Tài liệu Thu hồi antimon từ quặng nghèo antimon bằng phương pháp thủy luyện

NGHIÊN CỨU THU HỒI ANTIMON TỪ QUẶNG NGHÈO ANTIMON BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY LUYỆN THE RECOVERY OF ANTIMOY FROM ANTIMONY ORE BY HYDRATE METHOD Đoàn Trung Dũng1,2, Phạm Ngọc Chức1*, Lưu Minh Đại1, Nguyễn Thị Hà Chi1, Nguyễn Quang Bắc1, Hoàng Thị Hương Huế3, Đinh Thị Thuận3 và Đào Ngọc Nhiệm1,2 1 Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 3 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Đến Tòa soạn ngày: 2 Abstract The recovery of antimony from the Tan Lac – Hoa Binh antimony ore by further thermal treatment at 600 C in 2h yields. After, spareration of antimony by hydrochloric acid at optimum conditions: the ratio of acid/ore = 3:1; reaching time effect of 75 minutes and HCl concentration of 5M. Antimony was enhanced from o 6.65% to 35% with a reactive high yield of 90-93%. Keywords: Antimony, Tan Lac – Hoa Binh, antimony ore. 1. MỞ ĐẦU Hiện nay, antimon được sử dụng rất đa dạng từ oxit kim loại, kim loại và các hợp chất của antimon. Antimon có thể được thu nhận bằng một số phương pháp khác nhau, trong đó có hai phương pháp hay sử dụng trong thực tế là phương pháp hỏa luyện và phương pháp thủy luyện [1, 2]. Ngay trong phương pháp hỏa luyện cũng có nhiều kiểu áp dụng: đốt oxi hóa quặng và thu tách Sb2O3; nung khử quặng trong lò giếng hoặc lò bằng… Nhìn chung các phương pháp hỏa luyện thường được áp dụng có lợi khi quy mô sản xuất lớn và các quặng antimon phải khá giàu. Ngoài ra một số phương pháp hỏa luyện chỉ cho sản phẩm Sb kim loại dạng thô cần phải tinh chế lại mới đáp ứng yêu cầu sử dụng trong các ngành công nghiệp khác [3, 4, 5]. Một trong những phương pháp tách antimon từ dung dịch là thu antimon kết tủa dưới dạng hợp chất không hòa tan. Kết tủa antimon thu được sau khi hòa tách, tiếp tục hòa tan bằng dung dịch axit, sau đó tiến hành chiết thu hồi antimon bằng các tác nhân chiết khác nhau [6]. Dung dịch antimon sạch sau khi chiết được tiến hành điện phân để tạo ra kim loại antimon sạch hoặc kết tủa để thu được các dạng oxit kim loại sạch. Kỹ thuật chiết tách thu hồi kim loại cho độ sạch cao do tác nhân chiết là chọn lọc đối với từng nguyên tố. Trong nghiên cứu này nhóm tác giả nghiên cứu thu hồi antimon từ quặng antimon bằng phương pháp thủy luyện với các tác nhân axit khác nhau và lựa chọn ra điều kiện tối ưu để hòa tách và sau đó thu nhận antimon sạch để làm nguyên liệu cho quá trình điện phân thu kim loại antimon tinh khiết. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ hóa chất Các hóa chất HCl, NaOH, SbCl3, KBrO3, KHC4H4O6, metyl da cam đều có độ sạch phân tích, máy khuấy, cốc chịu nhiê êt 250 ml, 500 ml, bình định mức 100 ml. Mẫu quặng antimon nghiên cứu được lấy tại Tân Lạc – Hòa Bình được phân tích đánh giá hàm lượng antimon ban đầu có kích thước hạt từ 0,05 – 0,1µm. Nung mẫu quặng antimon ở các nhiệt độ khác nhau để chuyển antimon về dạng quặng oxit Tiến hành nghiên cứu điều kiện thủy phân để tìm được điều kiện tối ưu 2.2. Cách tiến hành thí nghiệm Nung mẫu quặng antimon ở nhiệt độ 300, 400, 500 và 600oC, tiến hành phân tích thành phần pha của mẫu quặng sau khi nung. Nghiên cứu thu hồi antimon bằng phương pháp thủy luyện với các axit H2SO4, HCl và lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình hòa tách. Cân 10 g quặng antimon cho vào cốc 250 ml thêm một lượng axit có nồng độ xác định vào và khuấy liên tục trong một thời gian nhất định. Lọc tách thu nhận dung dịch, phân tích hàm lượng antimon trong dung dịch thu được Hiệu suất thu hồi Sb được tính bằng công thức sau: Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng ban đầu và mẫu quặng nung ở nhiệt độ khác nhau Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng ban đầu chứa các pha chính là SiO2, Sb2S3 sau khi nung ở các nhiệt độ 300, 400 và 500 oC nhận thấy sự chuyển hóa một phần Sb2S3 thành Sb2O3 và còn một phần Sb2S3 chưa chuyển hóa. Nâng nhiệt độ lên 600oC thì Sb2S3 đã chuyển hóa hoàn toàn thành Sb2O3. Mục đích của việc khảo sát này là tìm ra điều kiện chuyển hóa hoàn toàn Sb2S3 thành antimon oxit dễ hòa tan hoàn toàn bằng tác nhân axit. Do vậy nhóm tác giả nghiên cứu lựa chọn mẫu nung ở 600oC cho các nghiên cứu tiếp theo. Bảng 1: Thành phần chính của mẫu quặng antimon sau khi nung Mẫu Hàm lượng (%) Sb As TiO2 77,08 6,65 0,001 0,03 Al2O3 Fe2O3 Au, g/T 1,56 Quặng antimonit SiO2 3,50 0,05 Kết quả phân tích cho thấy đây là quặng nghèo antimon với hàm lượng Sb là 6,65 %. 