thì traïng thaùi caân baèng cuûa heä seõ khoâng oån ñònh, trong heä seõ xaûy ra quaù trình khoâng caân baèng vaø traïng thaùi caân baèng môùi seõ ñöôïc thieát laäp. Coù nghóa laø trong heä ñaõ coù söï chuyeån pha. Caùc coâng trình thöïc nghieäm phaùt hieän ra nhieàu pha môùi cuûa caùc vaät ñaùp öùng raát toát cho yeâu caàu cuûa vaät lyù vaät lieäu trong giai ñoaïn phaùt trieån cuûa caùch maïng kyõ thuaät. Ñoàng thôøi phöông phaùp nghieân cöùu hieän ñaïi cuûa toaùn hoïc vaø vaät lyù ñöôïc aùp duïng vaøo nghieân cöùu chuyeån pha vaø môû ra nhieàu trieån voïng. Maët khaùc vieäc nghieân cöùu lyù thuyeát chuyeån pha seõ giuùp cho ta coù ñöôïc moät kieán thöùc vöõng chaéc, moät caùi nhìn toång quan veà caùc quaù trình bieán ñoåi cuûa vaät chaát. Töø ñoù coù theå vaän duïng ñeå giaûi thích moät soá hieän töôïng trong töï nhieân vaø ñaëc bieät ñoái vôùi sinh vieân ngaønh Sö Phaïm Vaät Lyù. Ñeà taøi naøy seõ laø moät trong nhöõng neàn taûng giuùp ta hoaøn thaønh toát coâng vieäc giaûng daïy ôû phoå thoâng sau naøy. Chính vì leõ ñoù maø toâi ñaõ choïn ñeà taøi “ Tìm hieåu lyù thuyeát chuyeån pha” ñeå nghieân cöùu. Vôùi ñeà taøi naøy toâi chæ ñi saâu nghieân cöùu hai loaïi chuyeån pha cô baûn ñoù laø chuyeån pha loaïi moät vaø chuyeån pha loaïi hai. Cuï theå laø thieát laäp ñöôïc caùc phöông trình toång quaùt cuûa chuùng vaø vaän duïng caùc phöông trình ñoù ñeå giaûi thích moät soá hieän töôïng bieán ñoåi traïng thaùi cuûa vaät chaát. Neáu ñieàu kieän cho pheùp, toâi seõ nghieân cöùu tieáp caùc loaïi chuyeån pha baäc cao hôn (chuyeån pha loaïi ba, chuyeån pha loaïi boán…) vaø nhöõng vaán ñeà coù lieân quan ñeå xaây döïng thaønh moät lyù thuyeát hoaøn chænh, thoáng nhaát. Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 2 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù 2. GIAÛ THUYEÁT CUÛA ÑEÀ TAØI : Chuùng ta giôùi haïn xeùt nhöõng söï thay ñoåi traïng thaùi hay coøn goïi laø nhöõng söï chuyeån pha ñôn giaûn cuûa moät nguyeân chaát, ñoù laø söï caân baèng giöõa chaát loûng vaø chaát khí, giöõa chaát loûng vaø chaát raén, giöõa chaát raén vaø chaát khí. Moãi pha cuûa chaát nghieân cöùu laø thuaàn nhaát, nghóa laø caùc ñaïi löôïng ñeàu coù giaù trò nhö nhau ñoái vôùi moãi ñieåm cuûa pha nghieân cöùu. Chuùng ta seõ duøng kí hieäu (h) ñeå chæ taát caû caùc ñaïi löôïng cuûa pha hôi, kí hieäu (l) ñeå chæ caùc ñaïi löôïng cuûa pha loûng vaø kí hieäu (r) ñeå chæ caùc ñaïi löôïng cuûa pha raén. 3. PHÖÔNG PHAÙP NGHIEÂN CÖÙU ÑEÀ TAØI. Ñeà taøi nghieân cöùu döïa treân cô sôû phaân tích nhöõng taøi lieäu coù lieân quan, töø ñoù nhaän xeùt ñaùnh giaù döïa treân söï höôùng daãn cuûa giaùo vieân höôùng daãn. Ñoàng thôøi keát hôïp vôùi caùc pheùp tính vi phaân, tích phaân… vaø caùc pheùp tính toaùn khaùc coù lieân quan ñeå laøm saùng toû nhöõng laäp luaän trong luaän vaên. 4. TIEÁN TRÌNH THÖÏC HIEÄN ÑEÀ TAØI : Ñeà taøi ñöôïc thöïc hieän trong khoaûng thôøi gian laø saùu thaùng : Ñaàu thaùng 10 nhaän ñeà taøi : Töø thaùng 10 ñeán cuoái thaùng 11 nghieân cöùu ñeà taøi vaø tìm taøi lieäu coù lieân quan ñeå xaây döïng ñeà cöông toång quaùt. Töø thaùng 11 ñeán thaùng 01 noäp baûn thaûo cho thaày höôùng daãn. Töø thaùng 11 ñeán khoaûng giöõa thaùng 4 laø hoaøn chænh ñeà taøi. Töø thaùng 4 ñeán cuoái thaùng 5 chuaån bò baûn baùo caùo baûo veä luaän vaên. Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 3 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù Phaàn NOÄI DUNG Hieän töôïng chuyeån pha ñöôïc bieát caùch ñaây treân 100 naêm vaøo khoaûng nhöõng naêm 70 cuûa theá kyõ 19, baét ñaàu baèng coâng trình cuûa Van Der Waals. Sau ñoù laø caùc coâng trình cuûa Orstien Zernike, Landau (1973)… Sau ñoù moät thôøi gian daøi chuyeån pha ít ñöôïc chuù yù. Vì ngöôøi ta cho raèng nhöõng gì laøm ñöôïc thì ñaõ laøm roài (chuyeån pha loaïi moät ) nhöõng gì chöa laøm ñöôïc thì vaãn beá taéc. Ví duï : chuyeån pha sieâu daãn-kim loaïi thöôøng phaùt hieän vaøo naêm 1914 maõi ñeán naêm 1956 môùi giaûi thích ñöôïc. Tuy nhieân nhöõng naêm gaàn ñaây chuyeån pha laïi ñöôïc chuù