ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
MỤC LỤC
MỤC LỤC ....................................................................................................1
GIỚI THIỆU CHUNG ..................................................................................3
Chƣơng I :TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM. ...............4
I. Tính chất của nguyên liệu .....................................................................4
A. Tính chất của benzen .........................................................................4
1. Cấu tạo của vòng benzen ..........................................................4
2. Tính chất vật lý của benzen ......................................................5
3. Tính chất hóa học của benzen ..................................................6
B. Tính chất của axit nitric ......................................................................8
1. Tính chất vật lý của axit nitrric .................................................8.
2. Tính chất hóa học của axit nitrric ..............................................9
C. Tính chất của axit sulfuric .................................................................11
1. Tính chất vật lý của axit sulfuric .............................................11
2. Tính chất hóa học của axit sulfuric .........................................11
D. Tính chất của Na2CO3 .......................................................................13
1. Tính chất vật lý của Na2CO3 ...................................................13
2. Tính chất hóa học của Na2CO3 ................................................13
II. Tính chất của sản phẩm .....................................................................14
1. Tính chất vật lý của nitrobenzen ............................................14
2. Tính chất hóa học của nitrobenzen ..........................................15
Chƣơng II : CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN ..........18
1. Nitro hóa bằng axit HNO3 .................................................................18
2. Nitro hóa bằng axit HNO3 + H2SO4 ..................................................18
3. Nitro hóa bằng muối của HNO3 ........................................................19
4. Nitro hóa bằng khi có thêm HCH3COO hay alhydric-axetic .............19
5. Nitro hóa bằng phƣơng pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo… bằng
nhóm NO2 .........................................................................................20
6. Nitro hóa bằng oxit nitơ ....................................................................20
7. Nitro hóa bằng oxit nitơ có mặt H2SO4 .............................................22
8. Nitro hóa bằng HNO3 với sự tách nƣớc phản ứng .............................22
Chƣơng III : SẢN XUẤT NITROBENZEN TRONG CÔNG NGHIỆP ......24
I. Quá trình nitro hóa ...............................................................................24
II. Lý thuyết chung ...................................................................................25
1. Bản chất tác nhân nitro hóa ...............................................................25
2. Cơ chế phản ứng nitro hóa bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3 ................28
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
1
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
3. Động học phản ứng quá trình nitro hóa bằng hỗn hợp HNO3 + H2SO431
4. . Qúa trình phụ khi nitro hóa ..............................................................33
5. . Những yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nitro hóa .............................34
III. Kỹ thuật sản xuất quá trình nitro hóa .................................................38
1. Thiết bị nitro hóa .............................................................................38
2. Chuẩn bị hỗn hợp nitro hóa .............................................................41
3. Sản xuất những hợp chất nitro .........................................................45
IV.Sản xuất nitrobenzen ..........................................................................46
1. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen bằng phƣơng pháp liên tục hai bậc .........46
2. Sơ đồ nitro hóa benzen theo Katter....................................................47
3. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen của Nga ..................................................47
4. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phƣơng pháp liên tục .....................48
Chƣơng IV. TÍNH TOÁN THIẾT KẾ.........................................................54
I. Tính cân bằng vật chất thiết bị nitro hóa .............................................54
1. Lƣợng vật chất vào thiết bị phản ứng ................................................55
2. Lƣợng vật chất ra khỏi thiết bị phản ứng ............................................56
II. Tính cân bằng nhiệt lƣợng thiết bị nitro hóa .........................................57
1. Nhiệt lƣợng do nguyên liệu mang vào ................................................58
2. Nhiệt lƣợng do nƣớc lạnh mang vào ...................................................59
3. Nhiệt lƣợng do quá trinh nitro hóa sinh ra ..........................................59
4. Nhiệt lƣợng do nƣớc lạnh mang ra .....................................................59
5. Nhiệt lƣợng do sản phẩm mang ra ......................................................59
6. Nhiệt lƣợng mất mát ra môi trƣờng ....................................................60
KẾT LUẬN ................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................63
GIỚI THIỆU CHUNG
Các sản phẩm hóa học nói chung và đặc biệt là các sản phẩm của ngành
công nghệ tổng hợp hữu cơ nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong đời sống
cũng nhƣ trong sự phát triển của nền kinh tế quốc dân. Các sản phẩm này
đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu ban đầu là than đá và dầu mỏ, qua nhiều
quá trình chế biến hóa học khác nhau, tạo nên các hợp chất hữu cơ trung gian.
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
2
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Nitrobenzen là một trong các sản phẩm trung gian đó.Do nhu cầu của con
ngƣời ngày càng cao, cho nên việc tôngr hợp ra hợp chất nitrobenzen là hết
sức cần thiết. Nó chiếm một vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp hoá
chất của nƣớc ta hiện nay .
