Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất soda

Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất PHẦN I : LÝ THUYẾT I – tính chất và ứng dụng của soda Sođa là loại muối kết tinh màu trắng ngậm nƣớc hoặc khan. Nhiệt độ nóng chảy 8150 C, trọng lƣợng riêng 2,53 gam/cm3. Sođa hoà tan trong nƣởc rất tốt, khi hoà tan có toả nhiệt. Dụng dịch Soda có tính kiềm mạnh. Soda kết tinh có thể ngậm nƣớc ở các mức độ khác nhau cho 3 loại tinh thể ngậm nƣớc Loại ngậm một nƣớc : Na 2CO3. H2O Loai ngậm bảy nứơc : Na 2CO3 .7 H2O Loại ngậm mƣời nƣớc: Na 2CO3 . 10 H2O Các loại ngậm nƣớc hoà tan nhanh và dÔ hơn loại khan. Theo yêu cầu sử dụng của Soda mà ngƣời ta phân làm ba loại: Loại kỹ thuật Loại phim ảnh Loại quang học Đặc trƣng kỹ thuật của ba loại Soda nhƣ sau : Phần trăm tổn thất Loại kỹ thuật Phim ảnh Quang học %Na 2CO3 95 95 96 Tổn thất nung % 3,5 3,5 2,5 Chất không tan% Hơi đục 0,1 0,3 NaCL% 1 1 0,5 NaSO4 Không đo 0,1 0,05 F%  Không đo 0,01 0,005 Sinh viên: Hà Văn Dũng 1 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất Sản phẩm Soda sử dụng tới 96% sản lƣợng cho các ngành công nghiệp. Còn lại 4% sản lƣợng của nó dùng cho các ngành kinh tế khác. trong các ngành sử dụng Soda phân phối theo tỷ lệ tƣơng đối sau: * Công nghiệp hoá chất 23,7% Tổng sản lƣợng * Luyện kim màu 11,9% Tổng sản lƣợng * Luyện kim đen 2,5 % nt * Công nghiệp dầu mỏ 1 % nt * Các ngành công nghiệp khác 32% nt II - CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT : 1. Phương pháp sản xuất Soda từ muồi ăn, axitsunphuaric và đá vôi của Lebơlan: Theo phƣơng pháp này thì quá trình sản xuất Soda phải qua các công đoạn sau: * Chế tạo Natrisunphat từ muối ăn và axit sunphuric theo phản ứng sau: 2NaCL + H2SO4 = Na2SO4 + 2 HCL * Nung phối liệu gồm Natrisunphat, đá vôi theo tỷ lệ 1:1:0,5 trọng lƣợng đem nung với nhiệt độ nóng chảy sẽ tạo ra Soda nằm trong hỗn hợp ra khỏi lò. Khi nung quá trình tạo ra Cacbonnat vôi natri theo phản ứng : Na2SO4 + 2C + CaCO3 = Na2CO3 +CaS + 2CO2 * Giai đoạn Cacbonat hoá: Sản phẩm nung ra khỏi lò gồm hỗn hợp chứa các muối hoà tan Na 2O3; Na2S; NaOH và các muối không tan CaS, các tạp chất không phản ứng còn lại. Đem hỗn hợp đó nghiền nhỏ rồi hoà tan vào nƣớc, khi đó các muối hoà tan trong sẽ chuyển vào dung dịch, bã còn lại gồm chất không tan và tạp chất , lọc đem chế biến thu hồi lấy lƣu huỳnh trong CaS. Nƣớc lọc đem cacbonat hoá bằng khí CO2 để chuyển toàn bộ Na 2S và NaOH có lẫn trong dung dịch về dạng Cacbonat hoá theo phản ứng Sinh viên: Hà Văn Dũng 2 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất Na2S + CO2 + H2O = Na 2CO3 +H2S 2NaOH + CO2 = Na 2CO3 +H2O Dung dich sau khi cacbonat hoá đem cô đặc sẽ đƣợc Soda tinh chế .  