Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU........................................................................................................3
Phần 1: Giới thiệu về Poly (Metyl Metacrylat)...................................................4
1.1 Giới thiệu chung..........................................................................................4
1.1.1 Lịch sử................................................................................................4
1.1.2 Tính chất vật lý, hóa học...................................................................4
1.1.3 Ứng dụng............................................................................................5
1.1.4 Tồn trữ, bảo quản..............................................................................6
1.1.5 Tình hình sản xuất và nhu cầu sử dụng tại Việt Nam và trên thế
giới...............................................................................................................6
1.2 Phương pháp tổng hợp...............................................................................8
Phần 2: Tổng hợp Monomer Metyl Metacrylat..................................................9
2.1 Giới thiệu chung về Metyl Metacrylat.......................................................9
2.1.1 Tính chất vật lí, hóa học của Metyl Metacrylat...............................9
2.1.2 Ứng dụng của Metyl Metacrylat......................................................9
2.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Metyl Metacrylat.........................10
2.1.4 Phương pháp bảo quản, tồn chứa Metyl Metacrylat....................12
2.2 Các phương pháp sản xuất Metyl Metacrylat.........................................12
2.2.1 Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Metyl Metacrylat trên
thế giới.......................................................................................................12
2.2.2 Sản xuất Metyl Metacylat từ Axeton và Hydrocyanua (HCN)....15
2.2.3 Sản xuất Metyl Metacrylat từ tert-butyl ancol..............................21
2.2.4 Các phương pháp khác sản xuất Metyl Metacrylat......................25
2.3 Lựa chọn công nghệ tổng hợp monome Metyl Metacrylat..............28
Phần 3: Tổng hợp Poly (Metyl Metacrylat).......................................................30
3.1 Cơ sở phương pháp...................................................................................30
3.1.1 Nguyên liệu......................................................................................30
3.1.2 Cơ chế phản ứng polyme hóa.........................................................30
3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng......................................................................31
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 1
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
3.1.3 Các phương pháp sản xuất.............................................................32
3.2 Thiết bị và sơ đồ công nghệ tổng quát.....................................................32
3.2.1 Thiết bị.............................................................................................32
3.2.2 Sơ đồ tổng quát công nghệ polyme hóa sản xuất PMMA.............33
3.3 Dây chuyền sản xuất Poly (Metyl Metacrylat) bằng phương pháp trùng
hợp khối liên tục của hãng SAMSUNG Cheil Industry...............................34
3.4 Tái chế nhựa Poly (Metyl Metacrylat).....................................................34
KẾT LUẬN...........................................................................................................36
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................37
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 2
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm qua, với sự ra đời của nhà máy lọc hóa dầu Bình Sơn
(Quảng Ngãi) và sắp tới là Nghi Sơn (Thanh Hóa), Long Sơn (Vũng Tàu) ….đã và
cung cấp cho ngành công nghệ hóa học một nguồn nguyên liệu dầu và khí dồi dào.
Từ những nguyên liệu này,qua các quá trình tổng hợp hữu cơ-hóa dầu đã sản xuất
ra các hợp chất hữu cơ, các hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp và đời
sống.
Một trong những sản phẩm quan trọng của tổng hợp hữu cơ hóa dầu là các
loại nhựa. Ở nước ta phần lớn các loại nhựa quan trọng như ABS, PP, PET,
PMMA… vẫn đang phải nhập khẩu từ các nước khác. Trong tương lai sẽ phải có
các dự án xây dựng nhà máy để phục vụ nhu cầu trong nước cung như xuất khẩu
để góp phần tăng trưởng kinh tế. Nhựa Poly (Metyl Metacrylat) – PMMA là một
loại nhựa được dùng nhiều trong xây dựng, chiếu sáng, giao thông….còn được gọi
dưới nhiều cái tên như thủy tinh hữu cơ Plexiglas. Đây là sản phẩm của quá trình
polyme hóa Metyl Metacrylat, một hợp chất trung gian có nhiều ứng dụng và được
tổng hợp từ các hợp chất của ngành lọc hóa dầu. Chính vì thế việc nghiên cứu tổng
hợp ra nó rất cần thiết đối với sinh viên trong ngành. Qua đó sinh viên có thể nắm
rõ hơn các quá trình chuyển hóa, các công nghệ được học trong giáo trình đồng
thời rèn luyện các kĩ năng tìm kiếm tài liệu, tổng hợp thông tin.