Nitrobenzen có rất nhiều ứng dụng. Phần lớn đƣợc dùng để tổng hợp
anilin, benzidin, dinitrobenzen, thuốc nhuộm … Một lƣợng nhỏ nhƣng không
kém phần quan trọng dùng để làm dung môi chọn lọc, sản xuất thuốc nổ và
dùng trong y dƣợc.
Đến nay, nitrobenzen vẫn đƣợc sản xuất theo một phƣơng pháp duy
nhất là nitro hóa benzen với qui mô lớn và khá hoàn thiện về mặt kỹ thuật.
Nguyên liệu chủ yếu là benzen , còn tác nhân nitro hóa có thể có nhiều loại
nhƣ axit nitric, muối nitrat, oxit nitơ … Nhƣng trong công nghiệp hiện nay
hầu nhƣ chỉ sử dụng tác nhân nitro hóa là hỗn hợp axit nitric và axit sulfuric,
ngoài ra có sử dụng natricacbonat và nƣớc.
Do sự đa dạng về những ứng dụng quan trọng của nitrobenzen và do
các nguyên liệu đầu cho sản xuất nitrobenzen đều không phải nguyên liệu
nhập ngoại nên việc thiết kế một dây chuyền sản xuất nitrobenzen là cần thiết.
Có nhƣ vậy mới tạo ra đƣợc nhiều sản phẩm ứng dụng trong các ngành công
nghiệp đƣa nƣớc ta dần dần tiến đến một nền công nghiệp hóa học tiên tiến
hiện đại.
Chƣơng I.
TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM.
A. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU.
I.Tính chất của benzen [ 1 – 120 ].
Benzen có công thức hóa học là C6H6 . Benzen là một hydrocacbon
thơm ở trạng thái lỏng, không màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi thơm
đặc biệt. Benzen không tan trong nƣớc, nhƣng tan trong rƣợu, ete, dầu hỏa.
Benzen hòa tan đƣợc nhiều chất nhựa, mỡ, lƣu huỳnh và nhiều chất khác
không tan trong nƣớc. Do đó benzen là một dung môi rất thông dụng. Benzen
là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dƣợc
phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số octan đối với nhiên liệu
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
3
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
động cơ ôtô và máy bay.Năm 1825 Faraday là ngƣời tìm ra benzen . Benzen
đƣợc tách từ chất lỏng ngƣng tụ bằng cách nén khí dầu mỏ.Năm 1845
A.W.Hofman thu đƣợc benzen từ đàu nhẹ trong nhựa than.
1. Cấu tạo của vòng benzen [ 2 – 12 ].
*Theo quan điểm cổ điển: phân tƣ ûbenzen có cấu tạo mạch vòng khép
kín. Nhiều tác giả đã đề nghị các công thức cấu tạo của vòng benzen, trong đó
có công thức Kekule
đƣợc sử dụng nhiều hơn cả. Mặc dù vậy, công thức
Kekule không phản ánh đƣợc đầy đủ các tính chất của benzen.
Theo quan điểm hiện đại: Benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng. Các
nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp2 . Mỗi nguyên tử
cacbon còn một electron p chƣa lai hóa. Sáu electron p của 6 nguyên tử
cacbon không xen phủ đều cả hai bên tạo ra đám mây electron p phân bố đều
trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng và đƣợc biểu diễn bằng công thức sau:
Các góc hóa trị đều bằng 1200 .
C
C
C
C
H
C
Độ dài kiên kết C – C có giá trị trung gian giữa liên kết đơn C – C và
liên kết đôi C = C
C
C
1,54 A0
C
C
1,40 A0
C
C
1,34 A0
Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng do các electron p xen phủ khép kín
nên các liên kết C – C của vòng không mang tính chất của một liên kết đôi C
= C. Phân tử benzen có mật độ electron p phân bố đều, phân tử hoàn toàn đối
xứng, bền, vì thế mà khó cộng hợp, khó oxi hóa. Nó chỉ dễ phá vỡ cấu trúc
bền của vòng.
2 .Tính chất vật lý của benzen [ 6 ].
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
4
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Dƣới đây là các thông số vật lý của benzen:
Điểm nóng chảy
5,5330C
Điểm sôi
80,10C
Khối lƣợng riêng ở 25oC:
879 kg/m3
Độ nhớt ở 200C
0,649.10-3 N.s/m2
Sức căng bề mặt ở 200C
29.10-3 N/m
Nhiệt dung riêng ở 200C
1730 J/kg.đo
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
–11,1oC.
Nhiệt cháy đẳng áp ở 25oC
9,999 kcal/mol.
Nhiệt hóa hơi
8.09kcal/kmol.