Tái sinh lƣu huỳnh: Bã còn lại sau khi lọc chứa chủ yếu là Cansisunphuam bã đó đem khuấy vào dung dich nƣớc dƣới tác dụng của nguồn CO 2 thổi vào ở áp lực thì lƣu huỳnh chứa trong CaS giải phóng ra dƣới dạng khí H 2 theo phản ứng sau: CaS + CO2 +H2O = CaCO3 +H2S Khi H2S thu đƣợc đem đốt nóng trong lò có axit , sắt, nhôm làm xúc tác sẽ cho lƣu huỳnh nguyên tố dùng để chế tạo axit H 2SO4 sử dụng cho giai đoạn chế tạo Natrisunphat. Nhƣ vậy sản xuất Soda theo phƣơng pháp Lêbơlan thì sản phẩm thu đƣợc là Na 2CO3 ; axit HCl, nguyên liệu tiêu hao là muối ăn và than . + Phƣơng pháp sản xuất Soda của Sonvay : Đây là phƣơng pháp chế tạo Soda có thể thực hiện quá trình tuần hoàn kín theo các giai đoạn sau:  Chuẩn bị dung dịch nƣớc muối bão hoà amoniác: Ở giai đoạn này thì muối rắn đƣợc hoà tan và làm sạch đạt tới nồng độ 305 ữ310g/l  Cacbonnat hoá: Nƣớc muối sau khi hấp thụ amoniắc coi nhƣ đƣợc tinh chế một lần nữa đem hấp thụ khí cacbonnic sẽ có muối natri tạo ra và tách khỏi dụng dịch dƣới dạng kết tủa theo phản ứng : CO2 + NaCl +NH3 +H2O = NaHCO3 + NH4Cl Natribicacbonat kết tủa lọc khỏi dụng dịch và đem sấy sẽ đƣợc sản phẩm Soda theo phản ứng : 2NaHCO3 = Na 2CO3 + CO2 + H2O  Tái sinh amoniac: Sinh viên: Hà Văn Dũng 3 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất Nƣớc lọc chủ yếu chứa amonclorua muối ăn không phản ứng và lƣợng nhỏ các muối các bonnat amon và natri hoà tan. Dung dịch nƣớc lọc đó đem trộn lẫn với sữa vôi và đun nóng sẽ cho amoniac bay ra dùng trở cho quá trình theo phản ứng : 2NH4Cl + Ca(OH)2 = NH3 + CaCl2 +H2O So với phƣơng pháp Le bơ lan thì phƣơng pháp Son – vay có nhiều ƣu điểm và thực hiện trong chu trình kín tuy nhiên phƣơng pháp Son – vay còn nhiều nhƣợc điểm là hiệu suất chuyển hoá muối ăn thấp 70ữ75%, bã thải sau tái sinh amoniac chƣa tận dụng triệt để đƣợc do đó yêu cầu phải có bãi thải lớn. Để khắc phục các nhƣợc điểm này, ngƣời ta sản xuất Soda theo hƣớng sản xuất liên hợp Sodavới các sản phẩm khác nhƣ : - Sản xuất Soda và Calxiclorua - Sản xuất Soda với Clorua amon Trên cơ sở phƣơng pháp Son – vay cũ chƣa loại trừ đƣợc hoàn toàn chất thải vì khả năng sử dụng canxi clorua nhỏ hơn so với nhu cầu về Soda. Vì vậy hƣớng hiện nay là liên hợp sản xuất Soda và amoclorua với phân xƣởng tổng hợp amoniac. Theo hƣớng sản xuất này thì không cần sử dụng tới đá vôi để cung cấp CO2 mà lấy CO2 từ bộ phận tinh chế khí tổng hợp amoniac . Phƣơng pháp này loại trừ đƣợc giai đoạn tái sinh amoniac, sản phẩm thu đƣợc là Soda và amoclorua dùng làm phân bón. Quá trình tách amonclorua ra khỏi nƣớc lọc có thể chƣa thực hiện bằng cách cô đặc kết tinh hoặc bằng phƣơng pháp điện tích làm giảm độ hoà tan của muối cần tách chứa trong dụng dịch. Để giải quyết vấn đề chủ tiêu hoăc hạn chế bã thải trong sản xuất Soda hiện nay các nhà nghiện cứu đang cố gắng loại trừ khả năng sử dụng loại trừ amoniac làm chất trung gian theo hƣớng chế biến tổng hợp quặng alumôsilicat kiềm để lấy Soda, xi mặng và nhôm, khai thác nguồn Soda thiên nhiên . Sinh viên: Hà Văn Dũng 4 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất Ngoài các phƣơng pháp sản xuất Soda trên, hiện nay các nhà khoa học đã cải tiến phƣơng pháp của Lê - bơ - lan khi sử dụng natrisunphat để chế tạo Soda. Theo phƣơng pháp này thì giai đoạn đầu là khử Natri sunphat bằng than ở nhiệt độ t0=11000C sẽ tfhu đƣợc Na 2S sau đó đem tách than để chuyển về toàn bộ Na 2S cào dung dịch. Dụng dịch đƣợc đƣa đi cacbonat hoá nóng sẽ đƣợc Soda hoà tan trong dụng dịch nếu đem dụng dịch này cô ngay sẽ đƣợc Soda không tinh khiết giống nhƣ phƣơng pháp Lê - bơ - lan , trƣớc kia. Để thu đƣợc Soda tinh khiÕt, dụng dịch Soda sau khi thu đƣợc