Với những ý nghĩa như trên, em xin tổng hợp và viết nên tiểu luận: “Tổng
hợp Poly (Metyl Metacrylat)”. Tiểu luận được chia ra ba phần rất rõ ràng là:
Phần 1: Giới thiệu chung
Phần 2: Tổng hợp monome
Phần 3: Tổng hợp polyme
Trong mỗi phần các tính chất vật lý hóa học, cơ chế động học, sơ đồ công
nghệ…. đều được đề cập đến. Vì hiểu biết còn có hạn nên một số chỗ còn chưa chi
tiết như bản thân mong muốn. Chính vì thế em rất mong nhận được sự góp ý của
cô giáo.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 3
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
Phần 1: Giới thiệu về Poly (Metyl Metacrylat)
1.1 Giới thiệu chung
1.1.1 Lịch sử
-
Poly (Metyl Metacrylat) được tổng hợp lần đầu tiên trong phòng thí nghiệm từ
monome Metyl Metacrylat vào năm 1927 khi cố gắng sản xuất kính an toàn bằng
cách polymer hóa methyl methacrylate giữa hai lớp kính và được đăng kí sáng chế
vào năm 1933 bởi Rohm and Haas Company với tên gọi Thủy tinh hữu cơ
plexiglas.
-
Poly (Metyl Metaacrylat) cũng được phát hiện vào đầu những năm 1930 bởi
các nhà hóa học Anh Rowland Hill và John Crawford tại Imperial Chemical
Industries (ICI) ở Anh. ICI đăng ký sản phẩm theo thương hiệu Perspex. Cả
Perspex và Plexiglas đã được thương mại hóa vào cuối những năm 1930.
-
Tại Hoa Kỳ, Công ty DuPont sau đó giới thiệu sản phẩm riêng của mình dưới
các nhãn hiệu Lucite. Poly (Metyl Metacrylat) được bán ra thị trường lần đầu tiên
vào năm 1936 dưới dạng kính bảo vệ bởi ICI Acrylics(nay là Lucite International).
-
Trong thế chiến thứ hai Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng làm kính viễn
vọng cho tàu ngầm, kính chắn gió, vòm chắn, tháp pháo cho máy bay….
-
Ngày nay Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
như xây dựng, giao thông, chiếu sáng, IT…
-
Poly (Metyl Metacrylat) nằm trong nhóm nhựa acrylic cùng với Poly
(Acrylonitril). Trên thị trường sản phẩm này được thương mại hóa với các tên gọi
như ACRYLITE®, Lucite, Plexiglas, Optix (Plaskolite), Perspex, Oroglas,
Altuglas
1.1.2 Tính chất vật lý, hóa học
- Phân tử khối trung bình khoảng 350 000 đvC
- Nhiệt độ nóng chảy của khoảng 160oC
- Khối lượng riêng ở 25oC : 1,18g/cm3
- Là loại nhựa acrylic (nhựa este), có dạng trong suốt, thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo
(nhẹ hơn một nửa so với các loại nhựa thông thường).
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 4
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
- Có khả năng cho ánh sáng truyền qua tốt đến 93% . Ngoài ra, nó có truyền tải
gần như hoàn hảo của ánh sáng có thể nhìn thấy được và vẫn giữ các đặc tính này
trong nhiều năm tiếp xúc với bức xạ cực tím và thời tiết nên nhựa Poly (Metyl
Metacrylat) là một sự thay thế lý tưởng cho kính.
- Có độ bền cơ học cao, chịu nhiệt, bền với hóa chất, chịu thời tiết khắc nghiệt,
chịu xước tốt.
- Là chất rắn vô định hình
- Có khả năng tái chế
Hình 1.1: Khả năng truyền quang của PMMA và một số loại nhựa khác
1.1.3 Ứng dụng
- Poly (Metyl Metacrylat) có rất nhiều ứng dụng trong các linh vực đời sống.
