Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ axetylen và axit axetic trên xúc tác axetat kẽm

  • Số trang: 107 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 217 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 20010 tài liệu

Mô tả:

Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat từ axetylen và axit axetic trên xúc tác axetat kẽm
thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat từ axetylen và axit axetic trên xúc tác axetat kẽm tên than hoạt tính với công suất 150 000 tấn / năm MỞ ĐẦU Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ,lý, hoá nên ngày càng được được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau. Mét trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá. Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình Vinyl hoá, người ta có thể tiến hành tổng hợp được Vinyl Axetat từ Axetylen và axit Axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương pháp đạt được hiệu suất cao. Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện hơn. Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ, VA được sản xuất dùa vào quá trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố định trong pha hơi và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat, nhưng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình axit axetic / axetylen và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl alcol. Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp trong nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nước ta đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền nguyên liệu giá giẻ và phong phó cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng. Hà nội tháng 5 năm 2003. Sinh viên Phạm Chiến Thắng. PHẦN 1 Tổng Quan lý thuyết A. Tính chất của nguyên liệu: I. TÍNH CHẤT CỦA AXETYLEN I.1 Tính chất vật lý, hoá lý. Ở điều kiện thường Axetylen là chất khí không mầu , không độc , có mùi thơm dạng nh ete ( do đó có thể có tác dụng gây mê ) . Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axetylen :  Nhiệt độ ngưng tụ là – 83,3 o C ( tại áp suất 0,102 Mpa ).  Nhiệt độ phân huỷ tới hạn là +35,5 o C .  Nhiệt nóng chảy là 5,585 Kj / mol .  Nhiệt hoá hơi là 15,21 Kj / mol .  áp suất phân huỷ tới hạn là 6,04 Mpa .  Trọng lượng phân là 26,02 kg / kmol . Tại 00 C và áp suất 101,3 Kpa :  Trọng lượng riêng là 1,173 kg / m 3 .  Nhiệt dung riêng : Cp = 42,7 j .mol-1.k-1. Cv = 34,7 j / mol-1.K-1.   Độ nhít động học : µ = 9,43 Pa.s.  Độ dẫn nhiệt : 0,0187 A/ m.  Tốc độ chuyền âm : 341 m/s.  Hệ số nén : 0,9909 .  Entapy : 8,32 Kj / mol.  Entropy : 197 j / mol. Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng : từ 20 % đến 80 % thể tích . Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa . Axetylen còn có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , … dưới tác dụng của ánh sáng. Do đó để tránh cháy nổ thì người ta thường pha thêm các khí trơ , Hyđrô , amoniac… vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy dưới điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển . Khi cháy , axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn ( 1 m 3 axetylen khi cháy toả ra lượng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có thể ứng dụng vào việc hàn cắt kim loại. Ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển axtylen tinh khiết không bị phân huỷ.Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay dưới tác dụng của xúc tác. Vì vậy axetylen khó có thể hoá lỏng đẻ bảo quản và vận chuyển được.Axetylen rắn Ýt bị phẩn huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó lại là vật liệu không ổn định và khá nguy hiểm. Mét tính chất quan trọng nửa cuae axetylen là khả năng hoà tan của nó lớn hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác. Nó hoà tan khá tốt trong dung môi có cực: ở 200C một thể tích nước hoà tan một thể tích axetylen, độ hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và dung môi vô cơ khác,ở 20 0C một thể tích axeton hoà tan 24 thể tích axetylen .Tính chất hoà tan tốt của axetylen trong các quá trình điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp khí và lạm sạch một cách dễ dàng cũng như ứng dụng nó dẻ vận chuyển, chứa đựng,bảo quản. Axetylen có thể làm giầu từ các hỗn hựp của các hydrocacbon C 2 bằng chưng cất nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không được vượt quá 42%.Khi áp suất lớn hơn 0.5Mpa và ở 00C axetylen và nước tạo hyđrat ở dạng C2H2.(H2O) [C2H 2].[(CH3)2CO][H2O]17. ≈5,8 .Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp phụ này được sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới 460 mg C2H2 /1gPd. I.2. Tính chất hoá học Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C 2H2, công thức cấu tạo là CH ≡ CH , liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên kết π có khả năng hoạt động rất lớn ( thể hiện rõ tính không no ) và một sp σ . Độ dài liên kết C− C là 1,20  , và của C−H là 1,06  . Với cấu tạo này thì C2H2 có phản ứng đăc trưng là cộng hợp : cộng hợp với H 2 , các halogen H2O …. a. Phản ứng cộng hợp  Với H2 Xóc t¸c,P =1at CH ≡ CH + H2 tO=250÷300OC CH2 = CH2 + H2 CH3 − CH3 Xóc tác dùng ở đây là OPt hoặc Pd CH ≡ CH + 2H2 Ni , t CH3 − CH3  Với các Halogen : Cl2 , F2 , Br2 + Br2 + hγ CH ≡ CH + Br2 H C=C Br Br CHBr2 − CHBr2 H Khi cộng hợp với Cl2 trong pha khí , phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ gây ra nổ , do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl 3 ( antimontriclorua) SbCl3 + Cl2 CH ≡ CH + 2 SbCl5 SbCl5 CHCl2 = CHCl2 + SbCl3  Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị * ) CH ≡ CH + HCl CH2 = CHCl Phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở t o = 150 ÷ 180OC với xúc tác là HgCl2 / than hoạt tính *) Cộng với H2SO4 tạo thành vinylsunfo CH ≡ CH + H2SO4 CH2 = CH − OSO3H *) Cộng với HCN tạo thành acrylonitril O Xóc t¸c , 80 C CH ≡ CH + HCN CH2 = CH − CN Xúc tác là CuCl2 và NH4Cl *) Cộng với axit axetic tạo thànhO vinylaxetat Xóc t¸c , t CH ≡ CH + CH3COOH CH2 = CH − OCOCH3 Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ được nói kỹ hơn ở phần sau .  Với H2O CH ≡ CH + H2O Xóc t¸c tO =75 ÷100O C CH3 − CHO Xóc tác ở đây là Hg2+ trong H2SO4 Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 – 450 0C Axetylen tác dụng với nước tạo thành Axeton: 2CH≡CH + 3H2Ohơi CH3 – CO – CH3 + CO2 + 2H2. b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hoá trong môi trường HCl tạo thành vinylaxetylen Xóc t¸c,80O C 2 CH ≡ CH CH2 = CH − C≡ CH Xúc tác là Cu2Cl2 trong dung môi NH4Cl  Phản ứng Trime hoá 3CH ≡ CH 600O C C C6H6 c. Tính axit Do trong liên kết C− H , độ âm điện của Cacbon lớn hơn Hydro nên điện tử bị hót về phía Cacbon , do đó nguyên tử Hydro dễ dàng tách ra và làm cho axetylen có tính axit  Tác dụng với Natri kim loại NH3 lo·ng CH ≡ CH + 2Na NaC ≡ CNa + H2  Tạo muối axetylenit với kim loại CH ≡ CH + 2Me MeC ≡ CMe + H 2. I.3. Điều chế Axetylen. Điều chế từ cacbua canxi. Cacbua canxi thu được từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản ứng xảy ra mảnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lượng điện dự trữ lớn.