sau khi các bon nat hoá nóng đem đi cacbonat tách ra theo phản ứng :Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3 Kết tủa đem lọc và sấy giống nhƣ phƣơng pháp Son - vay Cơ sở lý thuyết của quá trình I – CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH AMÔN HOÁ NƢỚC MUỐI. Trong quá trình sản xuất Soda thì giai đoạm hấp thụ amoniac bằng nƣớc muối có ý nghĩa rất quan trọng về kinh tế kỹ thuật. Về mặt kinh tế: Đảm bảo khả năng thu hồi toàn bộ khí amoniac và cacbonic từ các bộ phận: lọc, rửa, tái sinh và cacbon hoá đƣa lại. Về măt kỹ thuật: Đảm bảo dung dịch muối ăn trƣớc khi tham gia vào giai đoạn kết tinh (cacbonat hoá) đƣợc làm sạch triệt để các tạp chất còn lại trong nƣớc muối, đồng thời chuẩn bị dung dịch muối ăn có nồng độ amoniac nhất định phục vụ cho giai đoạn kết tinh. Vì vậy giai đoạn amoniac hoá cần phải đề cập tới các vấn đề hấp thụ và cân bặng giữa phan lỏng và pha khí. Đặc điểm của quá trình hấp thụ amoniac trong sản xuất Soda là dung dich nƣớc muối làm dung môi hoà tan khí amoniac, hơn nữa quá trình hấp thụ có kèm theo phản ứng hoá học Sinh viên: Hà Văn Dũng 5 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất giữa pha lỏng và pha khí giữa các chất hoà tan trong pha lỏng với nhau. Vì vậy, quá trình hấp thụ tƣơng đối phức tạp. Amoniac hoà tan trong nƣớc rất tốt và độ hoà tan của nó gần nhƣ tỷ lệ thuậnvới áp suất. Trong nƣớc muối thì độ hoà tan của amoniac cũng gần nhƣ vậy. Khi hoà tan trong dụng dịch nƣớc muối, amoniac có tham gia phản ứng kết hợp với nƣớc và toả ra một lƣợng nhiệt làm cho dung dich nóng lên. NH3 (K) + H2O = NH4OH (C) + Q Quá trình này có yếu tố hoá học tức là do có sự kết hợp nƣớc với NH 3 . Trong sản xuất Soda hỗn hợp khi đƣa về hấp thụ không phải chỉ có amoniac mà còn có cacbon với hơi nƣớc. Vì vậy quá trình hấp tụ không phải chỉ có phản ứng kết hợp giữa amoniac và hơi nƣớc mà còn phản ứng của khí cacbonic với amoniac hoà tan trong dụng dịch nƣớc muôí để tạo ra hợp chất kém bay hơi. CO2 + 2NH3  NH2 COONH4 + Q NH4CO2NH2 + H2O  4NH4CO3 + NH3 + Q Giữa NH4HCO3 và NH3 tù do trong dụng dịch có cân bằng : NH3 + NH4HCO3 + H2O  (NH4)2 CO3 + H2O + Q Đặc điểm của phản ứng này là phản ứng hấp thụ có kèm theo phản ứng hoá học ảnh hƣởng trực tiếp tới cân bằng và động lực của quá trình hấp thụ. Vì vậy động lực hấp thụ không phải chỉ bằng tốc độ trao đổi khối lƣợng mà còn xác định theo quy luật động lực học của phản ứng . Giữa hấp thụ vật lý và hoá học liên hệ với tốc độ chuyển chất xác định bằng phƣơng pháp sau : Nếu gọi W là tốc độ hấp thụ NH=3 thì: WNH3 = .F.Δ Trong đó :  - là hệ số chuyển chất trong pha lỏngkhi không có giống hỗn hợp F - là bề mặt tiếp xúc pha khi không có phản ứng hỗn hợp Δ - Động lực hấp thụ (Δ = C – C0) - Nếu theo quan điểm của hấp thụ hoá học thì: Sinh viên: Hà Văn Dũng 6 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất W NH3 = .F. (Δ + δ) δ -là yếu tố hoá học để làm tăng động lực hấp thụ. Vì vậy ở cùng một điều kiện nhiệt độ, áp suất thì động lực hấp thụ hoá học bao giờ cũng lớn hơn động lực của quá trình hấp thụ vật lý . nếu gọi  là hệ số tăng tốc phản ứng hấp thụ trong pha láng khi có phản ứng hoá   học thì :     1   Và nồng độ cân bằng