Trong số đó lĩnh vực xây dựng chiếm tỷ trọng cao nhất với khoảng 50% lượng
Poly (Metyl Metacrylat) được sử dụng. Ứng dụng nhiều như trần nhà, cửa kính, bể
cá chịu áp lực cao, chiếu sáng, các biển quảng cáo…. Trong lĩnh vực liên quan đến
tàu ngầm, nó được sử dụng làm cửa quan sát, kính quan sát; trong y tế người ta
còn dùng để phẫu thuật chỉnh hình, làm răng giả, xương giả; trong thời trang, Poly
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 5
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
(Metyl Metacrylat) cũng được dùng làm nữ trang, sản xuất đế giày cao gót, chất
thêm vào các loại mỹ phẩm; ngoài ra còn được dùng làm màn hình các thiết bị
điện thoại đời mới nhất …. Dưới đây là tỷ trọng của các lĩnh vực trong đời sống có
sử dụng nhựa Plexiglas
Lĩnh vực
Nhu cầu PMMA
Tỷ trọng
(đơn vị 10 000 tấn)
Xây dựng
21.5
50.7%
Chiếu sáng
7.2
16.4%
Giao thông
3.1
7.1%
Quang học
2.8
6.4%
Y tế
2.5
5.8%
IT
1.8
4.1%
Khác
4.1
9.5%
Tổng
43
100%
Bảng 1.1: Tỷ trọng các ngành sử dụng Poly (Metyl Metacrylat)
1.1.4 Tồn trữ, bảo quản
- Không được tồn trữ hàng hoá, xếp thành chồng dưới ánh nắng mặt trời trực tiếp
hoặc ngoài trời mưa.
- Tránh tiếp xúc xăng dầu hoặc hoá chất có tính kiềm mạnh (xút,vôi ...)
1.1.5 Tình hình sản xuất và nhu cầu sử dụng tại Việt Nam và trên thế giới
- Khu vực châu Á-Thái Bình Dương là thị trường lớn nhất cho PMMA với
khoảng 40% doanh thu trên toàn cầu trong năm 2011 và ước tính lên tới 4,49 tỷ
USD vào năm 2017. Đây cũng là nhà sản xuất lớn nhất của PMMA. Thị trường
lớn thứ hai là châu Âu và tiếp theo là Bắc Mỹ.
- Trong cuộc khủng hoảng kinh tế toàn cầu thị trường PMMA phải đối mặt với
sự sụt giảm về nhu cầu. Trong năm 2010 và 2011, ngành công nghiệp phục hồi từ
suy thoái kinh tế và sự tăng trưởng một cách đáng kể. Việc tiêu thụ ước tính của
PMMA đạt 1,67 triệu tấn trong năm 2011 trên toàn cầu.
- Mitsubishi Rayon của Nhật Bản và Lucite International (Mỹ) là hai nhà cung
cấp lớn nhất của PMMA. Một số nhà cung cấp lớn khác như Arkema SA (Pháp),
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 6
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
LG MMA (Hàn Quốc), Chi Mei Corp (Đài Loan), Evonik Industries (Đức), và
Nhật Bản Sumitomo Chemical Company Ltd và Kuraray (Nhật Bản).
- Nguyên liệu Methyl methacrylate (MMA) để tổng hợp PMMA được cung cấp
chính bởi các hãng BASF, LG MMA, Arkema, Chi Mei, Dow Chemicals, Evonik,
Mitsubishi Rayon và Sumitomo.. Các công ty cũng đầu tư rất lớn vào hoạt động R
& D để phát triển tốt hơn PMMA sản phẩm với nhiều ứng dụng mới.
- Hiện nay Việt Nam chưa có nhà máy nào sản xuất sản phẩm này mà hoàn toàn
nhập khẩu từ nước ngoài. Chính vì thế nhu cầu có một nhà máy sản xuất Poly
(Metyl Metacrylat) cũng như các sản phẩm liên quan là cần thiết. Tuy nhiên cần
xem xét về mặt nguyên liệu, vốn đầu tư, công nghệ, nhà xưởng, khả năng cạnh
tranh, mặt bằng…. Trong đó nguyên liệu là yếu tố quan trọng nhất để từ đó đưa ra
quyết định chọn công nghệ.