yù nhieàu. Soá coâng trình taêng leân raát nhanh vaø ñaõ phaùt hieän ra nhieàu pha môùi, ñoùng goùp quan troïng cho ngaønh vaät lyù vaät lieäu trong khoa hoïc kyõ thuaät vaø môû ra nhieàu trieån voïng. Chaúng haïn nhöõng coâng trình thay ñoåi traïng thaùi cuûa chaát raén ñöôïc caûi thieän ñaùng keå nhôø taïo ñöôïc aùp suaát cao. Thí duï nhö naêm 1956 ñaõ toång hôïp ñöôïc kim cöông nhaân taïo ôû aùp suaát côõ 15.000 atm vaø ôû nhieät ñoä 2000 0C. Hay nhöõng coâng trình phaùt hieän ra nhöõng traïng thaùi môùi cuûa caùc chaát (nhieàu bieán theå cuûa nöôùc ñaù, caùc daïng thuø hình khaùc nhau cuûa phoát pho)… Vì leõ ñoù lyù thuyeát chuyeån pha ñaõ daàn daàn taùch khoûi vaät lyù thoáng keâ, trôû thaønh moät ngaønh ñoäc laäp vaø ñöôïc nhieàu ngöôøi nghieân cöùu. Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 4 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù CHÖÔNG 1 : ÑAÏI CÖÔNG VEÀ LYÙ THUYEÁT CHUYEÅN PHA 1.1. KHAÙI NIEÄM PHA : Theo quan ñieåm nhieät ñoäng löïc hoïc, “pha” laø taäp hôïp nhöõng phaàn töû ñoàng nhaát coù tính chaát vaät lyù vaø hoùa hoïc nhö nhau. Heä chæ coù moät pha goïi laø heä ñoàng tính hay heä “moät pha”. Tính chaát vó moâ cuûa heä ñoàng tính taïi moïi ñieåm ñeàu gioáng nhau. Neáu heä coù hai pha trôû leân thì ñöôïc goïi laø heä dò tính hay heä “nhieàu pha”. Caùc pha khaùc nhau ñöôïc phaân bieät vôùi nhau theo tính chaát vaät lyù cuûa noù. Ñoâi khi ngöôøi ta cuõng phaân bieät baèng cô hoïc, giöõa caùc pha coù toàn taïi bieân phaân chia. Nhöõng vaät chaát khaùc nhau coù trong heä taïo thaønh pha ñöôïc goïi laø nhöõng thaønh phaàn cuûa heä. Thoâng thöôøng ngöôøi ta chæ nghieân cöùu chuyeån pha trong heä moät thaønh phaàn hoaëc heä hai thaønh phaàn. “Phaàn“ ôû ñaây ñöôïc hieåu theo nghóa roäng vì trong nhieàu tröôøng hôïp chuùng khoâng phaân caùch vôùi nhau veà khoâng gian. Hai pha coù theå toàn taïi trong cuøng moät khoâng gian cuûa heä. Neáu ñi saâu vaøo nghieân cöùu caáu truùc vi moâ cuûa heä ta thaáy raèng giöõa pha cuûa vaät chaát vaø caáu truùc vi moâ cuûa heä coù moái lieân heä vôùi nhau. Vì caáu truùc cuûa caùc haït caáu thaønh heä hoaøn toaøn töông öùng vôùi nhöõng tính chaát vaät lyù xaùc ñònh. Do ñoù theo quan ñieåm vi moâ, pha coøn ñöôïc hieåu laø caáu truùc traät töï töông öùng vôùi nhöõng tính chaát vaät lyù xaùc ñònh. 1.2. KHAÙI NIEÄM CHUYEÅN PHA : Söï chuyeån pha laø söï chuyeån töø pha naøy sang pha khaùc cuûa moät heä (vaät ). Chuyeån pha baát kyø laø moät quaù trình khoâng thuaän nghòch baát keå traïng thaùi ñaàu vaø traïng thaùi cuoái laø caân baèng hay khoâng caân baèng. Do ñoù ñeå khaûo saùt chuyeån pha, noùi chung chuùng ta phaûi aùp duïng nhöõng qui luaät cuûa hieän töôïng khoâng caân baèng. Tuy nhieân cuõng coù khoâng ít nhöõng keát quaû thu ñöôïc töø nhöõng qui luaät caân baèng. Qui luaät caân baèng chæ aùp duïng ñöôïc khi thôøi gian hoài phuïc nhoû hôn so vôùi thôøi gian ñaëc tröng cho chuyeån pha. Traïng thaùi nhö theá goïi laø traïng thaùi “giaû caân Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 5 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù baèng”. Quaù trình chuyeån töø traïng thaùi giaû caân baèng naøy sang traïng thaùi giaû caân baèng khaùc goïi laø quaù trình “giaû thuaän nghòch”. Ñeå nghieân cöùu qui luaät chung cuûa chuyeån pha caàn ñöa vaøo nhöõng ñaïi löôïng vaø nhöõng haøm cho pheùp moâ taû nhöõng pha rieâng bieät cuõng nhö chính quaù trình chuyeån pha. Coù theå choïn nhöõng haøm nhieät ñoäng U(S,V ), entanpi W(S,P), naêng löôïng töï do F(T,V), haøm theá nhieät ñoäng G(T,P). Tuøy theo traïng thaùi cuûa heä ñang xeùt ñöôïc moâ taû baèng caëp bieán soá naøo maø ta söû duïng haøm cho thích hôïp. Theá nhieät ñoäng G(T,P) raát hay ñöôïc duøng. 