Đây là yếu tố quyết định giá thành của axetylen sản xuất được. Khi thuỷ phân cacbua canxi bằng nước ta thu được axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt). CaO + 3C h« quang ®iÖn CaC2 +2H2O CaC2 + CO. C2H2 + Ca(OH)2. ∆H = - 127,1Kj/mol. Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những chất khác có thể thu được 230 ÷ 280 lít khí axetylen .Theo lý thuyết từ 1 kg cacbua canxi sạch thu được 380 lít C2H2. Chế biến axetylen từ hydrocacbon: Ta có thể thu axetylen từ Metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: 2CH4 ↔ C2H2 + 3H2. ∆H0298 =376 KJ / mol. C6H6 ↔ 3C2H2 ∆H0298 =311KJ/mol. Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên phải khi nhiệt độ khoảng : 1000 ÷1300 0C trong thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn 15000C đối với CH4 và 12000C đối với các hydrocacbon láng. Trong sản phẩm khí thu được ngoài axetylen còn có lẫn nhữnh parafin, olefin thấp phân tử ,benzen, metyl axetylen còng nh vinyl axetylen , diaxetylen . II. TÍNH CHẤT CỦA AXIT AXETIC II.1. Tính chất vật lý Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm , có vị chua , có tác dụng phá huỷ da gây bỏng. Axit Axetic dễ hoà tan trong nước, rượu , axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào. Axit Axetic tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza. Khi đun nóng, axit Axetic hoà tan một lượng nhỏ phốtpho và một lượng rất nhỏ lưu huỳnh. Axit Axetic còn có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ , vô cơ , nã là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 400OC, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol . Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axit Axetic :  Tỉ trọng 1,049 g/cm 3 ( ở 20 O C )  Kết tinh ở nhiệt độ là 16,63 O C thành tinh thể không màu có khối lượng riêng là 1,105 g/cm  Nhiệt độ sôi là tso = 118 OC. Bảng các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic. Đại lượng. Nhiệt dung riêng ,Cp (ở nhiệt độ 250C) Nhiệt dung riêng ,Cp (dạng lỏng, ở 19,40C ) Nhiệt dung riêng ,Cp ( dạng tinh thể, ở 1,50C) Nhiệt kết tinh Nhiệt hoá hơi (ở nhiệt độ sôi) 0 Độ nhít (ở 25 C) Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 200C) Chỉ sè khúc xạ nD20 Entapy tạo thành (∆H0298 láng) Entapy tạo thành (∆H0298 hơi) Điệm chớp cháy cốc kín Điểm tự bốc cháy Giớ hạn nổ trong không khí Nhiệt độ tới hạn , Tc áp suất tới hạn , Pc Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có Giá trị 1,110 J.g-1.K-1. 2,043 J.g-1.K-1. 1,470 J.g-1.K-1. 195,5 J / g. 394,5 J / g. 10,97 m.Pa 6,170 1,3719 -484,50 Kj / mol -432,25 Kj / mol 0 43 C 465 0 C 4,0 - 16% thể tích 592,71 K 5,786 MPa cùng khối lượng phân tử là vì giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững . Ngoài ra , axit axetic còn có khả năng hót Èm từ không khí . Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm , dệt và là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic được dùng để điều chế axeton , etyl axetat , i-amyl axetat , mét số dược phẩm ( như là aspirin …), polime ( vinylaxetat , xenlulozơ axetat …), chất diệt cỏ … Nhôm axetat và crom axetat được dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm . Dung dịch axit axetic 3 ÷ 6% được dùng làm dấm ăn ( thu được khi cho lên men giấm các dung dịch đường , rượu etylic …) II.2. Tính chất hoá học: Axit axetic có công thức phân tử là CH3COOH , là axit một lần axit và công thức cấu tạo là : O CH3 C O H Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi sự có mặt của của nhóm cacboxyl − COOH trong phân tử.  Trong nước , CH3COOH phân ly ( điện ly ) O CH3 CH3COOH + H2O + H3O+. C O So với các axit vô cơ thì CH3COOH là một axit yếu , Ka rất nhỏ.  Tác dụng với dung dịch kiềm CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nước.  