Tài liệu Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl [tt]

  • Số trang: 56 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 102 |
  • Lượt tải: 0
dangvantuan

Tham gia: 02/08/2015

Mô tả:

1 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2016 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Dương Tuấn Quang 2. PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Đại học Huế họp tại:...................................................................... Vào hồi giờ ngày tháng năm 2015 Có thể tìm thấy luận án tại: Thư viện Quốc gia, thư viện trường Đại học Sư phạm Đại học Huế. DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 1. Duong Tuan Quang, Nguyen Van Hop, Nguyen Dinh Luyen, Ha Phuong Thu, Doan Yen Oanh, Nguyen Khoa Hien, Nguyen Van Hieu, Min Hee Lee and Jong Seung Kim (2013), A new fluorescent chemosensor for Hg2+ in aqueous solution, Luminescence., 28, pp. 222-225. 2. Nguyen Khoa Hien, Phan Tu Quy, Nguyen Tien Trung, Vo Vien, Dang Van Khanh, Nguyen Thi Ai Nhung and Duong Tuan Quang (2014), A dansyl­diethylenetriamine­thiourea conjugate as a fluorescent chemodosimete for Hg2+ ions in water media, Chemistry Letters, 43, pp. 1034-1036. 3. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Nguyen Thi Ai Nhung, Nguyen Tien Trung, Pham Cam Nam, Tran Duong, Jong Seung Kim, Duong Tuan Quang (2015), A highly sensitive fluorescent chemosensor for simultaneous determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: Design, synthesis, characterization and application, Dyes and Pigments, 116, pp. 89-96. 4. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Thi Ai Nhung, Ho Quoc Dai, Nguyen Tien Trung, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent sensor based on dansyl-diethylenetriamine-thiourea conjugate: design, synthesis, characterization, and application, Vietnam Journal of Chemistry, 53(5e) pp. 541-547. 5. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Phan Thi Diem Tran, Nguyen Van Binh, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent chemosensor based on dimethylaminocinnamaldehydeaminothiourea for highly sensitive simultaneous determination of silver, mercury, and copper ions, The Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15-16, 01-07, pp. 13-17. Chemistry Letters, 2014, 43, pp. 1034-1036. A dansyl-diethylenetriamine-thiourea conjugate as a fluorescent chemodosimeter for Hg2+ ions in water media Dyes and Pigments, 2015, 116, pp. 89-96 A highly sensitive fluorescent chemosensor for simultaneous determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: design, synthesis, characterization and application 1 MỞ ĐẦU Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Czarnik ở Đại học Ohio công bố vào năm 1992. Hiện nay, hầu như không có tuần nào là không có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới. Điều này là do phương pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất trong tế bào sống. Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy ngân (II), đồng (II) và bạc (I). Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thời gian, chi phí và tăng khả năng thành công. Hiện nay, hoá học lượng tử tính toán được hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hoá học. Nhiều tính chất vật lý và hóa học đã được dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ tính toán. Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho các quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố. Ở Việt Nam, các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007, bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F-, Cs+ và Cu(II) dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của rhodamine. Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng. Tuy nhiên, chưa có sensor nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc của sensor. Một chất huỳnh quang khác là 4-N,N- 2 dimethylaminocinnamaldehyde, vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu để phát triển các sensor phát hiện ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang trên thế giới và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”. Những đóng góp mới của luận án: - Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố, có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có mặt Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) tương ứng là 50 và 166 ppb. - Một chemosensor DA mới từ fluorophore là 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố, có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), hoạt động theo kiểu bậttắt huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb. - Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các sensor huỳnh quang mới đã được trình bày, thông qua kết quả của quá trình kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang 1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang 1.1.3. Cấu tạo của sensor huỳnh quang 1.1.4. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang 1.2. Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 1.3. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 3 1.3.1. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại 1.3.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại 1.3.3. Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π 1.3.4. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl và 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde 1.4.1. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl 1.4.2. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 1.5. Tổng quan ứng dụng hoá học tính toán trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang CHƯƠNG 2 N I DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu nghiên cứu 2.2. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng chemodosimeter DT dựa trên dẫn xuất của dansyl để phát hiện chọn lọc Hg(II). - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng chemosensor DA dựa trên DACA phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I). 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết - Việc xác định cấu trúc hình học bền, năng lượng điểm đơn được thực hiện bằng phương pháp DFT tại B3LYP/LanL2DZ, sử dụng phần mềm Gaussian 03. - Các thông số năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE gồm biến thiên entanpi và biến thiên năng lượng tự do Gibbs của các phản 4 ứng được tính toán dựa trên sự khác biệt giữa tổng năng lượng của các sản phẩm và tổng năng lượng các chất tham gia. - Tính toán trạng thái kích thích và các yếu tố phụ thuộc thời gian được thực hiện bởi phương pháp TD-DFT ở cùng mức lý thuyết. - Các phân tích AIM và NBO được tiến hành ở cùng mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ. 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Đặc trưng cấu trúc của các chất được khẳng định bởi các phổ 1H NMR, phổ 13C NMR, phổ khối MS, phổ hồng ngoại và phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X. - Đặc tính, ứng dụng của các sensor được thực hiện bởi phương pháp quang phổ huỳnh quang và UV-Vis. CHƯƠNG 3 KẾT QU VÀ TH O LUẬN 3.1. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DTchemodosimeter phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 3.1.1. Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của chemodosimeter DT 3.1.1.1. Khảo sát phương pháp tính toán Để sử dụng mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ cho hệ nghiên cứu, một so sánh giữa kết quả tính toán và thực nghiệm về cấu trúc của dansyl chloride (DC) đã được tiến hành; và kết quả là không có sự khác biệt. Điều này cho thấy, mức lý Hình 3.4. Năng lượng các HOMO và LUMO của thuyết đã chọn có thể áp DC, DNSF, aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ dụng cho hệ nghiên cứu 5 với kết quả đáng tin cậy. 3.1.1.2. Lựa chọn fluorophore và receptor cho DT Do chất đầu dùng tổng hợp DT là DC không phát huỳnh quang, nên chất huỳnh quang dansyl sunfonamide (DNSF) đã được chọn làm fluorophore, aminothiourea và phenyl isothiocyanate (PITC) được chọn làm receptor để nghiên cứu. Hình 3.4 cho thấy, nếu aminothiourea làm receptor, huỳnh quang của sensor hình thành có thể bị dập tắt do quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Vì vậy, ở đây PITC được chọn để thiết kế sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt. 3.1.1.3. Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tổng hợp DT a. Phản ứng giữa DC với diethylenetriamine Phản ứng giữa DC và diethylenetriamine để hình thành trực tiếp sulfonamides không xảy ra (∆G298 dương). Sulfonamides được hình thành thông qua các muối amoni (Hình 3.5). Kết quả tính toán cho thấy, ΔH298 và ΔG298 phản ứng (2) là âm nhất. Theo đó, B là sản phẩm thuận lợi về mặt nhiệt động. Phản ứng (6), phản ứng giữa B và sodium hydroxide hình thành P1 khá thuận lợi về mặt nhiệt động, với ΔH298 và ΔG298 là -47,5 và -684,0 kcal.mol-1. b. Phản ứng giữa P1 với PITC Phản ứng P1 với PITC có ba sản phẩm (DT, DT-1 và DT-2) có thể được hình thành (Hình 3.7). Trong đó, ΔH298 và ΔG298 phản ứng (8) là âm nhất. Theo đó, Hình 3.5. Các sản phẩm có thể có của phản ứng giữa DC với diethylenetriamine 6 DT là sản phẩm thuận lợi về mặt nhiệt động. Để đánh giá khả năng phản ứng hóa học xảy ra, ngoài điều kiện về nhiệt động học, cần phải đảm bảo điều kiện về động học. Về nguyên tắc, hóa tính toán có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, đối với phản ứng phức tạp, việc tính toán này mất nhiều thời gian. Thay vào đó, quá trình tính toán chỉ dừng lại ở mức dự đoán khả năng phản ứng và hướng sản phẩm dựa trên các thông số nhiệt động, sau đó tiến hành thực nghiệm sẽ cho kết quả nhanh hơn. Sự kết hợp linh hoạt giữa tính toán và thực nghiệm sẽ giảm tải khối lượng công việc tính toán Hình 3.7. Các sản phẩm có thể có của phản ứng giữa hoặc thực nghiệm. P1 với phenyl isothiocyanate 3.1.1.4. Nghiên cứu lý thuyết đặc tính của chemodosimeter DT a. Cấu trúc phân tử DT Chiều dài các liên kết, số đo các góc liên kết, góc nhị diện trong DT đã được Hình 3.8. Hình học bền của DT tại B3LYP/LanL2DZ tính toán. Trong đó, các tiểu phần DC và diethylenetriamine trong DT ít thay đổi so với ban đầu. b. Phân tích phổ UV-Vis của DT Phổ UV-Vis của DC đạt cực đại ở 485,2 và 1055,6 nm; DNSF đạt cực đại ở 262,0 và 390,0 nm; DT đạt cực đại ở 387,5 nm. Theo đó, 7 DT và DNSF có cùng bước sóng hấp thụ cực đại khoảng 390 nm. Kết quả này đưa đến kỳ vọng huỳnh quang của DT tương tự DNSF. Điều này cũng cho thấy sử dụng DNSF làm fluorophore trong nghiên cứu lý thuyết thu được kết quả chính xác hơn so với DC. c. Phân tích đặc tính huỳnh quang của chemodosimeter DT Bảng 3.5. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại B3LYP/LanL2DZ Chất Bước chuyển MO Năng lượng (eV) Bước sóng (nm) f DC S0→S1 60→61 1,17 1055,6 0,0459 0,648 DNSF S0→S1 61→62 3,18 390,0 0,0908 0,668 S0→S5 58→62 4,73 262,0 0,1137 -0,219 PITC DT CIC 59→62 0,454 60→63 -0,178 60→64 0,312 61→64 0,185 61→65 0,192 S0→S2 29→33 4,57 271,0 0,3670 -0,264 S0→S1 30→31 114→116 3,20 387,5 0,0974 0,608 0,668 Hình 3.14. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor tự do và chemodosimeter DT (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ) 8 Bảng 3.5 cho thấy, trạng thái kích thích chủ yếu của DT là ở bước sóng 387,5 nm, với bước chuyển MO114→MO116. Do ở giữa các MO này không có các MO của receptor (Hình 3.14), nên không có quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Tuy giữa các MO này có MO115 thuộc về spacer, nhưng do chênh lệch năng lượng giữa MO115 và MO114 là không lớn (0,1 eV), nên quá trình PET từ MO115 về MO114 có xảy ra thì hằng số cân bằng nhỏ. Kết quả này dẫn đến một kỳ vọng DT có đặc tính huỳnh quang tương tự như DNSF. Tuy nhiên, do ảnh hưởng của quá trình PET nói trên, hiệu suất lượng tử huỳnh quang của DT có thể là không lớn. 3.1.1.5. Ứng dụng của DT a. Phản ứng giữa DT với Hg(II) Hình 3.15 trình bày hai sản phẩm (DG, và DG-1) có thể có từ phản ứng giữa DT và Hg(II). Kết quả tính toán ΔG298 và ΔH298 của phản ứng (12) âm hơn so với phản ứng (13) tương ứng là -9,9 kcal mol-1 và -11,8 kcal mol-1. Do đó, sự hình thành DG là Hình 3.15. Các sản phẩm có thể có của phản ứng giữa thuận lợi về mặt