Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat

Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất vinylaxetat 1 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat MỤC LỤC Mở đầu …………………………………………………………………….. 4 Phần I: Tổng quan lý thuyết ……………………………………………….. 6 A. Tính chất lý – hóa của nguyên liệu và sản phẩm ……………………. 6 I. Tính chất lý- hóa của axetylen …………………………………… 6 I.1. Tính chất vật lý ……………………………………………….. 6 I.2. Tính chất hóa học ……………………………………………. 7 I.3. Sản xuất axetylen ……………………………………………... 9 II. Tính chất lý – hóa học của axit axetic …………………………… 10 II.1. Tính chất vật lý………………………………………………. 10 II.2. Tính chất hóa học …………………………………………… 11 II.3. Ứng dụng…………………………………………………….. 13 II.4. Phương pháp sản xuất axit axetic……………………………. 13 III. Tính chất lý – hóa học của vinyl axetat…………………………. 13 III.1. Tính chất vật lý……………………………………………… 13 III.2. Tính chất hóa học ………………………………………….. 15 III.3. Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA……………………… 18 III.3.1. Phân loại……………………………………………….. 18 III.3.2. Tiêu chuẩn……………………………………………... 18 III.3.3. Bảo quản……………………………………………….. 18 III.4. Tính hình sản xuất và sử dụng VA…………………………. 19 III.4.1. Tình hình sản xuất VA………………………………… III.4.2. Tình hình sử dụng VA…………………………………. 20 21 III.5. Các phương pháp sản xuất VA……………………………… 22 B. Quá trình tổng hợp VA……………………………………………… I. Khái niệm chung…………………………………………………. 23 23 II. Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp VA………………. 23 III. Động học của quá trình tổng hợp VA…………………………… 24 IV. Xúc tác của quá trình tổng hợp VA…………………………….. 24 V. Cơ chế phản ứng…………………………………………………. 25 VI. Phương pháp tách sản phẩm……………………………………. 25 VII. Thiết bị phản ứng………………………………………………. 26 C. Phương pháp tổng hợp VA…………………………………………. 27 2 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat I. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H 2 và CH 3COOH………………… I.1. Công nghệ tổng hợp trong pha lỏng………………………… 27 27 I.2. Công nghệ tổng hợp trong pha khí………………………….. 27 I.2.1. Công nghệ tổng hợp của hãng Petroleum Raifiner…….. 29 I.2.2. Công nghệ tổng hợp của hãng Wacker………………… 31 II. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH……………….. II.1. Công nghệ tổng hợp trong pha lỏng………………………... 33 34 II.2. Công nghệ tổng hợp trong pha khí…………………………. 36 III. Các phưong pháp sản xuất VA khác………………………….. 40 Phần II. Tính toán thiết kế………………………………………………. A. Thuyết minh dây chuyền…………………………………………... 44 44 B. Tính cân bằng vật chất…………………………………………….. 46 I. Cân bằng vật chất tại thiết bị phản ứng…………………………. 46 1.Tính lượng vật chất vào thiết bị phản ứng…………………….. 2. Tính lượng tạp chất mang vào………………………………… 46 49 3. Tính lượng tạp chất ra khỏi thiết bị…………………………… 49 II. Cân bằng vật chất của thiết bị làm lạnh………………………… 50 1. Tính cân bằng vật chất của thiết bị làm lạnh (7)……………… 2. Tính cân bằng vật chất của thiết bị làm lạnh (8)……………… 50 52 3. Tính cân bằng vật chất của thiết bị làm lạnh (9)……………… 54 III. Tính cân bằng vật chất của tháp chưng luyện………………….. 56 C. Tính căn bằng nhiệt lựơng …………………………………………. 60 I. Tính cân băng nhiệt lượng tại thiết bị trao đổi nhiệt……………... II. Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị phản ứng………………… 60 65 III. Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị làm lạnh (7)…………….. 67 IV. Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị làm lạnh (8)…………….. 71 V. Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị làm lạnh (9)……………… 75 D. Tính toán công nghệ………………………………………………... 