Nhiệt độ tự bốc cháy trong không khí
538oC.
Nhiệt độ tới hạn
289.45 oC.
Độ hoà tan trong nƣớc ở 25oC
0.18g/100g H20.
Aùp suất tới hạn
48.6 atm
Nhiệt nóng chảy
30,1 kcal/kmol.
Độ hoà tan của nƣớc trong benzen
0.05g/100g C 6H6.
Nhiệt lƣợng nóng chảy
2,351 kcal/mol.
Tỷ trọng tới hạn
0,3 g/ml.
Hằng số vật lý một số hydrocacbon thơm [ 1 ] :
Công thức
Tên gọi
tnc0C
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
tsôi0C
Tỷ khối
5
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
C6H6
Benzen
+5,51
80,1
0,8790
C6H5CH3
Toluen
-95
110,6
0,8669
C6H5(CH3)2
Xilen
Para-xilen
+13,2
138,4
0,8610
Octo-xilen
-29,0
144,4
0,8802
Meta-xilen
-53,6
139,1
0,8641
Etylbenzen
-94,0
136,2
0,8669
C6H5C2H5
3. Tính chất hóa học của benzen [ 2 ].
a. Phản ứng cộng hợp :
Khó thực hiện, đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt : nhiệt độ, xúc tác, áp
suất.
+ Phản ứng khử :
Ni,200 - 3000C,300 atm
+ 3H2
benzen
xyclohexan
+ Tác dụng với clo :
Cl
CH
+ 3 CI2
nhiệt độ, áp suất
ánh sáng
Cl– CH
CH- Cl
Cl – CH
CH–Cl
CH
Cl
a. Phản ứng oxi hóa : Rất khó thực hiện.
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
6
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Các chất oxi hóa thông thƣờng nhƣ KMNO4 ,K2Cr2O7 / H2SO4 không
có khả năng oxi hóa nhân benzen. Ơû nhiệt độ cao, benzen bị oxi hóa bởi oxi
tạo anhydric maleic với sự có mặt của xúc tác V2O5 :
O
CH
0
+
450 C
V2O5
9/2O2
benzen
C
O
CH
C
O
anhydricaxetic
b.Phản ứng thế electrophyl SE :
phản ứng halogen hóa :
X
+ X2
FeX3
+ HX ; (X = Cl, Br)
Phản ứng nitro hóa :
+ HNO3
NO2
H2SO4
+ H2O
0
55 – 60 C
Phản ƣnùg sulfo hóa :
SO3H
+ H2SO4
+
H2O
Phản ứng ankyl hóa :
R
+ RCl
AlCl3
Phản ứng axyl hóa :
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
+
HCl
O
C R
7
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
O
+ R – C – Cl
+
+
AlCl3
HCl
II.Tính chất của axit nitric [ 3 – 134 ], [ 4 – 183 ].
Axit nitric có công thức phân tử HNO3 là một axit mạnh đƣợc dùng làm
tác nhân nitro hóa benzen để sản xuất nitrobenzen.
Ở trạng thái hơi, phân tử axit nitric có cấu tạo phẳng.
H
O
0
0,96 A
0
O 102
1160
N
1,41 A0
1,21 A0
1300
1140
O
I. Tính chất vật lý của axit nitric.
Ởû điều kiện thƣờng axit nitric là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh
trong không khí. Axit nitric đặc tan trong nƣớc theo bất kì tỷ lệ nào. Nó tạo
nên với nƣớc hỗn hợp đồng sôi chứa 69,2% axit và sôi ở 121,80C dƣới áp suất
thƣờng.
Axit nitric tinh khiết kém bền, dễ bị phân hủy dƣới tác dụng của ánh
sáng và nhiệt :
4 HNO3
=
4 NO2 + O2 + 2 H2O
Khí NO2 sinh ra lại tan vào axit nitric làm cho chất lỏng từ không màu
trở nên có màu vàng.
Bản thân axit nitric tinh khiết tự ion hóa nhƣ sau :
2 HNO3
NO2+
+ NO3- +
H2O
Trong đó nồng độ của mỗi loại ion là 0,5 mol/lít ở nhiệt độ –100C.
Khi tan trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn, nhƣ axit
sulfuric và axit pecloric, axit nitric phân ly cho ion nitroni NO2+ :
HNO3 +
2HClO4
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
NO2+
+ 2ClO4- +
H3O+
8
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
4HNO3 +
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
4NO2+ + 2HSO4- +
2H2SO4
H3O+
Qúa trình phân ly này tạo nên nhiều ion nitroni hơn sự tự ion hóa của
axit nitric.