1.3. ÑAËC TRÖNG CHUNG CHO CAÙC QUAÙ TRÌNH CHUYEÅN PHA : Caùc keát quaû nghieân cöùu lí thuyeát vaø thöïc nghieäm trong nhöõng naêm gaàn ñaây cho thaáy raèng caùc quaù trình chuyeån pha coù nhöõng ñaëc ñieåm quan troïng khoâng phuï thuoäc vaøo cô cheá vi moâ cuûa chuùng. Ñoù laø : + Ñaëc ñieåm khoâng giaûi tích cuûa söï thay ñoåi caùc tính chaát vaät lyù ôû gaàn ñieåm chuyeån pha (thay ñoåi ñoät bieán, giaùn ñoaïn hoaëc khoâng xaùc ñònh). + Tính phoå bieán cuûa caùc qui luaät quan heä giöõa caùc ñaïi löôïng caân baèng vaø ñoäng hoïc duø baûn chaát cuûa heä raát khaùc nhau ( töùc quan heä giöõa caùc ñaïi löôïng coù daïng gioáng nhau ñoái vôùi caùc heä khaùc nhau). Do coù nhöõng ñaëc ñieåm chung nhö vaäy neân hieän töôïng chuyeån pha ñaõ laø ñoái töôïng cuûa caùc nhaø nghieân cöùu trong nhieàu lónh vöïc khaùc nhau : Vaät lyù chaát raén, chaát loûng, chaát khí, haït nhaân, haït cô baûn, vaät lyù sinh hoïc... trong nhöõng naêm gaàn ñaây caû nhöõng nhaø toaùn hoïc vaø xaõ hoäi hoïc cuõng quan taâm nghieân cöùu chuyeån pha. 1.4. NHÖÕNG PHA VAØ CHUYEÅN PHA QUAN TROÏNG TRONG VAÄT LYÙ HOÏC Khi nghieân cöùu ñeán chuyeån pha ta caàn löu yù ñeán moät soá pha vaø chuyeån pha quan troïng nhö sau : + Chuyeån pha vôùi söï thay ñoåi theå : hoùa hôi, ngöng tuï, keát tinh,... + Daïng bieán theå keát tinh : Chuyeån pha lieân heä vôùi söï thay ñoåi caáu truùc maïng tinh theå cuûa cuøng moät chaát. Chuyeån pha naøy chæ xaûy ra trong chaát raén. Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 6 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù + Chuyeån pha saét ñieän : Nhoùm vaät chaát maø trong ñoù khi khoâng coù ñieän tröôøng ngoaøi, trong moät khoaûng nhieät ñoä nhaát ñònh toàn taïi moät traät töï naøo ñoù cuûa caùc moâmen löôõng cöïc ñieän nguyeân toá ( ñoä ñieän hoùa töï phaùt ) goïi laø caùc chaát saét ñieän. Khi nhieät ñoä ñuû lôùn, chuyeån ñoäng nhieät laøm maát söï phaân cöïc ñieän töï phaùt, xaûy ra söï chuyeån pha, taïo thaønh pha thuaän ñieän. + Chuyeån pha saét töø : Nhoùm vaät chaát ñaëc tröng baèng ñoä töø hoùa caû khi khoâng coù töø tröôøng ngoaøi, goïi laø chaát saét töø. Chuyeån pha töø saét töø sang thuaän töø öùng vôùi söï phaù vôõ traät töï cuûa caùc moâmen töø nguyeân töû. + Chuyeån pha saét ñieän töø : Nhoùm vaät chaát maø ôû khoaûng nhieät ñoä nhaát ñònh, quan saùt ñöôïc caû ñoä ñieän hoùa töï phaùt vaø ñoä töø hoùa töï phaùt goïi laø chaát ñieän töø. Noùi chung coù hai ñieåm ( nhieät ñoä) chuyeån pha, söï phaân cöïc ñieän vaø phaân cöïc töø khoâng ñoäc laäp maø phuï thuoäc laãn nhau. + Pha sieâu daãn, sieâu chaûy : Khi haï nhieät ñoä xuoáng tôùi moät nhieät ñoä nhaát ñònh naøo ñoù thì ñieän trôû cuûa moät soá kim loaïi ñoät ngoät baèng khoâng, döôùi nhieät ñoä ñoù kim loaïi daãn ñieän khoâng coù ñieän trôû, xuaát hieän pha sieâu daãn. Khi haï nhieät ñoä cuûa Heli loûng (He 4) tôùi 2,190K, thì Heli taùch thaønh hai pha Heli I vaø Heli II. Ñoái vôùi Heli II, quan saùt thaáy hieän töôïng sieâu chaûy (khoâng coù ñoä nhôùt). 1.5. CAÙC PHÖÔNG PHAÙP NGHIEÂN CÖÙU CHUYEÅN PHA 1.5.1. Phöông phaùp tröôøng töï hôïp : Phöông phaùp “tröôøng töï hôïp” laø phöông phaùp trong ñoù töông taùc giöõa caùc phaân töû trong heä ñöôïc thay baèng töông taùc trung bình naøo ñoù taùc duïng leân moãi phaân töû . Töông taùc trung bình moät maët ñöôïc xaùc ñònh bôûi traïng thaùi cuûa caû heä, maët khaùc taùc duïng leân caùc phaân töû trong heä neân xaùc ñònh traïng thaùi cuûa heä, vì theá theá naêng töông taùc laø moät ñaïi löôïng ñöôïc xaùc ñònh moät caùch töï hôïp vaø do ñoù phöông phaùp trung bình coøn goïi laø phöông phaùp tröôøng töï hôïp. Ví duï coâng trình nghieân cöùu khí thöïc cuûa Van Der Waals naêm 1872, oâng ñaõ duøng phöông phaùp tröôøng trung bình, khi thay theá naêng töông taùc cuûa caùc phaân töû baèng theá naêng trung bình taùc duïng leân moãi phaân töû. Ñieàu ñaùng chuù yù laø trong phöông phaùp tröôøng trung bình ngöôøi ta ñaõ coi töông taùc giöõa caùc phaân töû laø töông taùc treân khoaûng caùch lôùn, cuõng coù nghóa laø boû qua töông quan giöõa caùc phaân töû hay boû qua caùc thaêng giaùng. Vì theá caùc keát quaû cuûa lyù thuyeát tröôøng trung bình khoâng Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 7 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù ñuùng ôû gaàn ñieåm tôùi haïn. Ngöôøi ta ñaõ chöùng minh ñöôïc raèng lyù thuyeát tröôøng trung bình