80 I. Tính thiết bị phản ứng……………………………………………. 80 1. Tính thể tích xúa tác…………………………………………... 80 2. Tính kích thước thiết bị……………………………………….. 82 3. Tính chiều dày của thân thiết bị………………………………. 84 4. Chọn đáy và nắp thiết bị………………………………………. 87 E. Tính chọn thiết bị phụ……………………………………………… 89 3 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat 1. Chọn bơm……………………………………………………….. 2. Chọn máy nén…………………………………………………… 89 89 Phần III. Thiết kế xây dựng……………………………………………… 91 I. Xác định địa điểm xây dựng……………………………………… 91 1. Nhiệm vụ và yêu cầu…………………………………………. 91 2. Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng………………………… 3. Địa điểm xây dựng…………………………………………… 92 93 4. Tổng mặt bằng nhà máy……………………………………… 94 II. Tổng mặt bằng nhà máy………………………………………... 94 1. Nhiệm vụ yêu cầu……………………………………………. 2. Nhưng biện pháp và nguyên tắc trong thiết kế tổng ………… 94 95 3. Mặt bằng nhà máy…………………………………………… 98 4. Nhà sản xuất…………………………………………………. 98 Phần IV. Tính toán kinh tế……………………………………………… I. Mục đích và nhiệm vụ của việc tính toán kinh tế………………. 99 99 II. Nội dung tính toán kinh tế……………………………………… 99 1. Xác định chế độ công tác phân xưởng………………………. 99 2. Nhu cầu về nguyên liệu và năng lượng cho nhà máy……….. 3. Tính chi phí nguyên vật liệu, năng lượng trong một năm…… 99 102 4. Vốn cố định …………………………………………………. 102 5. Các vốn đầu tư khác…………………………………………. 103 6. Nhu cầu lao động ……………………………………………. 104 7. Quỹ lương công nhân và nhân viên trong toàn phân xưởng…. 8. Tính khấu hao………………………………………………... 105 105 9. Thu hồi sản phẩm……………………………………………. 105 10. Tính giá thành sản phẩm…………………………………… 106 Phần V. Tự động hóa…………………………………………………… 109 I. Tự động hóa trong phân xưởng…………………………………. 109 1. Mục đích và ý nghĩa………………………………………… 109 2. Các dụng cụ tự động hóa trong công nghiệp………………… 110 II. Cấu tạo của một số thiết bị tự động hóa……………………….. 112 1. Bộ cảm biến áp suất…………………………………………. 112 2. Bộ cảm biến nhiệt độ………………………………………... 113 3. Bộ cảm biến đo mức chất lỏng……………………………… 113 4 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat 4. Bộ cảm biến đo lưu lượng…………………………………… Phần VI. An toàn lao động trong phân xưởng…………………………. 113 115 I. Mục đích ………………………………………………………. 115 II. Công tác giáo dục tư tưởng……………………………………. 115 III. Công tác đảm bảo an toàn lao động………………………… 115 IV. Công tác vệ sinh lao động…………………………………… 116 LỜI MỞ ĐẦU Công nghệ dầu khí và hoá dầu đã đang và sẽ là ngành công nghiệp rất quan trọng nó quyết định đến sự lớn mạnh của nền kinh tế thế giới vì sản phẩm của nó dễ sử dụng, dễ tự động hoá, sạch vì hầu như không có tro và xỉ. Ngày nay có khoảng 70% nguồn năng lượng trên thế giới sử dụng đều là sản phẩm của ngành công nghiệp dầu khí. Xét về mặt giá trị kinh tế cũng như giá tri sử dụng, các sản phẩm phi năng lượng từ dầu mỏ có giá trị cao hơn do độ tinh khiết cao, giá thành thấp so với các nguyên liệu khác. Điều này càng được khẳng định khi khoảng 90% nguyên liệu của ngành công nghiệp hoá học đi từ nguồn dầu khí. Trước khi dầu mỏ được công nhận là nguồn nguyên liệu chính trong ngành công nghiệp hóa chất, vinylaxetat đã có phần vượt trội trong việc xây dựng nên khối công nghiệp hữu cơ. Còn ngày nay với sự phát triển của các công nghệ hóa dầu so với lọc dầu, axetylen đã trở thành một nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp hóa học, với các số liệu như sau: mức sản xuất vinylaxetat ở Mỹ 1960 là 500.000 tấn gấp 2,5 lần so với năm 1954. Ở Nhật năm 1958 là 1004 nghìn tấn , năm 1960 là 1133 nghìn tấn. Ngoài ra ở Pháp, Ý, Liên Xô cũ, Đức công nghiệp vinylaxetat cũng phát triển mạnh. Năm 1957 Tây Đức sản xuất 185 nghìn tấn vinylaxetat. Ở nước ta có nhiều than đá do đó công nghiệp sản xuất phải đi từ con đường cacbuacanxi, công nghiệp vinylaxetat phát triển sẽ mở ra triển triển vọng to lớn cho ngành công nghiệp nước ta. Việc tạo ra các quá trình công nghệ mới dựa trên nguyên liệu rẻ hay dễ kiếm thường là nhờ các phát minh những phản ứng mới và gây nên ảnh hưởng có tính cách mạng đối với sự phát triển của công nghệ. Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong công nghệ tổng hợp các chất trung gian phục vụ cho việc tổng hợp ra các sản phẩm hữu cơ cuối cùng. Vinyl 5 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp, làm chất nhũ hoá và chất tăng độ nhớt cho các dung dịch nước hay làm vải giả da. Ngoài ra vinyl axetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất oxi hoá. Ngành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất vinyl axetat chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau: - Đi từ axetylen và axit axetic. - Đi từ etylen. - Đi từ một số nguyên liệu khác. (Sản xuất đi từ etylen là có hiệu quả kinh tế nhất) Ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi dào như than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên…Các nhà máy lọc hoá đầu, chế biến khí đang được xây dung và phát triển. Nó sẽ là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ phát triển, trong đó có công nghiệp sản xuất vinyl axetat. 6 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VA A- TÍNH CHẤT HOÁ-LÝ CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM I. TÍNH CHẤT LÝ HỌC VÀ HOÁ HỌC CỦA AXETYLEN: C2H2 I.1. Tính chất vật lý [1,2,9,11,12] Axetylen là một chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu, ngưng tụ ở - 83,8oC (0,102 MPa), nhiệt độ tới hạn 35,5oC, áp suất tới hạn 6,04 MPa, ít tan trong nước tan được trong một số dung môi hữu cơ, đặc biệt axetylen tan khá nhiều trong axeton. Khi có mặt của nước thì axetylen tạo hydrat rắn C2H 2.6H2O hydrat này bị phân hủy ở nhiệt độ từ -15,40C dưới áp suất khí quyển. Axetylen tan rất ít trong dung dịch canxihydroxit, do đó người ta tận dụng tính chất này trong việc vận chuyển, chứa đựng và sản xuất axetylen. Bảng 1: Tính tan của axetylen trong các dung môi hữu cơ (ở 25oC và áp suất thường) Dung môi Công thức Thể tích C2H 2/1 thể tích Hexametyl focmamid [(CH3)2H]3PO 43 Dimetyl focmanmid HCOH(CH3)2 33,5 Metyl axetat CH3COOCH3 19,5 CH3COCH3 18 Axeton Độ tan của axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp với khí khác. Khi phân huỷ có thể xảy ra phản ứng nổ, nhiệt độ tăng lên đến 2800oC C2H2 2C + H2 , HO298 = 226,7 KJ/Mol . Sự dễ nổ của axetylen sẽ giảm khi nó được thêm vào khí hoặc hơi trơ như N 2, NH 3 … Chúng tích nhiệt của sự phân rã đầu tiên và ngăn cản sự phân hoá nổ của axetylen. Do đó để tránh cháy nổ người ta thường pha trộn thêm các khí trơ, hydro 7 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat amoniac… vào thùng chứa khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển. Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng từ 20  80% thể tích. Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa. Axetylen cũng rất dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo ... nhất là khi có mặt ánh sáng. Sự dễ nổ của axetylen càng tăng nếu có mặt những kim loại có khả năng tạo thành axetylen (cacbua) (ví dụ: Cu2Cl2) những kim loại này cần phải có khi chọn nguyên liệu thiết kế. Khi cháy C2H2 toả ra một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13.387 kcal/m3. Do đó có thể dùng axetylen để cắt và hàn kim loại. *Một số thông số vật lý của axetylen: + Khối lượng phân tử, M = 26,038. + Nhiệt nóng chảy 5,585 kj/mol + Nhiệt hóa hơi 15,21kj/mol + Nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất 0,102 Mpa là 83,30C + Nhiệt độ phân hủy tới hạn 135,50C + Áp suất phân hủy tới hạn là 6,04 Mpa + Nhiệt dung riêng: CP = 42,7 J.mol-1.K -1 + Độ nhớt đông học : 9,43  .Pa.S + Độ dẫn điện: 0,0187 W/m.K I.2. Tính chất hoá học[1,2,9,10,11] Axetylen là một hợp chất hydrocacbon không no. C2H 2 có công thức phân tử là CH ≡ CH, liên kết 3 trong phân tử gồm 1 liên kết  và 2 liên kết . Khi tham gia phản ứng hoá học liên kết 3 bị phá vỡ do đó liên kết đôi và các hợp chất bão hoà. I.2.1. Phản ứng thế - Khi tác dụng với kim loại kiềm Cu, Ag…tạo axetylenit kim loại rất dễ nổ: CH≡CH + 2Cu → Cu – C ≡C- Cu + H2 - Khi cho axetylen đi qua Na kim loại đun nóng ở 150 oC: HC≡CH + Na → HC≡C- Na + 1/2 H 2 Đun tiếp đến 220oC ta được : HC≡C- Na + Na → Na – C ≡ C – Na + 1/2H2 8 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat - Khi cho axetylen đi qua dung dịch đồng clorua trong NH3 tạo hợp chất có khả năng vô định hình màu đỏ gạch của đồng axetylua: CH≡CH Cu(NH3)2 → Cu-C≡C-Cu  I.2.2. Phản ứng cộng hợp - Axetylen cộng hợp với H 2 cho ta etylen hoặc etan: + Xúc tác paladin, p = 1 at, nhiệt độ 250300oC Pd,to CH = CH , H = -41,7 kcal/mol. CH≡ CH + H → 2 2 + Xúc tác là Niken, nhiệt độ: Ni,to CH ≡ CH + 2 H2 → 2 CH3- CH3 - Axetylen tác dụng với nước khi có xúc tác là Hg, H 2SO4 tạo thành axetatdehyt: CH ≡ CH Hg++ → + H 2O CH3 - CHO, H = -38,8 kcal/mol. - Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở 360 450oC, axetylen tác dụng với hơi nước tạo thành axeton: 75 1000C → 2 CH ≡ CH + 3H 2O CH3- CO- CH3 + CO2 + 2 H2 - Phản ứng cộng hợp với rượu được vinyl ete xúc tác là KOH, nhiệt độ là 1501600C, áp suất là 420 at: CH ≡ CH + ROH → CH 2 = CH- O - R - Tác dụng với mercaptan ta được vinylthioete: CH  CH + RSH → CH2 = CHSR - Khi kết hợp với clo tạo thành tetracloetan : CH  CH + 2Cl2 → CHCl2 - CHCl2 - C2H 2 tác dụng với Hydro clorua cho ta vinylclorua : CH  CH + HCl → CH2 = CHCl Quá trình này tiến hành trong pha khí có HgCl2 tham gia làm xúc tác, thực hiện ở 150  1800C. - Cộng với H2SO4 tạo thành vinylsunfo: CH  CH + H2SO 4 → CH2 = CH - OSO3H - Ở nhiệt độ 800C có CuCl2, C2H 2 tác dụng với HCN cho ta acrylonitril: Nguyễn Hồng Quân Xt 80oC 9 Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat → HC  CH + HCN H 2C = CH - C - Cộng hợp của C2H2 với Halogen rất dễ dàng: Br H Br2 CHBr - CHBr CH  CH + Br2 2 2 C=C H Br - Cộng hợp với muối halogen tạo hợp chất đồng phân cis - trans: HgCl H C=C C=C CH  CH + HgCl2 H H H HgCl cis - Axetylen tác dụng với các axit hữu cơ có xúc tác than tham gia cho ta este: Cl CH  CH Cl + RCOOH  CH2 = CH –OCOR I.2.3. Phản ứng trùng hợp - Ở nhiệt độ 200 3000C có mặt bột đồng, axetylen trùng hợp tạo thành Kypren: nCH  CH  (CH)2n Kypen được dùng làm chất cách điện rất hiệu quả. - Trong môi trường HCl tạo thành vinyl axetylen: 2HC  CH CuCl2 80 0C CH2 = CH - C  CH Mức độ chuyển hoá qua một quá trình khoảng 14%, hiệu suất tính theo axetylen là 80%.Vinyl axetylen là bán thành phẩm để sản xuất cao su tổng hợp clopron. - Trùng hợp ở 6000C: xt 3C2H2 C 6H 6 than hoạt tính I.3. Sản xuất axetylen [1,3,4,9,10,11] Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo 2 phương pháp sau: - Tổng hợp từ cacbua canxi. CaC2 + 2H2O → C2H 2 + Ca(OH)2 + Q - Tổng hợp từ hydro cacbon. + Đi từ metan. 