Một số tính chất vật lý của axit nitric [6] :
Nhiệt độ sôi
82,60C
Nhiệt độ kết tinh
-41,590C
Khối lƣợng riêng ở 200C
1512,8 kg/m3
Chỉ số khúc xạ nD25
1,397
Độ nhớt ở 200C
0,8.10-3 N.s/m2+
Nhiệt tạo thành pha lỏng
2,7474 J/g
Nhiệt tạo thành pha khí
2,1258 J/g
Nhiệt hóa hơi ở 200C
626,3 J/g
Nhiệt dung riêng ở 200C
1.748 j/g.độ
Nhiệt nóng chảy
600 kcal/kmol
2.Tính chất hóa học của axit nitric :
Axit nitric là axit mạnh, tƣơng đối ít bền, oxi hóa mạnh và là tác nhân
nitric hóa.
a. Tác dụng với kim loại :
Axit nitric có thể tƣơng tác với hầu hết kim loại trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir.
Tùy thuộc vào nồng độ của axit, nhiệt độ và bản chất của kim loại mà sản
phẩm thu đƣợc là HNO2, NO2, N2O, N2 , NH4+ .
Nói chung những kim loại có thế điện cực khá nhỏ hơn thế điện cực của
hidro sẽ khử axit nitric đến N2O, N2, NH4+ .
Ví dụ :
4Zn + 10HNO3(loãng) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Những kim loại khác khử axit nitric đặc đến NO2 và khử axit nitric
loãng đến NO.
Ví dụ :
3CU + 8HNO3(loãng)
Pb +
4HNO3(đặc)
= 3CU(NO3)2 + 2NO + 4H2O
=
Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
9
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Điều lạ là một số kim loại thông thƣờng nhƣ Fe, Al, và Cr không những
không tƣơng tác với axit nitric đặc mà còn đƣợc axit đó thụ động hóa (do tạo
thành màng oxit rất mỏng và khó tan).
b. Tác dụng với phi kim :
Axit nitric có thể oxi hóa đƣợc một số nguyên tố không kim loại nhƣ C,
P, As, S lên số oxi hóa cao nhất :
S
+
S +
2HNO3(loãng)
=
H2SO4
+
2 NO
6HNO3(đặc)
=
H2SO4
+
4NO2
+
2H2O
2+
Giống với axit nitrơ, axit nitric đặc oxi hóa ion Fe đến ion Fe3+ còn
bản thân axit đƣợc khử đến NO. Khi có dƣ ion Fe2+, NO sẽ kết hợp với ion đó
cho hợp chất màu nâu và kém bền :
6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 = 3Fe2(SO4)3 + NO + 4H2O
FeSO4
+ NO
=
[Fe(NO)]SO4
Khác với axit nitrơ, axit nitric loãng không oxi hóa đƣợc HI đến I2. Tuy
nhiên axit đặc oxi hóa đƣợc không những HI mà cả HCl :
HNO3(đặc)
+
3HCl
NO + Cl2 + 2H2O
Hỗn hợp của một thể tích axit nitric đặc và ba thể tích axit clohidric đặc
đƣợc gọi là cƣờng thủy, nó có thể hòa tan đƣợc cả vàng và Platin.
3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O
PtCl4
+
2HCl
=
H2[PtCl6]
Axit cloroplatinic
Axit nitric tinh khiết hỗn hợp với axit sunfuric đặc là tác nhân nitro hóa
các hợp chất hữu cơ mạch vòng thơm.
Ví dụ :
H
+ H – NO2
H2SO
NO2 +
H2O
4
II.Tính chất của axit sulfuric [3 – 117],[4 – 230]
Axit sulfuric (H2SO4) đƣợc sử dụng nhƣ một chất xúc tác trong quá
trình nitro hóa đồng thời còn tạo điều kiện cho việc sử dụng axit nitric triệt để
hơn.
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
10
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
1. Tính chất vật lý của axit sulfuric.
Axit sulfuric là một chất lỏng nặng (d = 1,827 g/cm3 ), sánh nhƣ dầu,
không có màu và mùi, các phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hidro, đông
đặc ở 10,370C và sôi kèm theo sự phân hủy ở khoảng 2800C. Hỗn hợp đồng
sôi ở áp suất 1 atm chứa 98,2% H2SO4 sôi ở 3380C.
Axit sulfuric tan vô hạn trong nƣớc và quá trình tan đó tỏa rất nhiều
nhiệt. Vì vậy khi pha loãng cần phải đổ dần dần axit vào nƣớc đồng thời
khuấy đều, tuyệt đối không đƣợc đổ nƣớc vào axit.
Axit sulfuric có khả năng hút nƣớc mạnh nên thƣờng đƣợc dùng nhƣ
một chất làm khô.