seõ ñuùng khi thoûa maõn ñieàu kieän sau : ρ T − TC r k = ( ) 6 << ε = ro TC (1) Trong ñoù ro laø baùn kính töông taùc giöõa hai phaân töû, r laø khoaûng caùch trung bình giöõa hai phaân töû, T C laø nhieät ñoä tôùi haïn. Giaù trò cuûa heä soá k tuøy thuoäc vaøo heä khaûo saùt. Ví duï, ñoái vôùi heä sieâu daãn nhieät ñoä thaáp k~ 10-14, heä secnhet ñieän k~10-4, heä saét töø k~ 10-2 . Chuùng ta thaáy ñoái vôùi heä sieâu daãn nhieät ñoä thaáp heä soá k raát nhoû vaø keát quaû cuûa phöông phaùp tröôøng trung bình khaù toát ngay khi nhieät ñoä T tieán saùt tôùi T C , trong khi ñoái vôùi chuyeån pha saét töø T phaûi raát xa T C thì ñieàu kieän (1) môùi thoûa maõn. 1.5.2. Phöông phaùp ñoàng daïng Phöông phaùp “ñoàng daïng “ laø phöông phaùp döïa treân lyù thuyeát haøm ñoàng nhaát ñeå nghieân cöùu qui luaät bieán ñoåi cuûa caùc ñaïi löôïng ôû caùc ñieåm tôùi haïn. Qui luaät bieán ñoåi naøy thöôøng ñöôïc ñaëc tröng baèng moät ñaïi löôïng goïi laø chæ soá tôùi haïn. Chæ soá tôùi haïn cuûa moät ñaïi löôïng f ( kyù hieäu η ) ñöôïc ñònh nghóa nhö sau : η = Lim ε →o ln f (ε ) lnε (2) Trong ñoùù ε xaùc ñònh baèng bieåu thöùc (1) cho bieát möùc ñoä laân caän ñoái vôùi ñieåm tôùi haïn (ε = 0 öùng vôùi ñieåm tôùi haïn). Töø ñònh nghóa treân cuûa chæ soá tôùi haïn chuùng ta coù theå bieåu thò ñaïi löôïng f(ε) döôùi daïng : f(ε) = Aε Trong ñoù lim ε →0 lnA =0 lnε Qui luaät bieán thieân cuûa Thöïc vaäy töø coâng thöùc η (3) (4) f(ε) ôû laân caän ñieåm tôùi haïn phuï thuoäc vaøo η. f(ε) = Aεη chuùng ta thaáy η > 0 thì f(ε) tieán tôùi 0 khi ε tieán tôùi 0; khi η < 0 thì f(ε) tieán tôùi voâ cuøng khi ε tieán tôùi 0; khi η = 0 thì Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 8 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù f(ε) coù theå coù nhieàu daïng khaùc nhau : f(ε) coù theå laø haøm giaûi tích cuûa ε, coù theå coù giaùn ñoaïn hoaëc böôùc nhaûy höõu haïn, coù theå tyû leä vôùi lnf (ε ) , coù theå tyû leä vôùi const − ε ηj trong ñoù : ln ∂ jf (ε )/∂ε j η j = j + lim ε →0 lnε (5) vôùi j laø baäc cuûa ñaïo haøm f theo ε. Ñeå aùp duïng phöông phaùp ñoàng daïng ngöôøi ta ñöa ra moät giaû thuyeát goïi laø giaû thuyeát ñoàng daïng, trong ñoù coi caùc haøm theá nhieät ñoäng laø caùc haøm ñoàng nhaát, thí duï haøm theá nhieät ñoäng Gibbs cuûa moät heä töø coù theå vieát : G(ε( a Hλ b ) = λG(εH) (6) vôùi a vaø b laø thoâng soá ñoàng daïng, heä soá ñoàng daïng ñoùng vai troø nhö moät thoâng soá tuøy choïn. Laáy ñaïo haøm hai veá theo cöôøng ñoä töø tröôøng H chuùng ta ñöôïc : ∂G(ελa .Hλ b ) ∂G (ε , H ) = λ λ ∂ (Hλ b ) ∂H (7) b vì moâmen töø ñöôïc xaùc ñònh bôûi coâng thöùc M = −(∂G/∂H) H →0 (8) bieåu thöùc (7) coù theå vieát laïi λb −1 M(ελa Hλ b ) = M (ε , H ) choïn (9) λ = (1 / ε )1 / a cho H = 0, chuùng ta ñöôïc : M(ε ,0) = M(1,0)(1/ε) (b − 1)/a (10) So saùnh coâng thöùc (3) vaø coâng thöùc (10) chuùng ta ñöôïc chæ soá tôùi haïn (ñoái vôùi moâmen töø M chæ soá tôùi haïn thöôøng kyù hieäu baèng chöõ β = (1 − b)/a Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang β thay vì chöõ η ) : (11) Trang 9 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù Chæ soá tôùi haïn khoâng phuï thuoäc vaøo heä maø chæ phuï thuoäc vaøo ñaïi löôïng vaät lyù. Giöõa caùc chæ soá tôùi haïn öùng vôùi caùc ñaïi löôïng vaät lyù khaùc nhau coù moät quan heä raøng buoäc : chaúng haïn giöõa caùc chæ soá tôùi haïn öùng vôùi nhieät dung öùng vôùi moâmen töø β , öùng vôùi ñoä töø caûm γ coù quan heä sau : α +2 β +γ =2 α, (12) bieåu thöùc (12) goïi laø baát ñaúng thöùc Rushbrooke. Caùc chæ soá tôùi haïn coù theå deã daøng xaùc ñònh baèng thöïc nghieäm, töø ñoù coù theå khaúng ñònh tính ñuùng ñaén cuûa lyù thuyeát. 