4CH4 400  6000C C2H 2 + 3H 2 Ni Nguyễn Hồng Quân 10 Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat Hoặc oxy hoá metan. 4CH 4 + O 2 15000C 2C2H2 + 2CO 2 + 4H2 Nhận xét: Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng lượng lớn và vốn đầu tư cao do đó phương pháp điều chế axetylen đi từ đất đèn chủ yếu được dùng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp trước đây, hiện nay phương pháp này chỉ dùng trong lĩnh vực hàn cắt kim loại. Còn trong công nghiệp hiện nay đều dùng phương pháp nung nhanh mêtan với một lượng nhỏ oxi và oxi đốt cháy một phần metal cung cấp nhiệt cho phản ứng và do đi từ phương pháp này thu được axetylen sạch hơn phương pháp đi từ đất đèn và có lẫn tạp các tạp chất khác như H2S, NH 3, PH3... Đồng thời phương pháp này xảy ra một giai đoạn nên vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn và thời gian hoàn vốn nhanh, nhưng có nhược điểm là có nồng độ loãng hơn. II. TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HOÁ HỌC CỦA AXIT AXETIC: CH 3COOH II.1. Tính chất vật lý của CH 3COOH [1,2,9,10,11] Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi xốc, vị chua, tan nhiều trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác. Đông đặc ở 160C tạo thành tinh thể như nước đá, axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C. Được dùng làm dấm ăn ở dung dịch 58%. Axit axetic có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ, vô cơ (hoà tan P, S). Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 400 0C, nhiệt lượng đốt nóng là 3490 kcal/mol. Axit axetic (CH3COOH) tan vô hạn trong nước. Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, dệt và trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử do giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững. Ngoài ra axit axetic còn có khả năng hút ẩm từ không khí, với nồng độ cao có thể gây bỏng da, người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được cho bảng sau: 11 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat Bảng 2: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic % Khối lượng Nhiệt độ đông đặc,oC % Khối lượng Nhiệt độ đông đặc,oC 100 16,75 96,8 11,48 99,2 15,12 96,4 10,83 98,4 13,86 93,46 7,1 98,0 13,25 80,6 -7,4 97,6 12,66 50,6 -19,8 97,2 12,09 18,11 -6,3 Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 7778% trọng lượng tại nhiệt độ 150C.Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ và được cho trong bảng sản phẩm. Bảng 3: Hằng số phân ly axit axetic Nhiệt độ,oC 0 25 50 PKa 4,78 4,76 4,79 Một số tính chất vật lý của axit axetic: Nhiệt dung riêng, Cp + Dạng khí ở 25 0C : 1,110 J/g.K. + Dạng lỏng ở 19,40C : 2,043 J/g.K. + Dạng tinh thể ở 1,50C : 1,470 J/g.K. Nhiệt cháy, ∆ Hc (lỏng) : -874,8 KJ/mol. Điểm tự bốc cháy : 465 0C. Tỷ trọng 1,049 g/cm3 (ở 20 0C). Nhiệt độ sôi t0s=118,60C. Nhiệt độ kết tinh 16,63 0C II.2. Tính chất hoá học [1,2,3,4,10,11] Axit axetic có công thức phân tử CH3COOH là axit một lần axit. Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl trong phân tử. Axit axetic là một axit yếu, hằng số điện ly ở 180C là 1,82 mol/lit. Cũng như các axit khác axitaxetic có khả năng trung hoà các bazơ, các oxit bazơ. CH3COOH  CH4 + CO2 CH3COOH  CH3CHO + H2O 12 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat - Tác dụng với kim loại: 2CH3COOH + 2Na  2CH3COONa + H 2 - Phản ứng este hoá: CH3COOH + ROH H2SO4 CH 3COOR + H 2O - Sự tạo thành anhydrit axetic: xt P2O5 2CH 3COOH (CH3CO)2O + H2O - Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon: 90100 0C CH 3COOH + Cl2 - Phản ứng với hợp chất halogen CH3COOH + PCl5 ClCH2COOH + HCl → CH3 - C = O + POCl3 + HCl Cl - Phản ứng decaboxyl hoá: 2CH 3COOH MnO2, t0 CH3 - CO - CH3 + H 2O + CO 2 CH 3COOH có nhiều phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ để tạo thành các monome: axetatxenlulo, vinylaxetat… CH3COOH + CH  CH  CH2 = CHOCOCH3 - Anhyđric axetic là chất lỏng linh động có mùi đặc trưng của axit axetic. Hơi của nó có tác dụng mạnh lên cơ niêm mạc và đường hô hấp. Nó phản ứng với nước tạo thành axit axetic. (CH 3CO)2O + H2O  2 CH3COOH - Khi cho hỗn hợp hơi axit axetic và hyđro lên Fe, Ni, Cu hoặc hơi axit axetic trên Zn nghiền mịn tạo thành axetatdehyt: CH3COOH + H2  CH3CHO + H 2O CH3COOH + Zn  CH3CHO + ZnO - Sự khử đến axetaldehyl cũng xảy ra khi nung nóng muối của nó với muối của axit formic: CH3COONa + HCOONa  CH 3CHO + CO 2 + H 2O - Hơi axit axetic cháy trong không khí với ngọn lửa màu xanh: CH3COOH + 3O2  2CO 2 + 2 H2O + Q 13 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat - Dưới tác dụng của dòng điện, axit axetic bị phân huỷ thành cacbonic, hyđro, etan: 2 CH 3COOH  C2H 6 + 2 CO2 + H2 Axit axetic tạo với các muối vô cơ các phức chất: + Với AlCl3 tạo thành CH 3COOH.4AlCl3 + Với MgCl2 tạo thành CH3COO.MgCl2 (hợp chất này có tính axit mạnh, được ứng dụng để axetat hoá xenluloza). + Với SnCl4 tạo thành 2CH3COO.SnCl4 hay H 2[SnCl4(CH3COO)2]. Axit axetic có thể được giải phóng khỏi phức chất này bằng pyridin. H2[SnCl4(CH3COO)2] + pyridin  2 CH3COOH + SnCl4.pyridin - Axit axetic tạo với các axit mạnh các hợp chất kép dạng CH3COOHX với X là cation axit với axit sunfuric tạo thành axit sunfoaxetic: - Axit axetic phản ứng với peaxithydro tạo thành peaxetic hay hyđropeaxetyl: CH 3COOH + H2O 2  CH3- C - O – OH + H2O || O II.3. Ứng dụng Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ axit axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp: thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetatxelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính, nhuộm... II.4. Phương pháp sản xuất axit axetic [1,3,4,10,11] - Điều chế từ C 2H2 hoặc C 2H4: CH  CH + H 2O +1/2O2 → CH 3CHO + 1/2O 2 → CH 3COOH - Oxy hoá n-butan trong pha lỏng: CH 3- CH 2- CH2- CH 3 + 1/2O2 → 2CH3COOH + H 2O (Do phức tạp việc phân tách hỗn hợp đa cấu tử nên ít nước sử dụng được phương pháp này) - Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon: CO + 2H 2 → CH3OH → CH3COOH - Đi từ than đá: t, xt 14 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat 2C + 4H 2O → 2CH3OH CH3OH + O2  CH3COOH - Lên men rượu etylic: Men CH 3 - CH 2 - OH + O 2  CH3COOH + H2O III. TÍNH CHẤT VẬT LÝ - HOÁ HỌC CỦA VINYL AXETAT III.1. Tính chất vật lý [1,2,3,4,9,10,11] Vinyl axetat có công thức CH2 = CHCOOCH3, gọi tắt là VA, M = 86,09. Là chất lỏng không màu, có mùi ete, rất linh động và dễ dàng bắt cháy. Ít hoà tan trong nước (ở 200C tan được 2,5g VA trong 100g nước, còn ở 500C thì có thể hoà tan 2,1g VA trong 100g nước). Hoà tan tốt trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt độ thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành polivinyl axetat đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực. Hơi của VA có thể tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt. nCH 2 = CH  OCOCH3 - CH2 - CH2  OCOCH 3 n Một số tính chất vật lý của VA: Nhiệt độ sôi ở 760mmHg : 72,70C Áp suất hơi ở 200C : 92mmHg Tỷ trọng: + d2020 = 0,9338. + d204 = 0,9312. Nhiệt độ nóng chảy : -92,80C Nhiệt độ đông đặc Nhiệt dung riêng: : -100,20C + 200C : 0,46cal/g + 600C : 0,48cal/g Điểm chớp cháy: Cốc kín : 180F Cốc hở : 300F Nhiệt độ tới hạn : 140,8 0C Áp suất tới hạn 45,67atm : 15 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat 0 Nhiệt độ tự bốc cháy Nhiệt hóa hơi : 427 C : 7,8Kcal/mol Áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức: log Pm  0,05223  34433  8,091 T VA có thể hòa tan trong nhiều chất hữu cơ nhưng với nước nó hòa tan rất hạn chế. Ở 200C dung dịch bão hòa VA trong nước chiếm 2 2,5% về khối lượng nhưng cũng tại nhiệt độ đó dung dịch bão hòa của nước trong VA chiếm 0,9 1% nước. Tại 500C khả năng hòa tan của VA trong nước tăng lên 0,1% so với khả năng hòa tan tại nhiệt độ 200C nhưng ngược lại khả năng hòa tan của nước trong VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2%. VA còn có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: nước, metanol, 2- propanol, xyclohexan, heptan. Bảng 4: Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất Cấu tử đẳng phí Điểm đẳng phí, 0C Thành phần VA, % (k.lượng) Nước 66,0 92,7 Metanol 58,9 63,4 2-Propanol 70,8 77,6 Xyclohexan 67,4 61,3 Heptan 72,0 83,5 III.2. Tính chất hoá học [1,2,3,4,10,11] Trong phân tử vinyl axetat, CH3COOCH = CH 2 có nối đôi nên có đầy đủ tính chất hoá học của hợp chất không no. - Tham gia phản ứng thuỷ phân: Vì là một este nên nó bị thủy phân trong môi trường H+. Thủy phân vinyl axetat có axit tham gia ta được rượu polyvinylic và polycinyloxetat. Tuỳ vào mức độ thuỷ phân sản phẩm mà có thể làm vật liệu giả da hay thủy phân hoàn toàn ta được polivinylic dùng làm chất sợi vinylon. - CH 2 - CH + nH 2O  Nguyễn Hồng Quân3 n OCOCH H+ - CH2 - CH - + nCH3COOH 16  Hóa Dầu QN-K46 OH n Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat - Khi đồng trùng hợp vinylaxetat với vinylclorua ta được loại chất dẻo vinylic dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm… - Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. VA nguyên chất ở nhiệt độ thông thường trùng hợp rất chậm nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh. VA trùng hợp cho ta poly vinylaxetat (PVA) là một chất dẻo có giá trị. [-CH2 - CH-]n [-CH2 - CH-]n OCOCH3 OCOCH3 Quá trình trùng hợp có thể theo phương pháp huyền phù, nhũ tương, dung dịch. Từ PVA ta điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hay axit trong môi trường rượu. +ROH [-CH2 - CH-]n nCH 3COOR + [-CH - CH -]n H+ hoặc OH- OCOCH3 Rượu polyvinylic OH Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinyl lỏng, keo dán, chất dẻo polyvinyl axetat... - VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những loại polyme có giá trị. CH 2 = CH + nCH 2=CH OCOCH 3 T.H Cl [-CH2-CH -CH2 - CH -]n Cl OCOCH3 Ví dụ: Khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua ta thu được loại chất dẻo vinylit loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tấm. VA tác dụng với CH3COOH với sự có mặt của xúc tác là PdCl2 và muối axetat CH 3COONa: CH 2 = CH + CH3COOH Nguyễn Hồng Quân OCOCH3 PdCl2 CH3COONa 17 CH 3CH(OCOCH )2 + 6,2kcal Hóa Dầu3QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat VA tác dụng với nhiều axit, xúc tác là muối Hg2+ CH 3OCO - CH= CH 2 Hg2+, H + + RCOOH  RCOO CH= CH2 + CH 3COOH - Tham gia phản ứng cộng hợp với: + Halogen. + HX (X: halogen). + Axit axetic. + Hydro xianua. + Hydro peroxit. - Vinyl axetat bị phân hủy ở nhiệt độ cao.