của hấp thụ hoá học cũng nhanh đạt đƣợc hơn so với tốc độ vật lý Trong quá trình quá trình hấp thụ có kèm theo phản ứng hoá học có các trƣờng hợp sau sảy ra : + Quá trình hấp thụ vật lý và hoá học sảy ra đồng thời trong trƣờng hợp này nếu coi khuếch tán qua màng khí quyết định tốc độ phản ứng thì phƣơng trình khuếch tán cầu tử A từ pha khí vào kết hợp với cấu B hoạt độngtrong pha lỏng có dạng : A 2   D A . t2  N   T 2 B   DB. B N 2  n. T t Trong đó: A,B : là nồng độ cầu tử A và B tù do K mol/ m3 DA, DB : là hệ số khuếch tán cầu tử A và B n : là số Kmol B tiêu hao để phản ứng với 1 kmol cầu tử N : là tốc độ tiêu hao cầu tử A trong đơn vị thể tích theo phản ứng hoá học Kmol/m3 N = f (A,B) + Nếu coi A và B chỉ tác dụng với một phần dung môi đem hấp thụ, thì khi đó hệ số tăng tốc hấp thụcủa các chất có dạng : Sinh viên: Hà Văn Dũng A  A (1 7 1 ) A TB  B  TB Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất B  B (1 Trong đó: A  DA DB TA  B  1 ) ATA  B TB DB DA nA .AP n .B ;TB  B P C C nA, nB _ sè kmol cấu tử C tác dụng với A và B C – nồng độ cấu tử C trong pha láng AP , BP nồng độ cấu tử A,B ở bề mặt phân chia pha  Cân bằng pha khí hấp thụ Cân bằng lỏng khí trong quá trình hấp thụ phụ thuộc rất nhiều vào bản chất dung môi và chất hoà tan chứa trong dung dịch. Nếu trong dụng môi có chất hoà tan nhựng không tác dụng với khí hoà tan khi hấp thụ : Ví dô : NH3 + H2O + NaCl Thì dụng dịch nhƣ vậy thƣờng làm giảm độ hoà tan của khí khi bị hấp thụ Động lực của quá trình hấp thụ phụ thuộc rất nhiều vào các chất hoà tan. NaCl là chất điện li nên trong dụng dịch nó phân li thành Na + và Cl- làm cho điện tích của các chất tồn tại trong hệ bị ảnh hƣởng. Vì vậy lƣợng chất hoà tan cũng sẽ bị thay đổi trong dụng môi với các dung dịch chứa chất điện giải Ln  m  a.  b.c m0 nhƣng không tác dụng với khÝ hoà tan của khí xác định theo phƣơng trình tổng quát sau : Trong đó: m : Là lƣợng chất hoà tan khác trong dụng môi. m0 : Lƣợng chất hoà tan khi không có chất hoà tan khác trong Sinh viên: Hà Văn Dũng 8 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất dung môi . a,b : Là hệ số đặc trƣng cho bản chất của dụng dịchvà các chất 1 2   ci .t i 2 hoà tan trong dụng môi  : Là lực ion trong dụng dịch điện li. c : Nồng độ của các chất hoà tan trong dung môi m : Phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố m m 1  (k  k t  k  .t  ).c 0.75   Trong đó : Ci nồng độ ion trong dụng dịch Ti nồng độ ion trong dụng dịch K+ ; K- : Là trị số bổ xung đối với các khí và ion. Nếu ta gọi : y là thành phần NH 3 ở pha láng Ta có thể viết : y f . .a  x f .a Trong đó : f, : fugat ở pha khí F : fugat ở pha láng  : hoạt động ở pha láng  , : hoạt động ở pha khí f= .P Khi trong dung môi có chất hoà tan thì : LgPNH 3   1750  1,13 lg A  5,67 T PNH3 : áp suất riêng phần của NH 3trên dung dịch không có NaCl [ mmHg] A: nồng độ NH3 ở trong dụng dịch tính theo đơn vị chuẩn (1 độ chuẩn =1/20 N) Sinh viên: Hà Văn Dũng 9 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất Khi có CO2 hoà tan trong dụng dịch thì khi đó tính theo phƣơng trình : Trong đó : n và c tuỳ thuộc vào nồng độ CO 2 có trong dụng dịch. Giá trị của c và n thay đổi theo bảng