1.6. SÖÏ CAÂN BAÈNG PHA 1.6.1. Ñieàu kieän caân baèng hai pha Nhö ta ñaõ bieát ñieàu kieän ñeå moät heä ôû traïng thaùi caân baèng laø nhieät ñoä vaø aùp suaát cuûa heä phaûi nhö nhau ôû moïi phaàn cuûa heä. Trong tröôøng hôïp heä coù hai pha toàn taïi ôû traïng thaùi caân baèng vôùi nhau thì nhieät ñoä vaø aùp suaát cuûa hai pha cuõng phaûi nhö nhau, ta coù : T1 = T2 ; P1 = P2 (13) chæ soá phía döôùi chæ pha. Ngoaøi ra coøn moät ñieàu kieän nöõa. Ñeå daãn ra chuùng ta xuaát phaùt töø ñieàu kieän cöïc tieåu cuûa haøm theá nhieät ñoäng Gibbs G, khi heä caân baèng thì dG = 0. Xeùt heä goàm hai pha vôùi soá haït cuûa moãi pha laø N 1 vaø N2 : N = N1 + N2 = const 2 dG = +VdP - SdT+ ∑ μ i dN i = 0 i =1 Vì aùp suaát vaø nhieät ñoä khoâng ñoåi khoâng ñoåi (dN (dp = 0 vaø dT=0), maët khaùc vì soá haït = dN1 + dN2 = 0 suy ra dN1=-dN2), chuùng ta coù: dG= μ1dN1 + μ 2 dN 2 = 0 Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 10 Luaän vaên toát nghieäp Cuoái cuøng: GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù µ1 = µ 2 Vôùi caùc bieán soá P vaø T, µ laø haøm cuûa P vaø T, do ñoù phöông trình µ1 ( P, T ) = µ 2 ( P, T ) xaùc ñònh söï phuï thuoäc cuûa P vaøo T. Treân giaûn ñoà (P,T) phöông trình treân cho ta moät ñöôøng goïi laø ñöôøng cong caân baèng pha. ÔÛ hai phía cuûa ñöôøng cong laø traïng thaùi cuûa hai pha. Caùc traïng thaùi naèm treân ñöôøng cong laø traïng thaùi ñoàng thôøi cuøng toàn taïi hai pha. Söï chuyeån töø pha I sang pha II vaø ngöôïc laïi thöïc hieän qua ñöôøng cong caân baèng (hình 1). P Pha I 0 Pha II II Hình 1 T 1.6.2. Ñieàu kieän caân baèng ba pha Töông töï ñoái vôùi tröôøng hôïp coù ba pha ñoàng thôøi toàn taïi, ñeå coù caân baèng giöõa caùc pha chuùng ta phaûi coù : T1=T2=T3=T (16a) P1 = P2 = P3 = P (16b) µ1 ( P, T ) = µ 2 ( P, T ) = µ1 ( P, T ) (16c) Vôùi caùc bieán P vaø T, hai phöông trình (16c), ñoàng thôøi xaùc ñònh moät ñieåm ñoù thoaû maõn ñieàu kieän caân baèng ba pha goïi laø ñieåm ba M, laø ñieåm öùng vôùi traïng thaùi caân baèng taïi ñoù toàn taïi ñoàng thôøi toàn taïi ba pha. Ñoái vôùi caùc pha raén, loûng vaø khí cuûa moät chaát : ñöôøng cong caân baèng pha loûng – khí taän cuøng ôû K : traïng thaùi K laø traïng thaùi tôùi haïn. Chuyeån pha qua caùc ñöôøng cong caân baèng keøm theo bieán thieân traïng thaùi ñoät ngoät, nghóa laø chuyeån pha khoâng lieân tuïc : ñoù laø caùc chuyeån pha raén – loûng, raén – khí, loûng – khí vaø ngöôïc laïi ôû TTk coù theå chuyeån pha loûng - khí lieân tuïc (hình 2). Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 11 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù loûng P raén M K khí 0 Tk T Hình 2 1.6.3 Söï caân baèng nhieàu pha - Qui taéc Gibbs Ñeå ñi ñeán qui taéc pha ta caàn bieát ñeán khaùi nieäm caáu töû. Caáu töû laø moät thaønh phaàn cuûa heä vôùi ñieàu kieän löôïng vaø chaát cuûa thaønh phaàn ñoù khoâng phuï thuoäc vaøo löôïng vaø chaát cuûa thaønh phaàn khaùc. Ví duï : Dung dòch muoái laø heä goàm hai caáu töû (muoái vaø nöôùc khoâng phuï thuoäc vaøo nhau ). Coøn nöôùc laø heä moät caáu töû (löôïng Oxy vaø löôïng Hyñro phuï thuoäc vaøo nhau ). Baây giôø ta haõy xeùt heä goàm n caáu töû ñoäc laäp vaø coù r pha naèm caân baèng vôùi nhau. Ñieàu kieän ñeå caân baèng pha nhö sau : Nhieät ñoä vaø aùp suaát cuûa taát caû cuûa caùc pha ñeàu baèng nhau (kyù hieäu chung laø T vaø P). Ñoàng thôøi theá hoùa hoïc cuûa caùc pha cuûa töøng thaønh phaàn phaûi baèng nhau. µ11 = µ12 = ... = µ1r µ 12 = µ 22 = ... = µ 2r ................. (17) µ 1n = µ n2 = ... = µ nr Trong ñoù µ ij laø theá hoùa hoïc cuûa caáu töû thöù i trong pha thöù j. Heä phöông trình treân ta goïi laø heä phöông trình xaùc ñònh caân baèng pha. Heä goàm n(r -1) phöông trình. Ñeå heä coù nghieäm thì soá bieán phaûi khoâng nhoû hôn soá phöông trình. Vaäy coù bao nhieâu aån soá ? Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 12 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù Ta thaáy raèng, ñoái vôùi heä coù n caáu töû vaø ôû moät pha naøo ñoù thì theá nhieät ñoäng G cuûa heä laø haøm cuûa nhieät ñoä T, aùp suaát P vaø caùc soá haït N i(i=1,2,...,n) cuûa caùc thaønh phaàn : G = G(T, P, N1, N2...Nn) Nhöng vì N1 + N2 +...