nhiệt chemodosimeter DT với Hg(II) động. b. Phổ UV-Vis và huỳnh quang của DG Phổ UV-Vis của DG đạt cực đại ở bước sóng 403,8 nm với cường độ dao động 0,0993. Bảng 3.6 cho thấy, ở trạng thái kích thích, tất cả các bước chuyển electron trong DG đều có cường độ dao động không lớn. Trạng thái kích thích chính của DG là từ S0→S4, ở bước sóng 403,8 nm, tương 9 ứng bước chuyển MO109→MO112, với cường độ dao động mạnh nhất là 0,0993. Do giữa các MO này có sự hiện diện của MO110 và MO111 thuộc về receptor (Hình 3.19), nên xảy ra quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Kết quả trên dẫn đến một kỳ vọng DG không phát huỳnh quang. Do đó, DT có thể sử dụng để phát hiện chọn lọc Hg(II) theo kiểu bật-tắt huỳnh quang. Bảng 3.6. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ Chất DG Bước chuyển S0→S1 S0→S2 S0→S3 S0→S4 Bước sóng (nm) 542,4 f CIC 111→112 Năng lượng (eV) 2,28 0,0004 0,706 110→112 2,79 444,0 0,0062 0,536 110→112 2,81 441,1 0,0040 -0,457 109→112 3,07 403,8 0,0993 0,670 MO 111→113 0,457 Hình 3.19. Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ) 10 3.1.2. Thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của chemodosimeter DT 3.1.2.1. Thực nghiệm tổng hợp chemodosimeter DT a. Tổng hợp dansyl-diethylenetriamine Hoà tan diethyltriamine (8,58 mL, 80 mmol) trong 20 mL CH3CN và làm lạnh đến khoảng 0oC. Thêm từng giọt dung dịch dansyl chloride (2,70 g, 10 mmol, hòa tan trong 100 mL CH3CN). Khuấy hỗn hợp phản ứng trong 6 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó cô đặc hỗn hợp thu được trong thiết bị cô quay chân không. Thêm 100 mL nước và axit hóa hỗn hợp thu được bằng dung dịch HCl (khoảng pH = 3). Thêm 25 mL ethyl ether, lắc kỹ, chiết loại bỏ pha hữu cơ (3 lần). Pha nước thu được, thêm dung dịch NaOH 2M và khuấy đều đến khi dung dịch trở nên sánh (khoảng 25 mL). Thêm 25 mL CH2Cl2 lắc kỹ và chiết lấy pha hữu cơ. Loại bỏ nước trong pha hữu cơ bằng Na2SO4. Làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân không để thu được sản phẩm chất rắn màu vàng đậm (khoảng 2,42 g, hiệu suất 72,0%). Cấu trúc của dansyl-diethylenetriamine được khẳng định bởi phổ 1H NMR và FAB-MS. b. Tổng hợp chemodosimeter DT Dansyl-diethyltriamine (337 mg, 1,0 mmol) và phenyl isothiocyanate (0,25 mL, 1,3 mmol) được hoà tan trong 30 mL acetonitrile. Đun hồi lưu dung dịch phản ứng trong 6 giờ và đồng thời có sục khí N2 đuổi không khí trong bình đun. Khuấy dung dịch phản ứng ở nhiệt độ phòng qua đêm. Thêm vào dung dịch thu được 200 mL nước cất, 100 mL CH2Cl2, chiết lấy pha hữu cơ. Loại bỏ nước trong pha hữu cơ bằng MgSO4. Làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân không. Sử dụng sắc ký cột silicagel (dung dịch rửa giải: CH2Cl2/ethyl acetate, 6/1) để tách lấy DT trong dung dịch rửa giải. Tiếp tục làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân không để thu chất rắn DT (khoảng 387 mg, 82%). Cấu trúc của DT được khẳng định bởi phổ 1H NMR, 13C NMR và FAB-MS. 11 (a) MËt ®é quang 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 250 300 350 400 450 C-êng ®é huúnh quang (a. u.) 3.1.2.2. Thực nghiệm ứng dụng chemodosimeter DT a. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT 140 (b) 120 100 80 60 40 20 0 400 450 500 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.25. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT: (a) Phổ UV-Vis, DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7; (b) phổ huỳnh quang, DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, bước sóng kích thích 330 nm 1.0 (a) MËt ®é quang 0.8 ChuÈn ®é Hg 0.6 2+ 0.4 0.2 0.0 250 300 350 400 B-íc sãng (nm) 450 C-êng ®é huúnh quang (a. u.) Như dự đoán từ tính toán, DT phát huỳnh quang màu xanh lá cây, với hiệu suất lượng tử là 0,11; bước sóng huỳnh quang cực đại 529 nm, bước sóng hấp thụ cực đại 330 nm. b. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang DT với Hg(II) Hình 3.26 cho thấy, như dự đoán từ lý thuyết, Hg(II) phản ứng và làm thay đổi phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT. Cường độ huỳnh quang dung dịch DT giảm dần khi tăng nồng độ Hg(II). 