Hình 1.2 Thị phần tiêu thụ PMMA tại các khu vực trên thế giới năm 2011
1.2 Phương pháp tổng hợp
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 7
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
- Poly (Metyl Metacrylat) được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là Metyl
Metacrylat qua quá trình trùng hợp đồng phân tử. Qua các quá trình chế biến như
cắt, xử lý bề mặt,… sẽ cho ra nhiều loại sản phẩm khác nhau ứng dụng nhiều trong
cuộc sống. Dưới đây là mô tả quá trình tổng hợp, chế biến từ nguyên liệu đầu tiên
như khí tự nhiên, NH3, Acetone, Metanol, Axit sunfuric cho đến sản phẩm bán ra
thị trường cuối cùng.
Hình 1.3: Mô tả quy trình tổng hợp các sản phẩm PMMA
Phần 2: Tổng hợp Monomer Metyl Metacrylat
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 8
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
2.1 Giới thiệu chung về Metyl Metacrylat
2.1.1 Tính chất vật lí, hóa học của Metyl Metacrylat
Hình 1.1 Mô hình 3D của phân tử Metyl Metacrylat
-
Metyl Metacrylat có công thức phân tử C5H8O2 (
), danh pháp IUPAC
là Methyl 2-methylpropenoate
-
Ở điều kiện thường Metyl Metacrylat là chất lỏng không màu, khối lượng
riêng 0,94g/cm3, nhiệt độ sôi 1010C, nhiệt độ nóng chảy -480C, độ nhớt ở
200C là 0,6cP.
-
Metyl metacrylat là một este nên có đầy đủ các phản ứng của một este điển
hình như thủy phân, phản ứng với kiềm. Ngoài ra trong phân tử có liên kết đôi
C=C nên dễ dàng trùng hợp thành polyme. Do đó trong quá trình bảo quản
cần bổ sung các chất ức chế tạo polyme như các hợp chất của phenol.
2.1.2 Ứng dụng của Metyl Metacrylat
-
Metyl Metacrylat là một hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong tổng
hợp hữu cơ hóa dầu, là monome tổng hợp ra poly metyl metacrylate có ứng
dụng rộng rãi trong thực tế. Ngoài ra nó còn dùng để sản xuất polyme đồng
trùng hợp Methyl Methacrylate-Butadiene-Styrene (MBS) có tính chất tương
đương với nhựa PVC.
-
Metyl Metacrylat là monome tổng hợp nên Poly (Metyl Metacrylat) theo
phương trình phản ứng sau:
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 9
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
2.1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Metyl Metacrylat
-
Ngày nay, Bắc Mỹ, Nhật Bản, Đông Á, châu Âu là những vùng có lượng tiêu
thụ Metyl Metacrylat lớn nhất trên thế giới với công nghệ chủ yếu đi từ
axeton và hydroxyanua, một vài nơi đi từ nguyên liệu đầu là C4. Theo thống
kê của hãng Region, năm 2005, thì châu Âu và Bắc Mỹ là những nơi có lượng
tiêu thụ lớn nhất thế giới với gần 30% mỗi nơi. Bảng dưới đây thống kê một
vài hãng tiêu biểu và công nghệ sản xuất metyl metacrylat tại các vùng trên
thế giới:
Bảng 2.1: Tình hình sản xuất Metyl Metacrylat [2]
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 10
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
-
Nhu cầu sử dụng metyl metacrylat ngày càng lớn theo thời gian. Theo ước
tính của nhà cung cấp Metyl Metacrylat hàng đầu thế giới Sumitomo (Nhật
Bản) tăng đều đặn qua từng năm tại khu vực châu Á.
Bảng 2.2 Ước tính cung cầu sản phẩm Metyl Metacrylat của hãng Sumitomo
2.1.4 Phương pháp bảo quản, tồn chứa Metyl Metacrylat
-
Metyl Metacrylat là một chất lỏng dễ cháy, có giới hạn cháy nổ với không
khí ở 200C từ 2,12-12,5 % nên cần được tồn chứa trong bình kín và điều kiện
thoáng mát.