sau. [CO2] theo đlg 0 1 2 3 4 n 1,13 1,31 1,83 2,5 3,2 c 5,67 5,08 4,13 2,65 1,65 Khi có mặt của NaCl thì P NH3 đƣợc tính theo công thức : l g PNH 3  (1  0,12C 0,74 NaCl ) P 0 NH 3 Trong đó : CNaCl là nồng độ NaCl trong dung dịch amoni hoá P0 là áp suất hơi cân bằng của NH 3 trên dung dịch khi không có chất hoà tan [mm Hg] Vì NH3 là chất hoà tan tƣơng đối dễ trong nƣớc cho nên nó có quan hệ giữa nồng độ và áp suất theo đồ thị sau: CNH3 85 0 50 0 50 76 152 0 0 0 ở áp suất âm và đạt đƣợc Nhận xét : Quá trình amoni hoá có thể thực hiện nồng độ tƣơng đối lớn. Vì vậy quá trình amoni hoá thực hiện ở P< P K4 mục đích là làm giảm lƣợng NH3 thoát ra môi trƣờng khi dò gỉ đƣờng ống, thiết bị Quan hệ giữa nồng độ NH3 và nồng độ NaCl đƣợc thể hiện qua đồ thị sau : Sinh viên: Hà Văn Dũng 10 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất CNaCL * t 1 t 2 CNH3 Chính vì lý do trên, mà qua trình amoni hoá không nên đƣa thừa lƣợng NH 3, vì nếu lƣợng NH3 quá lớn sẽ làm giảm nồng độ muối ăn. Trong quá trình amoni hoá thì nồng độ NaCl giảm vì : - Khi NH3 hoà tan làm cho thể tích dung dịch tăng nên . - Do hơi nƣớc trong khi tái sinh mang lại. - Do .nhiệt độ của dung dịch tăng làm cho thể tích của chất lỏng tăng (nhiệt độ này do cặn trong dụng dịch ). Do vậy bề mặt truyền nhiệt sẽ có cặn dẫn tới hệ số truyền nhiệt cũng nhƣ chuyển khối giảm. Vì vậy phải chọn thiết bị sao cho dễ làm sạch Ngoài phản ứng chính : NH 3 + H2O = NH4OH còn có các phản ứng phô sau: 2NH3 +H2O + CO2 = (NH4)2 CO3+ Q Khi trong dung dịch dƣ nhiều NH 3 thì sẽ tạo ra muối cacbonat trung tính. Khi hết NH3 tù do hoặc rất Ýt thì mới có thể tạo ra NH 4HCO3 Ca2+ +CO32- = CaCO3 Mg2+ +OH- = Mg(OH)2 Tuy nhiên khi nồng độ NH3 lớn thì còn có phản ứng tạo ra mối kép NaCl + CaCO3 + H2O  NaCl . CaCO3 H2O II – CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CACBONAT HOÁ DUNG DỊCH AMON: Sinh viên: Hà Văn Dũng 11 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất Quá trình cacbonat hoá là cung cấp cho dung dịch một lƣợng CO2để tạo U Na  [ NaHCO3 ] .100 [Cl  ] ra sản phẩm NaHCO3 với hiệu suất sử dụng muối ăn là cao nhất Thực chất của quá trình này là quá trình phản ứng giữa chất khí hoà tan trong nƣớc muối (NH3) với khí CO2 tạo muối cacbonat qua phản ứng trao đổi để tạo kết tủả Natribicacbonat theo phản ứng sau: NH3 + H2O +CO2  NH2 COONH4 + Q (1) NH2COONH4 + H2O  NH4 HCO3 + NH3 + Q Sau đó NH3 sẽ quay trở lại để hấp thụ CO 2 theo phản ứng (1) Theo quan điểm 2: Khí CO2 tác dụng chủ yếu với amoniac hoà tan trong dụng dịch Hyđoxit 2 NH4OH + CO2  (NH4)2 CO3 + Q + H2O Sau đó phản ứng tiếp tục với CO2 với (NH4 )2CO3 ở trong dung dịch để tạo ra muối amonibicacbonat . (NH4)2 CO3 + CO2 + H2O  2 NH4HCO3 sản phẩm cuối cùng của phản ứng là NH 4 HCO3 tham gia tác dụng với NaCl (do NH4HCO3 bão hoà nên kết tủa ) NH4HCO3 + NaCl  NaHCO3 + NH4 Cl Hai quan điểm trên đều có thể phù hợp với quá trình dung dịch sau cacbonat hoá còn có chứa một số muối khác ngoài các muối trên (NH 4)2CO3 ; Na2CO3 ; NH4CO2 NH2 . Sở dĩ có các muối đó là do trong quá trình cacbonat hoá còn có các phản ứng phụ chuyển đổi muối từ dạng nok sang dạng kia + Động học của quá trình: Trong quá trình cacbonat hoá