2. Tính chất hóa học của axit sulfuric.
Axit sulfuric có những tính chất hóa học chủ yếu sau : axit mạnh, oxi
hóa, sulfo hóa, hidrat hóa. Trong dung dịch nƣớc axit sulfuric là axit mạnh ở
nấc điện ly đầu tiên, nấc thứ hai nó điện ly yếu hơn :
H2SO4
H+
+
HSO-4
HSO-4
H+
+
SO-4
Axit sulfuric tinh khiết là dung môi ion hóa ( = 100 ở 250C). Bản thân
axit cũng tự ion hóa theo sơ đồ :
H2SO4
+
H2SO4
H3SO4+ + HSO4-
Axit sulfuric đặc nóng oxi hóa đƣợc cả những kim loại kém hoạt
động nhƣ đồng, bạc, thủy ngân (0 > 0) và sản phẩm sựï khử H2SO4 là SO2.
Ví dụ :
2 H2SO4
+
Cu
CuSO4
+
SO2 + 2H2O
Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sulfuric ngoài SO2
còn tạo thành S, H2S.
Ví dụ :
Mg
+
2H2SO4
MgSO4
+
SO2
+
2H2O
3Mg
+
4H2SO4
3MgSO4
+
S
+
4H2O
4Mg
+
5H2SO4
4MgSO4
+ H2S
+
4H2O
Axit sulfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với sắt.
Với một số phi kim nhƣ P, S, C bị axit sulfuric đặc nóng oxi hóa đến
oxit hoặc axit tƣơng ứng.
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
11
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Ví dụ :
2 H2SO4
+
S
3SO2
+
2H2O
Tính chất sunfo hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sulfuric
đặc thể hiện ở phản ứng :
Ar H
+
2H2SO4
H3O+ + HSO4-
ArSO3H +
Cuối cùng axit sulfuric đặc là tác nhân hidrat hóa, nó có thể hóa than
gluxit.
Ví dụ :
(C6H10O5)n
+
H2SO4
6nC
+
H2SO4 . 5nH2O
Trái với axit đặc, axit sulfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ
phản ứng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí
hidro :
Zn
+
H2SO4
ZnSO4
+
H2
II.Tính chất của Na2CO3 [ 6 ] , [ 4 – 147 ].
Natri cacbonat hay soda (Na2CO3) đƣợc dùng làm chất trung hòa axit
dƣ.
1. Tính chất vật lý của Na2CO3.
Những thông số vật lý của Na2CO3 :
Khối lƣợng riêng ở 200C
2533 kg/m3
Nhiệt độ nóng chảy
8540C.
Khối lƣợng phân tử
o
Tỷ trọng ở 20 C
Nhiệt tạo thành
105.99 kg/kmol.
2.533 g/cm3.
10.676 j/g.
Nhiệt nóng chảy
7000 kcal/kmol
Nhiệt dung riêng ở 250C
0,2493 kcal/kg.độ
Natri cacbonat khan là chất bột màu trắng, hút ẩm. Nó dễ tan trong
nƣớc, quá trình tan phát ra nhiều nhiệt do sự tạo thành các hidrat. Từ dung
dịch ở nhiệt độ dƣới 32,50C, natri cacbonat kết tinh dƣới dạng đecahidrat
Na2CO3.10 H2O. Đây là những tinh thể đơn tà trong suốt, không màu, dễ tan
trong nƣớc và nóng chảy trong nƣớc kết tinh ở 32,50C. Giữa nhiệt độ đó và
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
12
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
35,40C, nó mất nƣớc biến thành heptahidrat Na2CO3.7 H2O, trên 35,40C biến
thành monohidrat Na2CO3.H2O và đến 1070C mất nƣớc hoàn toàn biến thành
soda khan. Độ tan của các hidrat chứa nhiều phân tử nƣớc tăng lên theo nhiệt
độ, còn độ tan của monohidrat giảm xuống. Khi để trong không khí,
đecahidrat mất bớt nƣớc kết tinh trở nên trắng vụn.
2. Tính chất hóa học của Na2CO3.
Khi tan trong nƣớc, natri cacbonat bị thủy phân làm cho dung dịch có
phản ứng kiềm :
Na2CO3
+
H2O
NaHCO3
+
NaOH
Tác dụng vơiù vôi tôi :
Na2CO3
+
CaCO3
Ca(OH)2
+
2NaOH
Tác dụng với CO2 và H2O :
Na2CO3
+
CO2 +
H2O
=
2NaHCO3
B. TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM.
Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2, là hợp chất nitro thơm đơn
giản nhất. Chất lỏng nhƣ dầu. Nitrobenzen đƣợc điều chế bằng cách dùng hỗn
hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzen. Dùng làm nguyên liệu để sản xuất
anilin, benzidin, thuốc nhuộm, dung môi và chất oxi hóa.