-
Do có nối đôi C=C trong công thức cấu tạo nên Metyl Metacrylat có khả năng
trùng hợp tạo polime. Quá trình polime hóa xảy ra kéo theo sự tỏa nhiệt lớn,
nhiệt phản ứng đạt -57,7 kJ/mol, vì thế khi bảo quản cần cho thêm chất ức chế
tránh tạo polime. Thông thường, MMA được bảo quản trong các bình thép
chống gỉ ở nhiệt độ dưới 25oC.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 11
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
2.2 Các phương pháp sản xuất Metyl Metacrylat
2.2.1 Lịch sử phát triển của quá trình tổng hợp Metyl Metacrylat trên thế giới
-
Metyl Metacrylat có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu đầu khác
nhau, tiêu biểu là đi từ axeton, tert-butyl alcol (TBA) hay từ iso-butylene…
-
Vào thập niên 1930’s Metyl Metacrylat lần đầu được giới thiệu trên thế giới
bởi công ty Rohm và Hass (Đức) .
-
Năm1937 Quá trình ACH (dựa vào aceton và HCN) phát triển và đưa vào
thương mại hóa.
-
Năm1938 Metyl Metacrylat được hãng Asahi Glass Co., Ltd. và Fujikura
Kasei Co., Ltd bắt đầu đi vào sản xuất.
-
Năm 1982 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and Nippon Shokubai đưa vào thương
mại hóa bằng phương pháp Oxy hóa trực tiếp iso Butylene.
-
Ở Mỹ và Châu Âu vẫn sử dụng chủ yếu quá trình ACH vào sản xuất công
nghiệp.
Dưới đây là các phương pháp để điều chế Metyl Metacrylat:
Hình 2.1 Các phương pháp điều chế Metyl Metacrylat
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 12
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
-
Biểu đồ thống kê công nghệ sử dụng tổng hợp Metyl Metacrylat của một số
vùng và một số hãng trên thế giới cho thấy chiếm ưu thế vẫn là công nghệ đi
từ nguyên liệu đầu là axeton và hydroxyanua (công nghệ ACH):
Bảng 2.4: Phạm vi sử dụng các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat
-
Dưới đây là lịch sử các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat của các nhà
sản xuất
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 13
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
Bảng 2.5: Lịch sử các phương pháp tổng hợp Metyl Metacrylat [2]
2.2.2 Sản xuất Metyl Metacylat từ Axeton và Hydrocyanua (HCN)
Đây là phương pháp chính để sản xuất MMA trong công nghiệp. Quá trình này
đi qua 4 bước:
- Bước 1: Điều chế HCN
- Bước 2: Ngưng tụ axeton và HCN thành axeton xyanohydrin
- Bước 3: Chuyển hóa axeton xyanohydrin trong môi trường axít.
- Bước 4: Thủy phân hoặc este hóa amit thành axít thành este
a) Điều chế HCN:
HCN là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất acrylonitryl hoặc là sản phẩm
của quá trình tổng hợp trực tiếp từ hydro cacbon theo 3 phương pháp:
* QT Andrussow: Ammo-oxy hóa CH4:
Phương trình phản ứng
Điều kiện:
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 14
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
+T=1100-1200oC
+ Tỉ lệ KK/CH4/NH3=5/1/1
+ Xúc tác: Pt(90%), Re(10%) trọng lượng
Đặc điểm: Phản ứng pha khí, sản phẩm HCN 6-8% thể tích, làm lạnh nhanh sản
phẩm xuống 400oC tránh phản ứng thứ cấp tạo sản phẩm phụ, hiệu suất đạt 80%.
Hình 2.2: Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA theo phương pháp Andrussow
Hỗn hợp nguyên liệu đầu bao gồm O2 không khí, metan, amoniac (tỷ lệ 5:1:1)
được trộn và gia nhiệt sau đó đem vào tháp phản ứng. Hỗn hợp phản ứng được
đưa lên nhiệt độ 1100-1200oC bằng dòng điện. Sản phẩm sau đó được làm lạnh
nhanh và đưa qua tháp rửa amoniac bằng dung dịch axit sunfuric trước khi mang
sang hai tháp hấp phụ và nhả hấp phụ HCN bằng nước.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 15
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
* Quá trình Degussa BMA:
Phương trình phản ứng:
Điều kiện:
+ T=1200-1300OC
Đặc điểm:
+ Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài, ống oxyt nhôm phủ platin, HCN trong sản
phẩm khí đạt 20%V, hiệu suất 85%.