dung dịch amon có hai quá trình sảy râ đó là  Quá trình hấp thụ CO2  Quá trình kết tinh NaHCO3 trong dông dịch Sinh viên: Hà Văn Dũng 12 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất Hai quá trình này có thể sảy ra song song hoặc sảy ra nối tiếp Ta có thể tính đƣợc lƣợng khí CO 2 bị hấp thụ bởi dụng dịch amon trong một đơn vị thời gian nhƣ sau : dmCO2 dT   . f (   )   ,, . f (C  C 0 ) Trong đó : , là hệ số chuyển khối trong phản ứng hoá học CO : Nồng độ bão hoà C : Nồng độ quá bão hoà , C phụ thuộc vào CO 2 trong pha (C – C0) : độ bão hoà, nó quyết định động lực của quá trình hấp thụ sẽ tạm dừng và lƣợng CO2 sẽ không vào dung dịch đƣợc nữa . Thực ra CO không phải là giá trị đồng biến hay nghịch biến. Cho nên ngƣời ta có thể viết lại công thức trên dƣới dạng tổng quát : dmCO2 dT  k (C  C 0 ) Mức độ cacbonat hoá : đây là đại lƣợng đặc trƣng của CO 2 trong dụng dịch : Lƣợng trong dung dịch bao gồm lƣợng CO2 nằm dƣới . % RCO2  [CO2 ] [CO2 ] dd  [CO2 ].100 %  .100 % [ NH 3 ]T [ NH 3 ]  RC  [CO2 ]dd .200 %  100 % [ NH 3 ]T Các dạng muối : CO32- ; HCO3- ; NH2OOLƣợng CO2 trong pha rắn chính là lƣợng NaHCO 3 Nếu không có kết tinh thì mức độ Cacbonat hoá = 100% khi có kết tinh thì mức độ cacbonat hoá >100% Để cho RC = 160%  200% thì nồng độ CO2 trong pha khí phải đạt >80% Khi : RC <= 100% thì pha rắn chƣa có RC >100% thì trong dung dịch có kết tinh + Động học của quá trình kết tinh : Sinh viên: Hà Văn Dũng 13 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất Gồm hai giai đoạn : Tạo mầm : Động lực của quá trình tạo mầm mang tính chất tự nhiên nó tuân theo công thức : WM = k . exp(ΔZ/ RT) Trong đó : W: Là tốc độ tạo mầm ΔZ: Là biến thiên thế động lực học khi tạo pha mớivà ΔZ = - Amax Amax : Là công trình thành mầm  . .M 3 Amax  ( SRT ) 2 .1n C C0  - Là hệ số hình dạng của hạt tinh thể  - Năng lƣợng bề mặt riêng của mầm M – Khối lƣợng phân tử của chất tạo mầm S – Tỷ trọng của mầm C – Nồng độ quá bão hoà của chất tạo mầm C0 – Nồng độ bão hoà  Phát triển mầm : phải có một quá trình chuyển vật chất từ không gian tới bề mặt mầm. Quá trình chuyển vật chất chủ yếu là do khuếch tán . dm   .F (C  C 0 ) dt D Trong đó:  : Chiềudày lớp khuếch tán F : Bề mặt tiếp xúc giữa pha mầm và dung dịch D : Hệ số khuếch tán Muốn cho mầm phát triển đều thi tốc độ vận chuyển vật chất phải ổn định ΔC = C – C0 = Const + Cân bằng : Hệ cacbonat hoá là hệ gồm nhiều cấu tử. Nên cân bằng của hệ này rất phức tạp Sinh viên: Hà Văn Dũng 14 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất + Cân bằng rắn- lỏng : Dựa vào hệ lý tƣởng 4 cấu tử NH4 HCO3 + NaCl = NaHCO3 + NH4Cl Nếu điểm hệ nằm tại O thì khi kết tinh sẽ suất phát từ đích qua điểm O về(1). Tại(1) thì NH4Cl kết tinh tƣơng đối lớn UNa tăng. Tại điểm P 1 thì hiệu suất chuyển hoá là 82,3%. Khi đó sản phẩm có lẫn NaHCO 3 và NH4Cl. Nếu đem nhiệt giải thì NaHCO3 sẽ bị phân huỷ : NaHCO3 = Na 2CO3 + CO2 +H2O Na2CO3 + NH4Cl = NaCl + (NH4)2CO3 Nếu lấy điểm a và nối với đỉnh cắt đƣờng P 1. IV tại 2 thì 2 tồn tại 2 muối : NaHCO3 và NH4HCO3. Và hiệu suất lúc này thấp :U NA . Khi đem nhiệt giải thì : NH4HCO3  NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4OH = NaCl + (NH4)2CO3 