3.2. Lựa chọn tác nhân thủy luyện Để nghiên cứu khả năng thu hồi antimon sau khi nung, mẫu được hòa tách với các tác nhân axit H2SO4, HCl trong 75 phút. Hàm lượng antimon thu hồi được thể hiện trên bảng 2. Bảng 2: Hàm lượng antimon thu hồi bằng tác nhân axit H2SO4 và HCl Dung dịch HCl 2M 3M 4M 5M 6M 3,35 4,25 6,19 6,20 6,22 Hàm Dung dịch H2SO4 lượng Sb 2M 3M 4M 5M 6M (%) 0,55 0,86 1,25 2,25 2,31 Kết quả phân tích hàm lượng antimon sau khi hòa tách bằng tác nhân axit H 2SO4 và HCl nhận thấy rằng khi sử dụng tác nhân là axit H2SO4 thì hiệu suất thu hồi antimon sau khi khuấy 75 phút là 2,31 % trong khi nếu sử dụng axit HCl thì hàm lượng antimon thu hồi đạt 6,20 % (đạt hiệu suất thu hồi 93,23% so với hàm lượng antimon trong mẫu quặng). Tuy nhiên để giảm chi phí hòa tách bằng axit HCl chúng tôi lựa chọn nồng độ axit HCl 5M cho các nghiên cứu tiếp theo (hiệu suất thu hồi antimon ở nồng độ HCl 5M đạt 93,08%). 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi antimon Cân 10 g mẫu quặng antimon sau khi nung 600oC cho vào cốc 250 ml, cho 40 ml HCl 5M khuấy liên tục sau một khoảng thời gian lấy mẫu phân tích xác định hàm lượng animon. Kết quả phân tích và tính toán được biểu diển ở hình 2. Hiệu suất thu hồi % H% = Hàm lượng antimon trong dung dịch/Hàm lượng antimon ban đầu trong mẫu quặng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích thành phần khoáng vật của quặng antimon nung ở các nhiệt độ khác nhau Mẫu quặng nghiên cứu là mẫu quặng antimon Tân Lạc, Hòa Bình với thành phần là Sb 2S3. Mẫu được khi nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 oC và 600oC, sau đó phân tích nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình 1. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120 Thời gian (phút) Hình 2. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiê êu suất thu hồi antimon Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất thu hồi antimon nhận thấy hiệu suất thu hồi phụ thuộc vào thời gian khuấy. Khi thời gian khuấy là 30 phút hiệu suất thu hồi antimon chỉ đạt 25,12 %, tuy nhiên khi tăng thời gian khuấy lên 60 phút thì hiệu suất thu hồi antimon tăng lên 80 % và Hiê êu suất thu hồi (%) tăng thời gian khấy lên 75 phút thì hiệu suất thu hồi đạt 93,08 %. Thời gian phản ứng giảm gần 5 lần so với công bố [7] khi nghiên cứu thu hồi quặng antimon bằng phương pháp ngâm chiết với axit HCl (thời gian phản ứng khi ngâm quặng antimon sun phua với axit HCl là 6 giời). Thời gian phản ứng được rút ngắn là do phản ứng giữa axit HCl với oxit antimon diễn ra nhanh hơn phản ứng giữa axit HCl với antimon sunfua [7]. Tiếp tục tăng thời gian khấy thì hiệu suất thay đổi không đáng kể, vì vậy chúng tôi lựa chọn thời gian khuấy là 75 phút cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng (L/R) đến hiệu suất thu hồi antimon Các thí nghiệm được tiến hành tương tự như phần trên với tỷ lệ axit/quặng (L/R) thay đổi lần lượt từ 1:1 đến 6:1. Kết quả phân tích và tính toán được ghi lại ở hình 3. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.0 1.0 2.0 3.0 4 .0 5.0 6.0 7.0 Tỷ lê ê lỏng/rắn (g/g) Hình 3. Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn (L/R) đến hiệu suất thu hồi antimon Các kết quả trên hình 3 cho thấy tỷ lệ L/R là 1/1 hiệu suất thu hồi antimon 20,5 %, khi tăng tỷ lệ L/R lên 2/1 hiệu suất thu hồi antimon tăng lên 50,24%. Hiệu suất thu hồi antimon đạt 90,08% khi tăng tỷ lệ L/R = 3/1. Khi tăng tỷ lệ L/R lên 4/1; 5/1 và 6/1 thì hiệu suất thu hồi antimon tăng không đáng kể. Như vậy có thể thấy rằng ở tỷ lệ L/R = 3/1 là điều kiện thích hợp để hòa tách và thu hồi antimon. Từ các điều kiện nghiên cứu ở trên có thể thấy rằng điều kiện thích hợp để hòa tách và thu hồi antimon bằng dung dịch axit HCl từ quặng antimon Tân Lạc – Hòa Bình như sau: Mẫu quặng được nung ở 600oC; thời gian phản ứng là 75 phút; nồng độ axit là 5M; tỷ lệ axit/quặng (L/R) là 3/1. Tiến hành thu hồi và làm giàu antimon lên gấp khoảng 5 lần từ quặng antimon Tân Lạc – Hòa Bình (hàm lượng antimon từ 6,65% lên 35%) bằng phương pháp nung quặng ở 600oC, sau đó hòa tách quặng với axit HCl 5M với hiệu suất thu hồi đạt 90,08%. Tiếp tục làm sạch antimon thu được bằng phương pháp thủy phân ở pH = 1. Kết tủa antimon dưới dạng Sb2O3.xH2O được rửa bằng nước nhiều lần đến pH = 6 sau sấy ở 105oC trong 4 giờ. Sản phẩm antimon hòa tách và bã thải được đem phân tích thành phần pha kết quả được thể hiện trên hình 4. Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu antimon sau khi thủy phân và bã thải Trên hình 4 cho thấy mẫu antimon sau khi thủy phân chỉ thấy xuất hiện pha đặc trưng của Sb2O3 và bã thải sau khi hòa tách thu nhận antimon chỉ quan sát thấy pha SiO2 mà không thấy xuất hiện pha chứa antimon còn. Như vậy có thể khẳng định rằng phương pháp hòa tách quặng antimon bằng cách sử dụng axit HCl là có hiệu quả. Để làm rõ thêm thành phần tạp chất có trong mẫu oxit antimon sau thủy luyện có còn các tạp chất khác không mẫu đã được đem phân tích bằng phương pháp ICP – MS. Kết quả phân tích chỉ ra ở bảng 3. Bảng 3: Thành phần các nguyên tố trong mẫu antimon sau thu hồi STT Nguyên tố Hàm lượng, % 1 Fe 1,16 2 Al 0,45 3 Sb 95,47 4 SiO2 2,90 Kết quả bảng 3 cho thấy bằng phương pháp thu hồi antimon được làm giàu lên 2,7 lần (hàm lượng antimon từ 35 % lên 95,45%). Tuy nhiên mẫu thu được vẫn còn lẫn các nguyên tố như Fe, Al và SiO 2. Với mong muốn thu được antimon có độ sạch > 99,5% để làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp do vậy có thể sử dụng dung dịch antimon này để làm nguyên liệu cho quá trình chiết lỏng – lỏng. 4. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu khả năng thu hồi antimon từ quặng antimon Tân Lạc – Hòa Bình bằng phương pháp nung quặng ở 600 oC, thời gian phản ứng là 75 phút; nồng độ axit là 5M; tỷ lệ axit/quặng (L/R) là 3/1 (tính theo g/g). Hiệu suất thu hồi antimon đạt 90 – 93% vơi hàm lượng antimon trong mẫu được làm giàu từ 6,65% lên 35%. Hàm lượng antimon sau khi thủy phân đạt 95,47%. Lời cảm ơn! Công trình này nằm trong khuôn khổ của đề tài thuộc 7 hướng KHCN ưu tiên cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mã số: VAST03.07/17-18. Các tác giả xin trân trọng cảm ơn Viê ên Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tài trợ kinh phí cho nghiên cứu nay. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Âu Duy Thành. Phân tích nhiệt các khoáng vật trong các mẫu địa chất. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội (2001). 2. Lê Hùng, Trần Kim Tiến, Nghiên cứu khả năng thu tách antimon tinh khiết từ quặng antimon Việt Liên hệ: Phạm Ngọc Chức Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Email: [email protected] Nam bằng phương pháp thủy luyện kim. Tạp chí Hóa học, 38 (4), 77 - 79 (2000). 3. Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh, Luyện kim loại màu và quý hiếm, Nhà xuất bản Giáo dục (1996). 4. Lưu Đức Hải - Chu Văn Ngợi, Tài nguyên khoáng sản, Nhà xuất bản ĐH Quốc gia, Hà Nội (2004). 5. Mạc Đình Thiết, Nghiên cứu quá trình thu tách antimon từ quặng antimonite và valentinite Việt Nam bằng phương pháp điện phân. Luận văn Thạc sĩ Hóa học 2002. 6. C. G. Anderson. The metallurgy of antimony, Chime 72 (S4), 3–8 (2012). 7. Phạm Ngọc Chức, Đoàn Trung Dũng, Nguyễn Thị Hà Chi, Nguyễn Đức Văn, Đào Ngọc Nhiệm, Nghiên cứu thu hồi antimon từ quặng antimon bằng axit clohydric, Tạp chí Hóa học, 53 (4), 414 – 418, (2015).