Hình 2.3: Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA theo phương pháp Degussa BMA
Hỗn hợp nguyên liệu đầu gồm metan và amoniac được trộn và gia nhiệt trước
khi đưa vào tháp phản ứng. Sản phẩm đi ra được làm lạnh rồi đưa qua tháp hấp
phụ NH3 dư bằng axit sunfuric trước khi đưa vào các thiết bị tinh chế HCN như
tháp hấp phụ, tháp chưng như hình vẽ.
*Quá trình Degussa Fluohmic:
Phương trình phản ứng:
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 16
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
Đặc điểm:
+Không xúc tác
+Nhiệt độ 1500oC
+ Thiết bị xúc tác tầng sôi
+ Hiệu suất 85-90%
b) Ngưng tụ Axeton và HCN thành axeton xyanohydrin:
Điều kiện:
+ Nhiệt độ 25-40oC, xúc tác kiềm/SiO2
Đặc điểm:
+ Pha lỏng, HCN/axeton = 0,7/1,1
+ Hiệu suất lớn hơn 90% mol
Chuyển hóa xyanohydrin
Đặc điểm:
+ Giai đoạn 1 dùng tác nhân khan
+ Pha lỏng, áp suất khí quyển , thời gian lưu 1h
+ H2SO4/ axeton cyanohydrin = 1.5-2
+ Hiệu suất 95-97% mol
+ Sản phẩm phụ: CO, axeton disunfonic axit
+ Chất ức chế: phenol, phenolthiazin, S…
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 17
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
Thủy phân, este hóa metylacryl amit sunfat:
Điều kiện:
+ P khí quyển, nhiệt độ 80-110oC, dư CH3OH, thời gian lưu 2-4h.
+ P< 0,8MPa : Nhiệt độ 100-150 oC, thời gian lưu < 1h, dư H2SO4 (10% so với
CH3OH), hàm lượng nước lớn nhất là 0,02%
Đặc điểm:
+ Thiết bị có khuấy, có vỏ bọc ngoài hoặc có hệ thống làm lạnh bên trong để
tách nhiệt
+ Sản phẩm phụ: dimetyl ete,metylformat, axeton,…
+ Hiệu suất : 90% theo axeton xyanohydrin , 80-90% theo metanol
Sơ đồ công nghệ sản xuất MMA từ axeton và HCN:
Điều chế HCN:
+ Cho hỗn hợp không khí/NH3 bằng hấp thụ NH3 với nước lạnh, nhả hấp thụ bằng
không khí và hơi nước, sau đó trộn với dòng CH4.
+ Hỗn hợp phản ứng cho qua thiết bị phản ứng, lưới xúc tác Pt, Re, tăng nhiệt độ
phản ứng tới 1000oC bằng dây kích điện, duy trì nhiệt độ phản ứng bằng nhiệt tỏa
ra từ phản ứng
+ Tôi khí sản phẩm trong 3 giai đoạn, sản xuất hơi nước trong 2 giai đoạn đầu.
+ Trao đổi nhiệt gián tiếp: Đầu tiên bằng thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm đăt ngay
phía dưới lưới xúc tác để hạ nhiệt độ xuống 300oC, sau đó trao đổi nhiệt bằng thiết
bị đặt ngoài phản ứng để hạ nhiệt độ xuống 150oC
+ Trao đổi nhiệt bằng cách tiếp xúc trực tiếp với H2SO4 lỏng lạnh tuần hoàn để hạ
nhiệt độ xuống 20oC, đồng thời trung hòa lượng NH3 dư với sự tạo thành amoni
sunfat.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 18
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
+ Hấp thụ HCN trong khí thoát ra ở thiết bị tôi trực tiếp bằng nước lạnh, sau đó
nhả hấp thụ.