140 (b) 120 2+ ChuÈn ®é Hg 100 80 60 40 20 0 450 500 550 600 650 B-íc sãng (nm) Hình 3.26. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của DT bởi Hg(II): (a) Phổ UV-Vis, DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(ClO4)2 (0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 µM); (b) Phổ huỳnh quang, DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(ClO4)2 (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6.5, 7, 7.5, 8, 9, 10, 12 µM), bước sóng kích thích 330 nm 12 C-êng ®é huúnh quang (a. u.) c. Phản ứng giữa DT với Hg(II) Hình 3.27 cho thấy DT phản 100 ứng với Hg(II) theo tỷ lệ 1:1 về số 80 mol. DG, sản phẩm phản ứng 60 giữa DT với Hg(II) đã được tổng 40 hợp và cấu trúc hoàn toàn phù 20 hợp với kết quả tính toán. DG 0 2 4 6 8 10 12 14 16 [Hg ], µM không phát huỳnh quang. Hình 3.27. Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng Khi thêm EDTA với nồng độ phản ứng giữa Hg(II) với DT (DT 10 µM gấp 2 lần DT vào dung dịch sau trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, bước sóng huỳnh quang 529 nm, kích thích 330 nm) phản ứng giữa Hg(II) và DT. Kết quả, không thấy bất kỳ một sự thay đổi nào trong tín hiệu huỳnh quang. Như vậy, phản ứng giữa DT với Hg(II) không đảo ngược được. DT là một chemodosimeter huỳnh quang. 140 120 2+ (a) DT MËt ®é quang 0.8 DT + C¸c ion kim lo¹i kh¸c 0.6 2+ DT + Hg 0.4 2+ DT + C¸c ion kim lo¹i kh¸c + Hg 0.2 0.0 250 275 300 325 350 375 400 425 450 C-êng ®é huúnh quang (a.u.) 1.0 DT + C¸c ion kim lo¹i kh¸c (b) 140 DT 120 100 80 DT + C¸c ion kim lo¹i kh¸c + Hg 60 40 DT + Hg 2+ DG 20 0 400 450 500 550 600 650 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 3.31. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion kim loại a) Phổ UV-vis, b) Phổ huỳnh quang DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~7, bước sóng kích thích 330 nm. Điều kiện: i) DT (10 µM); ii) DT + Hg(II) (15 µM); iii) DT + các ion kim loại Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I) (15 µM; iv) DT + các ion kim loại + Hg(II) (15 µM); v) DG(10µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) d. nh hưởng của các ion kim loại cạnh tranh Hình 3.31 cho thấy DT có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) trong sự hiện diện của các ion kim loại Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), 2+ 13 Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I) với nồng độ gấp 1,5 lần với DT. e. Thời gian phản ứng giữa Hg(II) với DT Phản ứng Hg(II) với DT xảy ra gần như tức thời, khoảng 20 giây sau khi thêm Hg(II), nhanh hơn nhiều so với các sensor đã công bố. f. Sử dụng DT phát hiện định lượng Hg(II) Trong khoảng nồng độ Hg(II) từ 0,5 đến 10µM, biến thiên cường độ huỳnh quang (ΔI529) quan hệ tuyến tính với nồng độ Hg(II), thể hiện phương trình: ΔI529 = (2,8 ± 0,8) + (11,3 ± 0,2) x [Hg(II)], với R=0,999. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) bởi DT đã được xác định, tương ứng là 0,25 và 0,83 µM, hay 50 và 166 ppb. 3.2. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA chemosensor phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 3.2.1. Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng DA 3.2.1.1. Lựa chọn fluorophore và receptor cho DA Hình 3.36 cho thấy năng lượng HOMO và LUMO của aminothiourea và PITC đều không nằm giữa hai mức năng lượng HOMO và LUMO của fluorophore là DACA. Vì vậy, cả hai chất này đều có thể chọn làm receptor, ở đây chọn aminothiourea để Hình 3.36. Giản đồ năng lượng HOMO và LUMO của DACA, aminothiourea và phenyl thiết kế sensor kiểu bật-tắt isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ huỳnh quang. 