1.Tính chất vật lý của nitrobenzen :
Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công
nghiệp có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nƣớc, có thể bay hơi
theo hơi nƣớc. Nitrobenzen dễ tan đƣợc trong hầu hết các dung môi hữu cơ và
tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể
hòa tan đƣợc AlCl3.
Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen :
+ Nhiệt độ nóng chảy
5,850C
+ Nhiệt độ sôi
ở 101 kPa
210,90C
ở 13 kPa
139,90C
ở 4 kPa
108,20C
ở 0,13 kPa
53,10C
+ Tỷ trọng
d41,5
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
1,344
13
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
d410
1,213
15,5
d4
1,208 - 1,221
d425
1,119
+ Độ nhớt (150C)
2,17.10-2 mPa.s
+ Sức căng bề mặt (200C)
43,35 mN/m
+ Hằng số điện môi
ở 200C
35,97
ở 1700C
18,15
0
+ Nhiệt dung riêng (30 C)
14,18 J/g
+ Nhiệt nóng chảy
94,1 J/g
+ Nhiệt hóa hơi
331 J/g
+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
880C
+ Nhiệt độ tự bốc cháy
4820C
+ Giới hạn nổ trong không khí (930C)
1,8% V
+ Tỷ trọng pha hơi
4,1
15
+ Chỉ số khúc xạ n
1,55457
2. Tính chất hóa học của nitrobenzen :
Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là : phản ứng khử
hóa nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở
nhân thơm (thế electrophylvaf thế nucleophyl).
a. Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bị khử hoá tạo ra các sản phẩm
trung gian khá phức tạp.
- Khử trong môi trƣờng axit : chất khử đƣợc dùng là kim loại , ví dụ: Fe
hoặc Sn, Zn trong môi trƣờng axit (HCl)
NO2
NO
2H
2H
NO2O
2
-H
Nitrobenzen
NHOH
NH2
2H
+
Nitrozo
Hydroxylamin
H2O
Anilin
- Khử trong môi trƣờng kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH4. Phản
ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách.
NO2
NO
NHOH
[H]
14
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
N=N
nitrrobenzen
nitrrozo
hydroxyamin
O
Azoxibenzen
NH2
NH – NH
N=N
Azobenzen
2
Hydrazobenzen
- Khử trong môi trƣờng trung tính : chất khử : Zn + NH4Cl. Phản ứng
khử dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin.
NO2
NHOH
+ 2Zn + NH4Cl
benzen
+ H2O
hydroxylamin
Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H2, dùng xúc tác
Ni hoặc Pt, Pd.
b. Phản ứng thế electrophyl : NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen
trong phản ứng SE , và là nhóm định hƣớng meta :
Ví dụ :
NO2
NO2
+
Cl2
FeC3
+
HCl
Cl
m – clo – nitrobenzen
Nitrobenzen
c .Phản ứng thế nucleophyl:
Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm : -C, -I , là nhóm hút electron
mạnh , làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế electrophyl.
Ngƣợc lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng thế nucleophyl .
Ví dụ:Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi
khi trong vòng benzen ,ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO2 ở các vị
trí octo và para.
O2N--
--CL + NaOH
O2N--
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
--OH + NaCL
15
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và
làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl.
3. Ứng dụngcủa nitrobenzen:
Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng . Hầu hết
nitrobenzene đƣợc dùng để chuyển hoá thành anilin ,benzidin,
dinitrobenzene,lamf chất xúc tiến lƣu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc
nhuộm anilin đen .Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế dầu
mỏ và moat số ứng dụng quan trọng nửa là dùng để sản xuất thuốc nổ và dùng
trong y dƣợc.
Chƣơng II.
CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN [ 8 ].
1. Niro hoá bằng axit HNO3 :
Phản ứng xảy ra theo phƣơng trình :
ArH
+ HONO2
ArNO2 + H2O
Nƣớc tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO3. Hằng số
vận tốc phản ứng nitro hoá phụ thuộc vào nồng độ axit cho nên vận tốc nitro
hoá giảm xuống khi nồng độ axit giảm tới một trị số xác định thì phản ứng
thực tế không thể xảy ra nữa .
ví dụ : nitro hoá toluen khi nồng độ HNO3 < 50% sẽ không xảy ra nữa.
Để tăng cƣờng vận tốc nitro hoá thì tăng nhiệt độ lên nhƣng quá trình
oxi hoá lại tăng, làm sinh ra các sản phẩm phụ không mong muốn.
Đối với phƣơng pháp này tốt hơn hết là nên làm việc ở nhiệt độ thấp và
phải dùng axit nitric thật tinh khiết.
Nhiều chất bị nitro hoá bởi HNO3 nhƣ : phenol, phennangtren, naptalin,
angtraxen...