Vậy muốn đạt hiệu suất cao và chất lƣợng cao thi điểm thành phần phải nằm xung quanh điểm (1) và tất cả các cấu tử phải đƣợc bão hoà Cân bằng lỏng khí : Trên bề mặt pha lỏng sẽ có hiện tƣợng NH 3 thoát ra. Đặc trƣng cho quá trình này là P NH3 Khi cacbonat hoá thì sảy ra các hiện tƣợng CO2 - PCO2 H2O - PH2O Các hiện tƣợng trên phụ thuộc vào : - Nhiệt độ - Độ khí trơ đƣa vào Nếu biết thành phần riêng phần thì ta xác định đƣợc áp suất riêng phần và Xi  [ NH 4 HCO3 ][ NH 3 ] [ NH 2 COONH4 ] ngƣợc lại Sinh viên: Hà Văn Dũng 15 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất Theo phƣơng trình Henri ta có : [NH3] = H.PNH3 . K Cl [ NH 2 COONH4 ] [ NH 4 HCO3 ] KC .NH 2COONH4   H .[ NH 4 HCO3 ]  [ NH 3 ]  NH2COONH4 + H2O  NH4H CO3 + NH4OH Đối với khí CO2 thì ta cũng có thể tìm tƣơng tự với các phƣơng trình : CO2K + OH = HCO3HCO3- + OH = CO32- = CO32- + H2O  K ez  [ NH 4 HCO3 ][ NH 4 OH ] [ NH 2 COONH4 ] ] [ ] ] NH 4 HCO 3 [ NH 4 OH K C2 0 N  P H 2O . N  N1  [NH 2 COONH PH 2O Trong đó : K1 4 PH2O : Là áp suất cân bằng hơi nƣớc / dung dịch 2 PCO2   K 2 .[ HCO3 ]2 [ HCO3 ] K 1248  j. voiJ  2 val g j    4,24 2 K1 .H [CO32  ] K1.H T [CO3 ] P0H2O: Là áp suất bão hoà của hơi nƣớc nguyên chất N : Là số phân tử nƣớc trong dung dịch Cacbonat hoá N1 : Là số mol các chất hoà tan có trong dụng dịch Cacbonat hoá III – CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT GIẢI NaHCO3 Phản ứng sảy ra trong quá trình nhiệt giải : 2 NaHCO3  Na2CO3 + CO2 + H2O ở nhiệt độ này các muối khác cũng bị phân huỷ NH4HCO3 = NH3 + CO2 + H2O 2NH4Cl + Na 2CO3 = 2 NaCl = 2 NH3 + CO2 +H2 Đƣờng cong đặc trựng cho quá trình phân huỷ chất rắn : Sinh viên: Hà Văn Dũng 16 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất t 0 t B t A 0  0  Đoạn OA : Đây là quá trình đốt nóng của vật rắn  Đoạn AB : Đoạn này nhiệt độ thay đổi rất Ýt. Đây là đoạn bắt đầu của giai đoạn phân huỷ. Khoảng tA và tB  Đoạn BC : Nhiệt độ thay đổi theo thời gian rất mạnh. Đây là giai đoạn sản phẩm bị đốt nóng . Nếu gọi  là mức độ phân huỷ của NaHCO 3thành Na 2CO3 (tính theo % khối d 1  dT k  T 2 lƣợng ) ta có phƣơng trình quan hệ sau : k : Là hằng số tốc độ phân huỷ T : Là thời gian phân huỷ Với phản ứng cấp nhiệt (-Q) để tạo ra Na 2CO3 NaHCO3  Na2CO3 + CO2 + H2O + H2O –Q Phải cấp nhiệt gián tiếp Hoặc có thể dùng hơi nƣớc quá nhiệt để cấp nhiệt trực tiếp.Thực tế thƣờng dùng khói lò ở áp suất khí quyển để cấp nhiệt. Khi sấy NaHCO3 thƣờng tạo ra các cặn bám vào thanh thiết bị và làm giảm hệ số cấp nhiệt. Để khắc phục hiện tƣợng này ngƣời ta dùng phƣơng pháp hoá học (tạo mối kép) Sinh viên: Hà Văn Dũng 17 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất NaHCO3 + Na 2CO3 + H2O  NaHCO3 . Na 2 CO3 .2 H2O Nhƣ vậy trong quá trình phải đƣa một lƣợng Na 2 CO3 vào hồi lƣu ở lại. Khi ở t0 <1500C thì muối kép này cũng bị phân huỷ thành : NaHCO3 .Na 2CO3 .H2O t = 150 Na2 CO3 + CO2 +H2O Lƣợng hồi lƣu này đƣợc tính theo phƣơng trình : Cứ hai phân tử nƣớc cần 1 phân tử Na 2CO3 hồi lƣu Hay 36g H2O 106g Na 2CO3 Lƣợng NaHCO3 hồi lƣu này phụ thuộc vào lƣợng Èm của NaHCO 3 đƣa vào (độ âme càng thấp thì lƣợng Na 2CO3 hồi lƣu càng Ýt ) Với biện pháp này thì sẽ thu đƣợc CO 2 có nồng