Tác dụng với Pentaclorua Photpho ( PCl5 ) tạo thành clorua axetic CH3 − C = O + POCl3 + HCl CH3COOH + PCl5 CH Cl  Phản ứng loại H2O tạo thành Anhydrit axetic O CH3 CH3 C OH OH C O O P2O5 - H2O CH3 C O CH3 C O + H2O  Tác dụng với kim loại tạo muối axetat : 2CH3COOH + Mn (CH3COO)2Mn + H2. Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn .Axetat kem, axetat đồng được sử dụng đẻ làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat mangan … được sử dụng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.  Phản ứng tổng hợp Axeto-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác (THO2, MnO2) ở 400 ÷ 5000C : CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O. Axeton-phenon có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng thơm.  Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ÷ 850C tạo thành etyl diaxetat: 2CH 2CH3COOH + C2H2 CH3 – CH - (OCOCH3)2. Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thành axetaldehyt và anhydric axetic. XT,t0 CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O.  Phản ứng thế halogen vàoO gốc hydrocacbon CH3COOH + Cl2 90 ÷100 C ClCH2COOH + HCl  Tác dụng với rượu tạo thành este ( Phản ứng este hóa ) H2SO4 CH3COOH + ROH CH3COOR + H2O O  Tác dụng với NH3 tạo thành Amid CH3COOH +NH3 CH3COONH4 tO CH3 − C NH2 + H2O  Phản ứng Decacboxyl hoá tạo thành axeton 2CH3COOH MnO,tO CH CH3 − CO − CH3 + H2O + CO2  Phản ứng với C2H2 tạo thành monome Vinylaxetat CH3COOH + CH ≡ CH Xóc t¸c,tO CH2 = CH − OCOCH3 II.3. Các phương pháp điều chế Axit axetic. a. Điều chế từ C2H2 hoặc CH4: HC ≡ CH CH3CHO CH3COOH. H2C = CH2 CH3CH2OH b. Ôxy hoá n-butan trong pha láng : CH3 – CH2 – CH 2 - CH3 + 1/2 O2 2CH3COOH + H2O. c. Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon. CO + 2H2 CH3OH CH3COOH. Quá trình ôxy hoá etylen và ôxy hoá n-butan có hiệu suất cao hơn và Ýt giai đoạn hơn nênkhi áp dụng vào sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn. III. TÍNH CHẤT CỦA VINYL AXETAT ( VA ). III.1. Tính chất vật lý Vinylaxetat có công thức hoá học là CH2 = CH − OCOCH3 , gọi tắt là VA . VA là chất lỏng không màu , rất linh động , có mùi ete và là chất lỏng có thể cháy được. Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thuỷ phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt. Một số tính chất vật lý quan trọng của VA :  Nhiệt độ sôi là 72,7 OC  Nhiệt độ đóng rắn là −84OC  Trọng lượng phân tử là 86,09 kg/kmol  Trọng lượng riêng ở 20 OC là 0,932 g/ml  Độ nhít ở 20 OC là 0,42 cP  Nhiệt độ chớp cháy cốc hở là khoảng − 5 ÷ −1OC  Nhiệt độ tới hạn là 252 OC  áp suất tới hạn là 609 psia  Nhiệt hoá hơi ở 72 OC là 90,6 cal/g  Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g VA Ýt hoà tan trong nước ( ở 20 OC hoà tan được 2,5 g VA trong 100 g H2O , còn ở 50 OC thì có thể hoà tan 2,1 g VA trong 100 g H2O ). VA có thể hoà tan trong rượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sản phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực nh sản xuất keo dán, sơn , vecni… III.2. Tính chất hoá học: Trong phân tử VA có một liên kết đôi nên VA có khả năng tham gia nhiều phản ứng kết hợp và trùng hợp  Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm , nhưng nếu có tác dung của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh. VA trùng hợp cho ta Polyvinylaxetat ( PVA ) , là một chất dẻo rất có giá trị − CH2 − CH − n CH2 = CH COOCH3 COOCH3 n PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao , để chế biến bề mặt da và vải … Từ PVA ta có thể điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho VA tác dụng với kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ( ROH ) ~ CH2 − CH − CH2 − CH − CH2 − CH − ~ OCOCH3 OCOCH3 OH ROH OCOCH3 ~ CH2 − CH − CH2 − CH − CH2 − CH ~ OH H+ hoÆc OH − OH + CH3COOR Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinylon , keo dán … Khi thuỷ phân PVA trong môi trường axit ta còng thu được rượu polyvinylic − CH2 − CH − OCOCH3 + n H2O H+ − CH2 − CH − OH n + n CH3COOH n Ta có thể tiến hành thuỷ phân từng phần ( ví dụ 50% nhóm axetat ) và sản phẩm thu được dùng làm màng và vật liệu giả da .  VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những loại polime có giá trị. Ví dô nh khi đồng trùng hợp VA với vinylclorua ta thu được loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo này được dùng làm màng máng , sơn , vật liệu tấm …  VA tác dụng với CH3COOH tạo thành etylidendiaxetat H+ CH2 = CH − OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3 )2  Các phản ứng với các hợp chất Hydroxy * ) VA tác dụng với rượu trong môi trường kiềm CH2 = CH − OCOCH3 + ROH KOH ROOC ROOC− CH3 + CH3CHO *) Trong môi trường axit mạnh OR H2SO4 CH2 = CH − OCOCH3 + ROH ROOC ROOC− CH3 + CH3 OR − CH + CH3 − CH − O − R OOC − CH3 *) Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thuỷ ngân OR HgOBF3 CH2 = CH − OCOCH3 + 2ROH BF2 CH 3 − CH + CH3 − CH − O − OOC − CH3 OR R  Phản ứng cộng *) Với CCl4 với sự có mặt của xúc tác là Benzoyl peroxit Bz2O2 nCH2 = CH − OCOCH3 + CCl4 Cl Cl3C[CH2CH(OCOCH3)]n Cl *) Với CCl3Br CCl3Br + CH2 = CH − OCOCH3 Cl3CCH2CHBr − OCOCH3 Cl *)Với Mercaptan CH2 = CH − OCOCH3 + C4H9SH BF3 C4H9SCH2CH2−OCOCH3 *)Với NH3 , phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng 2CH2 = CH − OCOCH3 + NH3 CH CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2 Nhưng nếu xảy ra ở 130OC thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng CH2 = CH − OCOCH3 + 5NH3 CH3OH H5C2 tO , P + CH3CONH2 + 4 H2O. N CH3  Phản ứng Oxy hoá VA bị oxi hoá với hydroperoxit H2O2 dưới tác dụng của osmi tetraoxit tạo thành Glycol aldehyt OsO4 CH2 = CH − OCOCH3 HOCH HO 2 HOCH2CHO + CH3COOH 2 B. Các phương pháp sản xuất Vinylaxetat Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA , nhưng có ba phương pháp chính được nhiều nước sử dụng. Đó là : • Tổng hợp VA từ Axêtylen (C2H2) và axit Axetic ( CH3COOH ) , được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. • Tổng hợp VA từ Etylen (C2H4) , axit Axetic ( CH3COOH ) và Oxy ( O2) , được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. • Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat ( CH3CH(OCOCH3)2 ) Trong đó , phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy được sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ . Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là ở châu á thì phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại được sử dụng nhiều hơn. Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha láng Ýt được sử dụng và dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí , bởi vì các phương pháp tiến hành trong pha lỏng thường cho hiệu suất thấp , gây hao tốn xúc tác , xóc tác đôi khi rất độc và gây ăn mòn , phá háng thiết bị phản ứng… I. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VINYL AXETAT (VA) TỪ C2H4 VÀ CH3COOH ( PHƯƠNG PHÁP AXETOXY HOÁ ) I.1. Khái niệm chung Ngày nay , do giá thành của C 2H2 đắt hơn so với C2H4 nên trên thế giới đang có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương đương với phương pháp sản xuất VA từ C 2H2 và CH3COOH nhưng lại sử dụng nguyên liệu đầu có giá thành rẻ hơn. Và một trong những phương pháp mới được sử dụng gần đây là phương pháp tổng hợp VA từ C 2H4 và CH3COOH. Theo tính toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế C 2H2 bằng C2H4 trong công nghệ tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất. Phương pháp này dùa vào phản ứng oxy hoá kết hợp Etylen (C 2H4) với axit axetic (CH3COOH), sử dụng xúc tác là muối Paladi ( Pd2+ ) : 2+ CH3COOH + H2C = CH2 + 1/ 2O2 Pd CH3COOCH = CH2 + H2O (∗) Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Dù tiến hành trong pha nào thì vẫn phải cho thêm một lượng muối đồng (đóng vai trò là chất mang) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá PdO Pd Pd2+. Khi thêm muối đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá Pd và trở về Cu +. Cu+ rất dễ bị oxi hoá bởi O2 thành Cu2+. Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxi cho Pd PdO + Cu 2+ Pd2+ + Cu+ Pd Cu+ + 1/2O2 +2 H+ Cu 2+ +H2O Cả hai phản ứng trên đều xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó PdCl2 nằm ở dạng H2PdCl4. Cơ chế của phản ứng (∗) bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian và sự chuyển hoá nội phân tử của phức này : [PdCl4] 2− + OAc− [PdCl3(C2H4)] − [PdCl +C2H4 + Cl− +Cl− [PdCl3(OAc)] 2− +C2H4 +Cl− + OAc− + Cl− cis[PdCl2(OAc)(C2H4)] − I.2. Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha láng: Quá trình tổng hợp VA từ Etylen trong pha lỏng đã được phát triển bởi các Hãng Hoechst ( Đức ) , ICI ( Anh ) , Nippon Gosei ( Nhật Bản ) và đã được ICI sử dụng vào sản xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ trong vài năm gần đây với sản lượng là 100 triệu pound / năm. a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình CH2 = CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 Pd + CuCl2 2CuCl + 2HCl + 1/2 O2 CH2=CH−OCOCH3 + Pd + 2HCl CH3CHO + Pd + 2HCl PdCl2 + 2CuCl 2CuCl 2CuCl2 + H2O b. Các thông số kỹ thuật của quá trình ♦ Quá trình được tiến hành ở to = 100 ÷ 300 OC ♦ Quá trình được tiến hành áp suất là 30 atm ♦ Xúc tác cho quá trình : Dung dịch xúc tác gồm muối Paladi hoà tan với nồng độ 30 ÷50 mg Pd2+ / l và muối đồng hoà tan với nồng độ là 3 ÷6 g Cu2+ / l ) ♦ Tỉ lệ C2H4 / O2 = 94,5 / 5,5 . Tỉ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ. ♦ Ngoài sản phẩm chính là VA quá trình sản xuất còn có các sản phẩm phụ như : etylyden axetat, n-buten (do sự đi me hoá của etylen) và axetandehyt,CO2.Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và nước (tạo ra trong quá trình phản ứng) thì có thể kết hợp tổng hợp vinyl axetat và axetadehyt. ♦ Do quá trình tiến hành trong pha lỏng nên thiết bị phản ứng là dạng tháp sục khí và phải được chế tạo bằng thép titan hoặc các vật liệu chống ăn mòn và chịu được axits khác. Thiết bị phản ứng không có bộ phận trao đổi nhiệt ,nhiệt sinh ra trong phan ứng được sử dụng luôn để đun nóng hỗn hợp mới hoặc làm bốc hơi hỗn hợp trong thiết bị phản ứng chính. c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động.  Sơ đồ công nghệ (trang 18).  Nguyên lý hoạt động Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C2H4 và 70% thể tích O2 cùng với CH3COOH (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1) làm việc ở t o = 100 ÷ 300 OC , p = 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp O2 – C2H4 được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) và vào thiết bị ngưng tô ( 2) , sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3). Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (5) và tháp nhả hấp thụ (6) để loại bỏ khí CO 2. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (8) để tách CH3COOH , và lượng CH3COOH này sẽ được hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (8) được đưa tháp (9) để tách CH3CHO. Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (9) gồm 2 phần : - Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (9) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (12) , ở đây các chất bẩn nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3CHO (13) để thu hồi CH3CHO ở đỉnh , còn H2O được tháo ra ở đáy tháp (13). - Phần hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (9) được đưa vào thiết bị ngưng tụ (14) để loại một phần H2O, sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H2O (10) và tháp chưng phân đoạn VA (11), ở đỉnh tháp (11) sẽ thu được VA còn ở đáy tháp là các chất bẩn nặng. d. Nhận xét Hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C 2H4 và 95% tính theo CH3COOH. Cần phải điều chỉnh lượng nước đưa vào thiết bị phản ứng hay cần phải điều chỉnh tỷ lệ H 2O trong dung dịch xúc tác thì ta có thể hạn chế được lượng axetaldehyt sinh ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetaldehyt và VA trong sản phẩm tạo thành. Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm gồm axetaldehyt và VA là 1:14. Các thiết bị dùng cho quá trình phải được làm bằng titan hoặc ceramic hoặc nhựa composit để tránh sự ăn mòn , do trong quá trình phản ứng có sự tạo thành axit HCl . Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí cho toàn bộ quá trình này cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ axetylen ( C2H2 ) và axit axetic (CH3COOH ) trong pha hơi. I.3. Quá trình tiến tiến hành trong pha khí: Tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí là một phương pháp hiệu quả có nhiều ưu điểm phương pháp trong pha lỏng và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Mặt khác nguyên liệu etylen cũng rồi rào và dẻ tiền hơn các nguồn nguyên liệu khác, đặc biệt ngày nay ngành công nghiệp khai thác và chế biến khí phát triển mạnh là nguồn nguyên liệu rồi rào và rẻ tiền cho quá trình tổng hợp VA nói riêng, cho tổng hợp hữu cơ nói chung. Tuy nhiên vấn đề tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải có trình độ, công nghệ khá phức tạp. a. Các yếu tố ảnh hưởng ♦ Quá trình được thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/ SiO2 , Al2O3 hoặc alumosilicat với phụ gia là axetat natri. Xúc tác có chứa một lượng muối đồng nhằm thực hiện chức năng là chất mang thúc đẩy sự oxi hoá Pdo Pd + 1/2 O2 + 2 CH3COOH Pd Pd 2+ + CH2= CH2 + CH3COOH Pd + CH Pd 2+ + H2O + 2CH3COO − Pd + CH2= CH − OCOCH3 + 2 H+ Sản phẩm phụ chủ yếu là CO 2 và các hợp chất còn lại nh CH3CHO , etyliden axetat … chiếm khoảng 1% , do khoảng 10% C 2H4 tham gia phản ứng đã biến đổi thành CO2. ♦ Quá trình được tiến hành ở to = 175 ÷ 200 OC , áp suất là 70 ÷ 140 psia. Nhiệt độ của quá trình lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm giảm hiệu suất sản phẩm. Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ làm việc thích hợp là 1750C,sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do có một lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác,vì vậy để hiệu suất không giảm ta phải nâng nhiệt độ lên 200÷2100C. ♦ Tỷ lệ giửa số mol C2H4 và CH3COOH. Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỷ lệ số mol giửa C 2H4 và CH3COOH tốt nhất là 9:1. Nếu lượng C2H4 nhá hơn hiệu suất giảm, ngược lại thì sẽ tốn CH4 nguyên liệu. 2 ♦ ảnh hưởng của mức độ chuyển hoá axít axetic. Ngoài sản phẩm chính ra quá trình còn có một lượng nhỏ các sản phẩm phô là :etyliden diaxetat, axeton do axít axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA phân huỷ.Vì vậy để đạt được hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khóng chế
- Xem thêm -