Ở nhiệt độ cao thì vinyl axetat phân hủy tạo thành axetaldehyt và keten (C2H2O). CH 3COOH = CH2 t0 CH 3CHO + CH 2 = C O - Một số phản ứng khác: + Trong môi trường axit mạnh: OR H2SO4 CH3OCO-CH=CH2 + ROH ROOC - CH3 + CH 3 - CH + CH 3 - CH – OR OR OCO-CH3 +Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân. CH 3OCO - CH= CH 2 + ROH HgOBH, BF2 - Với Mercaptan. CH2=CH-OCOCH3 + C4H9 BF3  CH3 - CH | OR + CH3 - CH - OR | OOC - CH 3 C4H9SCH2CH2-OCH3 - Víi NH3 ph¶n øng x¶y ra ë nhiÖt ®é phßng. CH2=CH- OCOCH3 + NH3  CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2 18 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat 0 - Nh­ng nÕu tiÕn hµnh ë 130 C th× s¶n phÈm t¹o thµnh theo ph¶n øng. III.3. Ph©n lo¹i, tiªu chuÈn vµ b¶o qu¶n VA III.3.1. Ph©n lo¹i VA ®­îc ph©n lµm ba lo¹i tïy theo l­îng chÊt øc chÕ ®­a vµo. ChÊt øc chÕ th­êng dïng lµ hy®roquinon hoÆc diphenylamin. - Loại 1: Nếu VA được đem sử dụng ngay mà không tồn chứa thì lượng hyđroquinon đưa vào từ 3 7ppm. - Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa vào từ 1217ppm hyđroquinon. - Loại 3: Ứng với chất ức chế sử dụng là diphenylamin thì hàm lượng 200 300ppm. Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất. Trước khi sử dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức ức chế diphenyl anim, với loại 1 và 2 điều này không cần thiết. III.3.2. Tiêu chuẩn VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:  Vinylaxetat, % : 99,8 , min.  Nhiệt độ sôi, 0C : 72,373,0.  Hàm lượng axit axetic, %  Hàm lượng axetalđehit, %: 0,013, max.  Hàm lượng nước, % : 0,04, max.  Màu sản phẩm, hệ APHA : 0 5.  Hàm lượng chất lơ lửng : không. : 0,007, max III.3.3. Bảo quản VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm, thép tráng men, thép không gỉ. Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa vì đồng dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chất ức chế. Trong quá trình tồn chứa và bảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí. Giới hạn 19 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 Đồ án tôt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Vinyl Axetat cháy nỗ của hơi VA với không khí là 2,613,4% thể tích. Tại nhiệt độ thường VA có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nỗ với không khí trong khoảng không gian bể chứa. Để ngăn chặn khả năng này người ta cho thêm Nitơ vào bể chứa. Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất và có thiết bị phòng chống cháy nổ. Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường (< 1000F).Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của VA. III.4. Tình hình sản xuất và sử dụng VA [9,10,11] III.4.1. Tình hình sản xuất VA. VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), với việc tổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm1965 trên thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, còn vào năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm. Vào năm 1990 có 800000 tấn VA được sản xuất ở Mỹ, ở Nhật là 550000 tấn và ở Tây Âu là 660000 tấn. Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất đắt tiền. Ngày nay trong công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen. Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí. Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và hoàn thiện. Sản lượng VA năm 1986 ở một số nước trên thế giới như sau: Bảng 5: Sản lượng VA sản xuất được năm 1986 ở một số nước Nước Sản lượng, tấn/năm 20 Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46