độ >90% IV – CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TÁI SINH NH3 Đây là là quá trình tái sinh mô hệ gồm nhiều cấu tử NaCl,NH 4Cl . HCO3- CO3- . Na 2SO4 Trong quá trình hình thành các phản ứng trao đổi lại sinh ra các sản phẩm mới ảnh hƣởng rất nhiêù tới quá trình tái sinh Các phản ứng sảy ra :  Loại phản ứng do nhiệt phân: Tất cả các muối cacbonat nằm trong dụng dịch nƣớc lọc khi bị đốt nóng chhúng đều có khả năng phân huỷ tuỳ thuộc vào nhiệt độ mà ta đốt nóng. Na4HCO3  (NH4)2 CO3 + CO2 + H2O (NH4)2 CO3  NH3 + CO2 + H2O NH4Cl + Na 2CO3  NaCL + NH3 + CO2 NaHCO3 Na2CO3 + CO2+ H2O 0 Sau khi nhiệt độ > 90 C thì các chất không bị nhiệt phân sẽ lằm trong dung dịch đó là : NaCl ; NH 4Cl ; Na 2SO4 . Các hoá chất này buộc phải dùng hoá chất để tách chúng ra : 2 NH4Cl = Ca(OH)2  CaCl2 + 2 NH4OH Lƣợng CaSO4 sinh ra bám vào thành thiết bị Sinh viên: Hà Văn Dũng 18 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất  Các quá trình cân bằng : - Cân bằng ở dạng rắn – rắn - Cân bằng ở dạng lỏng –khí - Cân bằng ở dạng rắn- khí  Cân bằng rắn – rắn: Có thể tồn tại ở 3 dạng CaSO4 ; CaSO2. .1/2H2 O; CaSO4 .2H2O Tuỳ thuộc vào nhiệt độ mà có thể hình thành ra 3 dạng pha rắn khác nhau. Ba muối này có độ tan khác nhau và đƣợc biểu diễn qua đồ thị sau: 2, 4 1, 8 0, 8 20 80 40 100 60 Mỗi dạng CaSO4 ngậm nƣớc hay không ngậm nƣớc đều có khả năng tạo ra các muối không ổn định có độ tan khác nhau : Xét muối CaSO4 .H2O ở t0 <810C sẽ tạo ra CaSO4 cúng không ổn định và dễ chuyển dạng Khi t0> 970 thì tạo ra CaSO4 . ẵ H2O ổn định. Cho nên khi vận chuyển qua các hệ thống thiết bị nó không bị chuyển pha và không bám vào thành thiết bị . Vì vậy phải tạo ra CaSO 4 ở pha nào đó ổn định Ở t >970 Cthì ổn định ở dạng CaSO4 .1/2 H2O Nếu t< 970 C thì ổn định ở dạng CaSO4 .2 H2O Khi tái sinh ở t >970C thì gọi là quá trình tái sinh nóng. Khi tái sinh ở < 970C thì gọi Sinh viên: Hà Văn Dũng 19 Đồ án tốt nghiệp sođa Thiết kế phân xƣởng sản xuất là tái sinh lạnh.Dùng công nghệ tái sinh nóng thì có nhiều ƣu điểm hơn khi dùng công nghệ tái sinh lạnh đó là tốc độ phản ứng tăng, vận tốc nhanh. Tuy nhiên tuy sử dụng cân nhắc giữa hai loại công nghệ tái sinh trên cho phù hợp. - Cân bằng láng – khí: NaCl – NH3 – H2O – NH4Cl Cân bằng này sảy ra trong hệ nƣớc lọc khi sử lý bằng nhiệt  PCO2  T [ HCO3 ] 2 2 [CO3 ] PH 2O  P 0 H 2O . N . N  N1 PNH3 = Z.[NH4OH] Hệ sau khi cho Ca(OH)2 vào thì cân bằng của hệ sẽ là NaCl – CaCl2 – NH3 – H2O Cân bằng này rất gần với cân bằng hệ NH 3 – H2O Nó tuân theo định luật Henry NH3 ] = H. PNH3 Cân bằng khí – lỏng hệ NH3 – H2O – CO2 (Khi tái sinh đi ra khỏi tháp tái sinh quay trở về amon hoà nƣớc muối) Ta biết rằng NH3 có thể tạo ra các pha rằn khác nhau : NH3 + CO2 + H2O  NH4O3 2NH3 + CO2 + H2O  (NH4)2 CO3 2NH3 + CO2 NH2 COONH4 Các pha rắn tạo ra tuỳ thuộc vào thành phần các cấu tử trong hệ, tuỳ thuộc vào nhiệt đọ các pha khí và tuỳ thuộc vào áp suất chung của hệ. Các yếu tố trên làm Cho pha rắn suất hiện trong quá trình tái sinh. Khi tăng áp suất của hệ thì nhiệt độ hình thành pha rắn tăng. Nhƣng với áp suất khí quyển thì nhiệt độ hình thành pha rắn sẽ giảm. Vì vậy trong quá trình tái sinh Sinh viên: Hà Văn Dũng 20