+ Nn = N = const Trong ñoù N laø soá haït toaøn phaàn cuûa heä coi nhö cho tröôùc neân chæ coù (n-1) bieán Ni laø ñoäc laäp. Vaäy öùng vôùi moät pha thì G laø haøm cuûa T, P vaø cuûa (n-1) bieán Ni. Maët khaùc ta coù : dG = - SdT + VdP + n ∑ μ jdN i i =1  ∂G   μ j =  ∂ N  i  T, P,..., N j ... (j≠i) Neân theá hoùa hoïc cuûa baát kyø thaønh phaàn naøo cuõng laø haøm cuûa T, P vaø (k1) bieán N i . Do heä phöông trình (17) coù maët r pha. Vì vaäy ta seõ coù soá aån cuûa heä phöông trình laø : 2 + r( n – 1 ). Do soá phöông trình phaûi khoâng lôùn hôn soá aån neân ta coùù : n( r - 1 ) ≤ 2 + r( n – 1) ⇒ r ≤ n+2 (18) Baát ñaúng thöùc treân goïi laø baát ñaúng thöùc Gibbs. Qui taéc Gibbs ñöôïc phaùt bieåu nhö sau : soá pha ñoàng thôøi cuøng naèm caân baèng vôùi nhau khoâng theå quaù soá caáu töû coäng theâm 2. Tröôøng hôïp rieâng n =1 : Coù nhieàu nhaát laø 3 pha coù theå naèm caân baèng nhau. Neáu n = 2 soá pha r ≤ 4. Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 13 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù 1.7. ÑOÀ THÒ PHA Moät phöông phaùp thöôøng duøng ñeå nghieân cöùu söï bieán ñoåi pha laø phöông phaùp ñoà thò. Vì vaäy döôùi ñaây ta seõ tìm hieåu yù nghóa vaät lyù cuûa ñoà thò pha. Nhö treân ñaõ noùi söï bieán ñoåi pha chæ xaûy ra ôû nhieät ñoä vaø aùp suaát xaùc ñònh. Neáu thay ñoåi aùp suaát thì nhieät ñoä bieán ñoåi pha thay ñoåi, hoaëc ngöôïc laïi neáu thay ñoåi nhieät ñoä thì aùp suaát ñeå gaây ra söï bieán ñoåi pha cuõng phaûi thay ñoåi. Noùi caùch khaùc söï bieán ñoåi pha xaûy ra vôùi moät söï lieân quan raát chaët cheõ giöõa aùp suaát vaø nhieät ñoä. Söï phuï thuoäc naøy coù theå ñöôïc bieåu dieãn baèng ñoà thò goïi laø ñoà thò pha, treân truïc hoaønh ghi giaù trò nhieät ñoä vaø treân truïc tung ghi giaù trò cuûa aùp suaát. Baát kyø moät söï bieán ñoåi pha naøo cuõng coù theå bieåu thò baèng moät ñoà thò pha. Chaúng haïn ñoà P thò treân hình 3 bieåu dieãn söï bieán ñoåi töø pha loûng Loûng sang hôi hay noùi ñuùng ra laø bieåu dieãn moái lieân quan phuï thuoäc giöõa aùp suaát vaø nhieät ñoä ñeå xaûy ra söï hoùa hôi. Ñöôøng cong S noái lieàn taát caû caùc S Hôi ñieåm treân ñoà thò öùng vôùi nhöõng giaù trò cuûa aùp suaát vaø nhieät ñoä xaûy ra bieán ñoåi pha ñöôïc goïi laø ñöôøng cong bieán ñoåi pha. Noùi caùch khaùc ñöôøng Hình 3 cong S xaùc ñònh ñieàu kieän aùp suaát vaø nhieät ñoä ñeå laøm cho chaát loûng vaø hôi cuøng toàn taïi moät caùch caân baèng ôû caïnh nhau. Caàn chuù yù raèng giöõa pha loûng vaø hôi ñang coù söï caân baèng nhieät neáu ta truyeàn nhieät löôïng cho heä thì pha loûng seõ bieán ñoåi thaønh pha hôi (söï hoùa hôi). Ngöôïc laïi neáu coù söï truyeàn nhieät töø heä cho ngoaïi vaät thì pha hôi seõ bieán thaønh pha loûng (söï ngöng tuï ). Vì vaäy ñöôøng cong S treân hình 3 ñöôïc goïi laø ñöôøng cong hoùa hôi hay ñöôøng cong ngöng tuï laø tuøy theo chieàu dieãn bieán cuûa söï bieán ñoåi pha. Ñöôøng cong S naøy chia maët phaúng cuûa ñoà thò thaønh hai mieàn, moãi mieàn laø öùng vôùi moät traïng thaùi duy nhaát cuûa vaät chaát. ÖÙng vôùi aùp suaát ñaõ cho ôû nhieät ñoä cao hôn nhieät ñoä bieán ñoåi pha thì chæ coù traïng thaùi hôi ngöôïc laïi ôû nhieät ñoä thaáp hôn thì chæ coù traïng thaùi loûng, do ñoù mieàn ôû phía phaûi ñöôøng cong öùng vôùi traïng Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 14 T Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù thaùi hôi vaø mieàn ôû phaùi traùi öùng vôùi traïng thaùi loûng. Coøn caùc ñieåm ôû ngay treân ñöôøng cong öùng vôùi heä goàm hai traïng thaùi ( loûng vaø hôi) ñoàng thôøi toàn taïi. Ñoái vôùi nhöõng söï bieán ñoåi pha khaùc nhö noùng chaûy, ñoâng ñaëc vaø thaêng hoa (töø pha raén tröïc tieáp chuyeån sang pha hôi) ta cuõng coù theå neâu nhöõng nhaän xeùt töông töï veà ñoà thò pha bieãu dieãn söï phuï thuoäc laãn nhau giöõa aùp suaát vaø nhieät ñoä. Moãi moät pha cuûa vaät chaát ñöôïc xaùc ñònh bôûi caùc thoâng soá traïng thaùi : nhieät ñoä T, aùp suaát P vaø theå tích V. Giöõa 3 ñaïi löôïng naøy coù söï lieân quan chaët cheõ. Vì vaäy ñoà thò pha khoâng phaûi chæ ñöôïc bieåu dieãn baèng caùc toaï ñoä P,T maø cuõng coù theå bieåu dieãn baèng caùc toaï ñoä P,V hay T,V. Chaúng haïn khi nghieân cöùu ñöôøng ñaúng nhieät Van Der Waals hay ñöôøng ñaúng nhieät thöïc nghieäm ta ñaõ khaûo saùt ñoà thò pha trong maët phaúng P,V. Hình 4 cho ta caùc ñöôøng ñaúng nhieät thöïc nghieäm cuûa hôi baõo hoøa. T P K K Loûng Hôibaõohoøa vaø chaát loûng D Hôi Hình 4 C B S V Hình 5 V Noái caùc ñaàu muùt cuûa caùc ñöôøng ñaúng nhieät cuûa hôi baõo hoøa ta seõ ñöôïc ñöôøng cong S bieåu thò söï bieán ñoåi pha. Ñöôøng naøy chia maët phaúng PV thaønh 3 mieàn : mieàn phía traùi öùng vôùi moät pha laø pha loûng, mieàn giöõa öùng vôùi hai pha cuøng song song toàn taïi: hôi baõo hoøa vaø chaát loûng, mieàn phaûi öùng vôùi moät pha laø pha hôi. Baây giôø ta haõy xeùt ñoà thò pha trong maêït phaúng T,V. Giaû söû ta coù moät khoái löôïng xaùc ñònh cuûa chaát hôi vôùi theå tích vaø nhieät ñoä öùng vôùi ñieåm A treân ñoà thò hình 4. Neáu neùn hôi moät caùch ñaúng nhieät ( nhieät ñoä khoâng ñoåi ) khi ñieåm ñaëc tröng cho traïng thaùi seõ dòch chuyeån veà phía phaûi song song vôùi truïc V tôùi moät theå tích xaùc ñònh V h ( nghóa laø tôùi moät aùp suaát nhaát ñònh ) öùng vôùi ñieåm B baét ñaàu coù söï ngöng töï cuûa hôi thaønh chaát loûng. Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 15 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù Noùi moät caùch khaùc baét ñaàu xuaát hieän heä hai pha : Hôi baõo hoøa vaø chaát loûng. Neáu tieáp tuïc neùn theâm thì khoái löôïng chaát loûng cuûa heä seõ taêng daàn vaø khoái löôïng hôi baõo hoøa seõ giaûm ñi. Vaø cuoái cuøng khi ñaït ñeán theå tích V öùng vôùi ñieåm D thì toaøn boä vaät chaát ôû traïng thaùi loûng. Neáu neùn hôi moät caùch ñaúng nhieät nhöng öùng vôùi nhöõng nhieät ñoä khaùc nhau ta seõ ñöôïc moät daõy ñoaïn song song vôùi BD. Noái caùc ñaàu muùt cuûa caùc ñoaïn naøy ( caùc ñaàu muùt öùng vôùi caùc theå tích V h vaø Vl ) ta ñöôïc ñöôøng cong S coù ñænh öùng vôùi nhieät ñoä tôùi haïn T k. Caùc ñoà thò pha treân caùc hình 3, 4, 5 ñeàu bieåu thò söï bieán ñoåi pha töø pha hôi sang pha loûng hoaëc ngöôïc laïi. Ta nhaän thaáy treân ñoà thò pha P, T ranh giôùi giöõa hai mieàn öùng vôùi hai pha rieâng bieät ( loûng vaø hôi ) laø ñöôøng cong S trong caùc ñoà thò pha P,V vaø V, T thì ranh giôùi ñoù laïi laø moät mieàn trung gian. Coù söï khaùc nhau naøy laø vì ôû traïng thaùi caân baèng nhieät töùc coù söï toàn taïi ñoàng thôøi cuûa hai pha thì chæ coù moät giaù trò nhieät ñoä vaø aùp suaát nhöng theå tích cuûa heä laïi coù theå coù nhieàu giaù trò khaùc nhau. Ñoà thò pha cuûa moät vaät chaát cuï theå naøo ñoù ñöôïc thieát laäp treân cô sôû caùc döõ kieän thöïc nghieäm. Neáu bieát ñoà thò pha thì coù theå noùi tröôùc raèng vaät chaát seõ toàn taïi ôû traïng thaùi naøo öùng vôùi aùp suaát vaø nhieät ñoä nhaát ñònh cuõng nhö coù theå noùi tröôùc nhöõng bieán ñoåi pha nhö theá naøo trong caùc quaù trình khaùc nhau. Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 16 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù CHÖÔNG 2 : CAÙC QUAÙ TRÌNH CHUYEÅN PHA 2.1. CHUYEÅN PHA LOAÏI MOÄT Chuyeån pha loaïi moät laø chuyeån pha öùng vôùi ñaïo haøm rieâng caáp moät cuûa G theo T vaø P thay ñoåi ñoät ngoät (moät caùch nhaûy baäc) taïi ñieåm chuyeån pha (T 0, P0 ). Coøn ñaïo haøm rieâng cuûa caùc caáp khaùc thì lieân tuïc. Thoâng thöôøng aùp suaát ñöôïc giöõ khoâng ñoåi neân ñieåm chuyeån pha ñöôïc ñaëc tröng chæ baèng nhieät ñoä T 0. 2.1.1. AÅn nhieät trong chuyeån pha : Xeùt heä moät thaønh phaàn hai pha. Kyù hieäu theá nhieät ñoäng cuûa pha thöù nhaát vaø pha thöù hai laø G 1(T,P) vaø G2(T,P). Veà maët toaùn hoïc, thay ñoåi nhaûy baäc ñaïo haøm rieâng caáp moät cuûa G ñöôïc moâ taû baèng heä thöùc sau. Vôùi chæ soá ‘0’ öùng vôùi ñieåm chuyeån pha.  ∂G 2   ∂G1   = δ 1 (T ) ≠ 0   − ∂ ∂ T T 0  0   ∂G 2   ∂G 1   −  = δ 1 (P ) ≠ 0   ∂P  0  ∂P  0 (19) (20) Ñeå hieåu saâu hôn thöïc chaát cuûa chuyeån pha loaïi moät ta xeùt yù nghóa vaät lyù cuûa caùc ñieàu kieän (19) vaø (20). Nhôø heä thöùc nhieät ñoäng  ∂G 2   ∂G    = −S ;  2  =V  ∂T  0  ∂P  0 Ta ñöôïc : nghóa laø δ 1 (T ) = − S1 + S 2 = −(S 2 − S1 ) = − ∆S ≠ 0 ∆S ≠ 0 (21) δ1 (P) = V2 − V1 = ΔV ≠ 0 (22) Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 17 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù Töø 2 bieåu thöùc (21) vaø (22), ta thaáy trong chuyeån pha loaïi moät, Entropi vaø theå tích thay ñoåi nhaûy baäc. Bieán ñoåi Entropi ∆S lieân quan ñeán nhieät löôïng Q cuûa quaù trình bieán ñoåi : Q=T0 ∆S (23) Nhieät löôïng Q naøy goïi laø aån nhieät trong chuyeån pha loaïi moät. Theo ñieàu kieän caân baèng thì söï chuyeån pha xaûy ra ôû aùp suaát vaø nhieät ñoä khoâng ñoåi. Ñaïi löôïng Q döông neáu nhö chuyeån töø pha 1 sang pha 2, nhieät bò haáp thuï. Ñaïi löôïng Q aâm neáu chuyeån töø pha 2 sang pha 1 vaø nhieät ñöôïc giaûi phoùng. Nhö vaäy chuyeån pha xaûy ra coù keøm theo söï haáp thuï hay giaûi phoùng moät löôïng nhieät naøo ñoù. Giaû söû ta coá ñònh aùp suaát, ñoà thi G 1(T) vaø G2(T) laø hai ñöôøng cong : G G1 G2 T0 T Hình 3 : Ñieåm chuyeån pha T 0 Giao ñieåm cuûa hai ñöôøng cong xaùc ñònh nhieät ñoä chuyeån pha T 0 ôû ñoù hai pha naèm caân baèng vôùi nhau. Khi ñoù cho T vaø P thì traïng thaùi beàn laø traïng thaùi coù G beù hôn. Neân T < T0 heä ôû pha 1, coøn T > T 0 heä seõ ôû pha 2. Maët khaùc theo hình 3 thì taïi ñieåm chuyeån :  ∂G 1   ∂G 2   >   ∂T   ∂T  S1 < S2 do ñoù : hay ∆ S = S2 – S1 > 0 Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 18 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù Q = T0 ∆ S > 0 vaø Nhö vaäy chuyeån pha loaïi moät xaûy ra theo chieàu taêng nhieät ñoä thì keøm theo söï haáp thuï nhieät, coøn theo chieàu giaûm nhieät ñoä thì keøm theo söï toaû nhieät. Vì taïi ñieåm chuyeån pha loaïi 1 Entropi vaø theå tích nhaûy baäc neân deã daøng ta thaáy raèng caùc ñaïi löôïng vaät lyù sau ñaây tieán tôùi voâ cuøng taïi ñieåm chuyeån pha loaïi 1. Nhieät dung ñaúng aùp :  ∂S  C p = T0   → ∞  ∂T  P heä soá nôû nhieät : α= 1  ∂V    →∞ V  ∂T  P heä soá neùn ñaúng nhieät : β=− 1  ∂V    →∞ V  ∂T  T 2.1.2. Phöông trình cô baûn cuûa chuyeån pha loaïi moät : Phöông trình Clapeyron - Clausius. Veà maët nhieät ñoäng, phaàn lôùn nhaát cuûa lónh vöïc caân baèng pha ñöôïc chi phoái bôûi hai heä thöùc lyù thuyeát cô baûn. Heä thöùc thöù nhaát laø quy taéc pha cuûa Gibbs, noù xaùc laäp daùng ñieäu chung cuûa giaûn ñoà pha. Heä thöùc thöù hai laø phöông trình Clapeyron- Clausius, heä thöùc naøy xaùc ñònh ñoä doác cuûa nhöõng ñöôøng cong caân baèng giöõa hai pha cuûa moät chaát nguyeân chaát trong giaûn ñoà pha. Noù laø nhöõng bieåu thöùc ñònh löôïng cho nhöõng söï thay ñoåi traïng thaùi taäp hôïp cuûa nhöõng chaát nguyeân chaát (noùng chaûy, hoùa hôi ...). Heä thöùc ñoù do kyõ sö Phaùp Clapeyron laäp ra naêm 1834, sau ñoù ñöôïc Clausius ñaët treân moät cô sôû nhieät ñoäng chaët cheõ naêm 1850. Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang Trang 19 Luaän vaên toát nghieäp GVHD : ThS - GVC Traàn Minh Quíù 2.1.2.1. Thieát laäp phöông trình Clapeyron - Clausius. Theo quy taéc pha, heä moät caáu töû coù hai pha song song toàn taïi laø heä moät bieán, coù moät baäc töï do. Nhö vaäy, taïi moãi aùp suaát P cho tröôùc, söï chuyeån pha cuûa moät chaát nguyeân chaát xaûy ra ôû nhieät ñoä T hoaøn toaøn xaùc ñònh. Söï chuyeån pha naøy coù theå xem laø moät quaù trình caân baèng (thuaän nghòch) ñieån hình. Noù keøm theo bieán thieân theå tích ∆ VT , coù aån nhieät vaø coù bieán thieân Entropi. Khi P thay ñoåi, nhieät ñoä chuyeån pha cuûa chaát nguyeân chaát phaûi thay ñoåi theo. Phöông trình Clapeyron - Clausius xaùc ñònh söï phuï thuoäc ñoù cuûa P theo T (hoaëc ngöôïc laïi ). Theo ñieàu kieän caân baèng ta coù : µ1 (T , P ) = µ 2 (T , P ) Laáy vi phaân theo nhieät ñoä T hai veá cuûa ñieàu kieän caân baèng, chuù yù raèng aùp suaát P khoâng phaûi laø moät bieán ñoäc laäp maø laø moät haøm cuûa nhieät ñoä ñöôïc xaùc ñònh bôûi chính phöông trình ñoù. dµ1 (T , P ) = dµ 2 (T , P )  ∂µ   ∂µ   ∂µ   ∂ µ1   dT +  1  dP =  2  dT +  2  ∂P   ∂P T  ∂T  P  ∂P T  ∂T  P  ∂µ   ∂µ    −  dP  ∂T   ∂T  = dT  ∂µ   ∂µ    −   ∂P   ∂P  1 2 P 2 P 1 T T  ∂µ   ∂µ   =V .   = −S ;   ∂T  P  ∂P T vì Do ñoù : dP S − S = dT V − V 2 1 2 1 Sinh vieân thöïc hieän : Quaùch Khaû Quang (24) Trang 20