Nhƣng thực tế trong công nghệ ít dùng độc nhất HNO3 thƣờng thêm
chất hút nƣớc vào.
2.Nitro hoá bằng axit HNO3 + H2SO4 :
Đây là phƣơng pháp thông dụng nhất hiện nay vì có những ƣu điểm sau
:
- Sử dụng đƣợc hoàn toàn HNO3.
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
16
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
- Giảm bớt đƣợc quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu.
- Có thể dùng lại đƣợc axit đã làm việc (rất kinh tế).
- Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao đƣợc (cao hơn so với phƣơng pháp
dùng HNO3 ).
- Axit H2SO4 giúp cho quá trình tạo ra NO2+ nhanh,làm tăng vận tốc
phản ứng.
- Hiệu suất đạt đƣợc tƣơng đối cao đến 98% lại không cần HNO3 tinh
khiết. Ngoài H2SO4 ra còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nƣớc nhƣ :
BF3, P2O5 ...
Ví dụ :
ArH + HNO3 + BF3 ArNO2 + BF3. H2O
3. Nitro hoá bằng muối của HNO3 :
Phản ứng xảy ra theo phƣơng trình :
NaNO3
+
H2SO4
HNO3
+
NaHSO4
HNO3 là tác nhân nitro hoá.
Ưu điểm của phương pháp này :
- Môi trƣờng tuyệt đối không có nƣớc.
- Hầu nhƣ không có quá trình oxi hoá, không có HNO2.
Nhược điểm :
-Không thể sử dụng cặn thừa là bisulfat natri.
- Nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn vì bisulfat amon dùng tốt và xử lý dễ
dàng.
- Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen sản phẩm tự oxi hoá là meta
nitrobenzenandehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
4. Nitro hoá khi có thêm HCH3COO hay alhydric axetic :
Hỗn hợp của HNO3 với HCH3COO hay với alhydric axetic là hỗn hợp
tác nhân nitro hoá.
Axit axetic là môi trƣờng tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric
axetic còn lợi hơn vì nó còn có tác dụng hút nƣớc tốt.
Alhydric axetic + HNO3
HNO3
+
axetylnitrat.
(CH3CO)2 O
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
N2O5
+
2CH3COOH
17
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
N2O5
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
+
(CH3CO)2O
2CH3COONO2
Đầu tiên là axetyl hoá sau là quá trình tạo ra hợp chất nitro :
ArH
+
CH3COONO2
ArNO2
+
CH3COOH
Axit axetic cũng kết hợp với HNO3 tạo thành hợp chất phức chất hai
cấu tử (HNO3.HCH3COO) làm ảnh hƣởng đến vận tốc phản ứng.
5. Nitro hoá bằng phƣơng pháp thế các nhóm sulfo, amino,
diazo...bằng nhóm NO2 :
Ví dụ :
ArN = N – O.NO2
+ NaNO2 ArN = N – O – NO + NaNO3
Diazonitrat
Diazonitrit
Sau đó chuyển thành hợp chất nitro :
ArN = NO – NO
ArNO2
+
N2
Phƣơng pháp này thƣờng dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm để điều
chế mêta- nitronaptalin hoặc điều chế trong phòng thí nghiệm para dinitro
benzen tinh khiết từ para nitro-anilin.
6. Nitro hoá bằng oxit nitơ :
Phƣơng pháp này đƣợc nghiên cứu và đƣa vào sản xuất từ năm 1910
đến 1915. Nitro hoá bằng oxit nitơ trong kỹ thuật rất ƣu việt, vì nó không cần
qua giai đoạn điều chế HNO3. Nhƣ ta đã biết sản xuất HNO3 từ oxit nitơ là
một điều phức tạp về thiết bị và kỹ thuật, quá trình phải oxi hoá NO thành
NO2 sau đó dùng nƣớc hấp thụ đƣợc axit loãng rồi dùng H2SO4 đặc để tăng
nồng độ của HNO3 . Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi hoá nitơ là
một vấn đề rất kinh tế.
N2O4 nằm ở hai dạng đồng phân :
N2O4
2NO2
Ở nhiệt độ thấp nằm ở dạng đồng phân đimer oxit nitơ khi nhiệt độ lớn
hơn 1400C thì N2O4 phân ly hoàn toàn. Khi nhiệt độ 270C khoảng 20% N2O4
nằm dƣới dạng monomer.
Màu sắc của N2O4 cũng thay đổi theo nhiệt độ, khi ở – 500C là tinh thể
không màu, khi ở 1830C là khí màu đen.