3.2.1.2. Lý thuyết phản ứng tổng hợp DA Bốn sản phẩm có thể được hình thành từ phản ứng giữa DACA và aminothiourea (Hình 3.37). Kết quả tính toán cho thấy, phản ứng tạo sản phẩm DA-1 và DA-2 không xảy ra (ΔG298 có giá trị dương). ΔG298 và ΔH298 của phản ứng tạo sản phẩm DA-3 và DA có giá trị 14 âm. Trong đó, ΔG298 và ΔH298 của phản ứng tạo sản phẩm DA là âm hơn. DA là sản phẩm thuận lợi về mặt nhiệt động. 3.2.1.3. Lý thuyết đặc tính của DA a. Cấu trúc phân tử DA Độ dài các liên kết, số đo các góc liên kết, góc nhị diện trong DA đã được xác định tại B3LYP/LanL2DZ; và đã được so sánh với dữ liệu thực nghiệm khi phân Hình 3.37. Các sản phẩm có thể có của phản tích nhiễu xạ đơn tinh thể ứng giữa DACA với aminothiourea tia X. Kết quả cho thấy mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ có thể áp dụng cho kết quả đáng tin cậy. b. Phổ UV-Vis của DA Phổ hấp thụ của DACA đạt cực đại ở bước sóng 242,5 và 350,0 nm; DA đạt Hình 3.38. Hình học bền của DA tại B3LYP/LanL2DZ cực đại ở bước sóng 278,4 và 395,2 nm. Phổ hấp thụ của DA có cường độ mạnh hơn DACA. Kết quả này đưa đến kỳ vọng đặc tính huỳnh quang của DA tốt hơn DACA. c. Phân tích đặc tính huỳnh quang của chemosensor DA * Khả năng phát huỳnh quang trong chemosensor DA Bảng 3.9 cho thấy, trạng thái kích thích có cường độ dao động mạnh nhất của DA là từ S0→S2, ở bước sóng 395,2 nm, ứng với bước chuyển từ MO61 (HOMO)→MO62 (LUMO). Do ở giữa các MO 15 này không có các MO của receptor, nên không có quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Kết quả này dẫn đến kỳ vọng rằng DA là một hợp chất phát huỳnh quang. Ở trạng thái kích thích sau đó, từ S0→S5, mặc dù cường độ dao động khá lớn, song bước chuyển đóng vai trò quan trọng nhất ở trạng thái này từ MO58→MO62, có MO60 thuộc về receptor nằm ở giữa hai MO trong bước chuyển này, nên xảy ra quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Vì vậy bước chuyển này không dẫn đến sự phát huỳnh quang trong DA. Bảng 3.9. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại B3LYP/LanL2DZ Chất Bước chuyển MO Năng lượng (eV) Bước sóng (nm) f CIC DA S0→S2 61→62 3,14 395,2 1,3602 0,620 S0→S5 58→62 4,45 278,4 0,2861 0,610 DACA Amino thiourea 61→64 0,199 61→64 -0,166 S0→S2 47→48 3,53 350,8 0,8621 0,614 S0→S5 44→48 5,11 242,6 0,2685 0,358 S0→S2 45→48 0,425 47→50 0,367 18→20 5,43 228,4 0,1540 0,602 19→21 0,178 19→24 -0,124 * Đặc tính huỳnh quang của chemosensor DA Phân tử DA có cấu trúc kiểu Donor-π-Aceptor nên ảnh hưởng của độ phân cực dung môi và quá trình phát xạ huỳnh quang ở trạng thái xoắn đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, độ phân cực của dung môi không ảnh hưởng đến bước sóng huỳnh quang của DA. Khi phân tử DA bị kích thích bởi ánh sáng, ở trạng thái thái kích thích S1, sự chuyển đổi từ trạng thái kích thích LE* (phẳng) sang TICT* (xoắn) là thuận lợi về mặt năng lượng. Trạng thái TICT * ứng với mức năng lượng S1 thấp nhất tương ứng với góc xoắn θ (góc giữa mặt phẳng donor và mặt phẳng π) bằng 90. Quá trình xoắn đồng thời làm tăng 16 bề mặt thế năng của trạng thái cơ bản và S0 đạt giá trị cực đại khi góc xoắn θ bằng 90. Khi đó, xuất hiện một khoảng cách cực tiểu giữa S0 và S1, dẫn đến phổ huỳnh quang DA chuyển dịch về bước sóng dài. Hình 3.43. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor tự do và chemosensor DA (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ) 3.2.2. Thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của DA 3.2.2.1. Thực nghiệm tổng hợp chemosensor DA Hoà tan DACA (175 mg; 1,0 mmol) và aminothiourea (100 mg; 1,1 mmol) trong ethanol tuyệt đối (40 mL). Đun hồi lưu dung dịch phản ứng trong 6 giờ có kèm theo sục khí N2 để đuổi không khí trong bình đun. Khuấy hỗn hợp sau khi đun 2 giờ ở nhiệt độ phòng để được một kết tủa rắn. Lọc và rửa kết tủa (ba lần) với ethanol tuyệt đối (mỗi lần 5 mL). Chất rắn thu được tiếp tục tinh chế bằng kết tinh lại trong ethanol tuyệt đối (25 mL) để thu sản phẩm DA tinh chất ở dạng rắn màu vàng sẫm (khoảng 207 mg, hiệu suất 83,0%). Cấu trúc của DA được khẳng định bởi phổ 1H NMR, FAB-MS, IR và phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X. 3.2.2.2. Thực nghiệm đặc trưng của chemosensor DA Như dự đoán, DA phát huỳnh quang màu xanh lá cây, với hiệu suất lượng tử là 0,25, bước sóng huỳnh quang cực đại ở 510 nm, bước sóng hấp thụ cực đại ở 390 nm, độ dịch chuyển Stoke 120 nm.
- Xem thêm -