Điều chế axeton xyanohydrin:
+ Phản ứng của HCN, axeton, dung dịch kiềm xảy ra ở áp suất khí quyển, nhiệt độ
30-35oC, thiết bị có khuấy, làm lạnh bằng tuần hoàn môi trường phản ứng qua
thiết bị trao đổi nhiệt làm lạnh đặt ngoài tháp
Hình 2.4: Sơ đồ công nghệ điều chế MMA từ axeton và HCN
+Trung hòa sản phẩm phản ứng bầng H2SO4 98%, lọc tách amoni sunfat
+ Chưng chân không, nhiệt độ đỉnh tháp bằng 30oC, tách phẩn sản phẩm nhẹ
(axeton, HCN) và nước tuần hoàn, sản phẩm nặng ở đáy tháp chứa 98%
xyanohydrin
Thủy phân và este hóa:
+ Phản ứng của xyanohydrin với H2SO4 đặc tạo thành metacryamit sunfat xảy ra
trong thiết bị có khuấy, làm lạnh bằng cách tuần hoàn lại môi trường phản ứng qua
thiết bị trao đổi nhiệt đặt ngoài tháp, nhiệt độ phản ứng 130-150oC, áp suất 0,7-0,8
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 19
Tiểu luận tổng hợp hợp chất trung gian hóa dầu
MPa, sau đó làm lạnh xuống 60oC, đưa qua thiết bị tách khí lỏng tách phân đoạn
nhẹ (CO, HCN, axeton)
+ Sản phẩm lỏng trộn với CH3OH (mới và dòng tuần hoàn) được gia nhiệt tới
100oC, nén tới 0.6-0.7 MPa. Phản ứng este hóa xảy ra trong thiết bị có khuấy, làm
lạnh bằng tuần hoàn môi trường phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt ở ngoài tháp.
Tách và tinh chế Metyl Metacrylat:
+ Sản phẩm este hóa được làm lạnh rồi đưa qua thiết bị lắng, tách thành 2 pha: Pha
nước giàu sunfat, được dẫn qua thiết bị tách thu hồi metacrylat. Tách hỗn hợp
đẳng phí H2O/ este (có nhiệt độ sôi 83oC với 14% trọng lượng nước) bằng chưng
cất đẳng phí có mặt nước và chất ức chế trùng hợp tại tháp chưng 50 đĩa. Ở đỉnh
tháp, nước thu được trong thiết bị lắng được hồi lưu. Pha hữu cơ chứa 97% este
được trung hòa rồi làm sạch.Sản phẩm ở đáy tháp được đưa qua tháp chưng cất 35
đĩa, nước tách ra ở đáy tháp chưng này, CH3OH được tuần hoàn lại thiết bị este
hóa
+ Tinh chế Metyl Metacrylat trong 3 tháp chưng chân không có mặt chất ức chế
tạo polime hóa. Tháp thứ nhất có 25 đĩa để tách phẩn nhẹ (dimetyl ete, H2O). Tháp
thứ 2 có 25-30 đĩa để thu Metyl Metacrylat thương phẩm. Tháp thứ 3 tách sản
phẩm nặng (Metyl Metacrylat thu hồi được tuần hoàn lại tháp thứ 2)
Xử lý nước thải và tái sinh H2SO4:
Dung dịch nước của bisunfat, amoni sunfat, H2SO4 được sử dụng làm phân bón
hoặc thu hồi H2SO4 đặc. Thu H2SO4 đặc bằng cách đốt dung dịch nước có metan
và không khí tại 1000oC và 1MPa, sau đó làm lạnh, SO2 trong sản phẩm đốt
chuyển thành SO3 qua xúc tác V2O5 với hơi nước tạo H2SO4 98%.
2.2.3 Sản xuất Metyl Metacrylat từ tert-butyl ancol
Nguyên liệu tert-butyl ancol là sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxyt
hoặc sản phẩm của quá trình hydrat hóa iso butylen trong quá trình xử lý phân
đoạn C4.
Trần Quang Biển – Lớp KSTN Hóa dầu K54
Page 20
- Xem thêm -