Phản ứng tác dụng giữa benzen và N2O4 xảy ra :
NO2
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
18
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
+
3N2O4
benzen
+
3HNO3
O2N
NO2
trinitrobenzen
Khi tác dụng benzen với N2O4 ngƣời ta thƣờng thêm tác nhân phụ trợ
vào ví dụ nhƣ AlCl3 và FeCl3. Khi có mặt những clorit ấy benzen sẽ tác dụng
rất mãnh liệt với N2O4 tạo thành một phức chất.
Ví dụ : Đối với benzen thì thành phần cuối cùng là:
2AlCl3.3C6H6.3N2O4
và FeCl3.2C6H6.2NO4
Trong đó nƣớc sẽ tách ra khỏi hợp chất , đồng thời chất hữu cơ
C6H6N2O4 tách HNO2 ra và biến thành nitrobenzen.
Khi đun nóng AlCl3 với N2O4 và hợp chất thơm vắng mặt của H2O
thì phản ứng xảy ra theo phƣơng trình :
2AlCl3 + 3ArH + 3N2O4 3ArNO2 + 3NOCl + Al2Cl3(OH)3
Titop cho rằng sự tác dụng xảy ra do sự bão hoà từng bậc của AlCl3, giai
đoạn đầu tạo thành : ArNO2.AlCl2(OH)+ AlCl3.NOCl và cuối cùng tạo thành :
AlCl(OH)2.ArNO2.2NOCl.
Cơ chế phản ứng nitro hoá này Titop giải thích bằng sự tác dụng có cực
của AlCl3 dẫn đến sự ion hoá phân tử N2O4 nhƣ sơ đồ :
AlCl3
+
N 2O 4
AlCl3.NO2.NO2
H
AlCl3.NO2.NO2 + C6H6
NO2
( NO2AlCl )-
H+
Trong hợp chất trung gian này, hydrozen liên kết với nguyên tử cacbon
cùng với NO2 , dễ dàng tách ra dƣới dạng ion để tạo thành nitrobenzen rồi kết
hợp với phân tử thứ hai AlCl3 thành phân tử.
Ngƣời ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo
phƣơng trình :
PCl5 + ArH + N2O4 POCl3 + HCl + NOCl + ArNO2
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
19
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen
Phƣơng pháp này chỉ dùng gần nơi sản suất HNO3.
7. Nitro hoá bằng oxit nitơ có mặt H2SO4 :
Khi có mặt H2SO4 thì :
N2O3
+
3H2SO4
N2O4
+ 3H2SO4
N2O5
+
3H2SO4
2NO+
+
3HSO4- + H3O+
NO+ + NO2+ + 3HSO4- + H3O+
2NO2+ +
3HSO4-
+
H3O+
NO2+ là tác nhân nitro hoá.
Trong quá trình chỉ có 50% đioxit nitơ là tham gia vào phản ứng. Còn
50% khác tác dụng với axit H2SO4 thành sulfua nitrozyl :
C6H6 + H2SO4 + 2NO2
C6H5NO2 + NOOSO3H + H2O
Phản ứng với toluen, meta và para xylen , clobenzen, nitrobenzen cũng
xảy ra tƣơng tự nhƣ thế. Angtraquinon cũng cho sản phẩm nitro khi tác dụng
N2O4 trong môi trƣờng oleum chứa 5% SO3 cùng với axit H2SO4 nồng độ 70 –
100%.
8. Nitro hoá bằng HNO3 với sự tách nƣớc phản ứng :
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là không dùng H2SO4 vì việc thu hồi
H2SO4 trong axit đã dùng tốn nhiệt, hệ thống thiết bị đặc biệt.
Sự tách nƣớc tạo thành bằng cách tạo nên một hỗn hợp đẳng phí giữa
nƣớc và hydrocacbon thơm hay với một dung môi trơ cho vào tỷ lệ với lƣợng
HNO3.
Nhiều ArH tạo ra với nƣớc một hỗn hợp đẳng phí nhƣ : Toluen – nƣớc
sôi 84,10C (toluen sôi ở 110,80C).
Benzen – nƣớc sôi ở 690C
(benzen sôi ở 80,40C).
Duy trì nhiệt độ của nitrator bằng nhiệt độ sôi của hỗn hợp đẳng phí sẽ
tách đƣợc nƣớc trong quá trình nitro hoá.
+Ưu điểm :
- Không nhận đƣợc axit đã dùng, không cần tái sinh.
- Tách nƣớc nên tăng nồng độ của HNO3.
Hỗn hợp bay lên sẽ qua tinh luyện dung dịch đẳng phí không đồng nhất
bậc 2 sẽ tách bằng lắng phân riêng. ArH sẽ đƣa về để nitro hoá lại.
SV: Phạm Ngọc Hợp- Lớp: Hoá Dầu - K44.
20
- Xem thêm -