Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol từ khí tổng hợp với năng suất 100000 tấn năm

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol LỜI MỎ ĐẦU Trong công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá hiện nay của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ chiếm một vị trí hết sức quan trọng, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp Hữu Cơ- Hoá Dầu đã góp phần phục vụ cho đời sống con người, phục vụ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại. Metanol là một trong những nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp hoá chất, khoảng 85% lượng metanol sản xuất được sử dụng như là nguyên liệu đầu hay là dung môi trong công nghiệp tổng hợp hoá học. Phần lớn lượng metanol được dùng để sản xuất íormandehyt, dùng làm chất trung gian trong tổng hợp metylmetacrylat, dimetylterephtalat, dimetylsuníat, metanol còn được dùng làm chất metyl hoá để điều chế metylamin, dimetylanilin. Ngoài ra, metanol còn được sử dụng trong hỗn hợp với các sản phẩm dầu mỏ để làm nhiên liệu, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học. Ngày nay, nhu cầu sử dụng metanol làm nhiên liệu cho động cơ, thay thế cho xăng đang ngày một tăng lên vì trữ lượng dầu mỏ trên thế giới đang cạn dần. Metanol được sản xuất từ những phương pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, hiện nay do công nghiệp chế biến khí ngày càng phát triển, lượng khí tổng hợp được sản xuất từ khí tự nhiên và các quá trìmh chế biến dầu ngày càng nhiều hơn, nhiều công nghệ mới ra đời. Do đó công nghiệp sản xuất metanol từ khí tổng hợp cũng đang trên đà phát triển, với các loại xúc tác mới có độ chọn lọc, độ chuyển hoá cao. Nhà máy lọc dầu số một Dung Quất với công suất 6 triệu tấn/năm sắp hoàn thành để hoạt động và đang phê chuẩn nhà máy lọc dầu số 2 Nghi Sơn Thanh Hoá với công suất 7 triệu tấn/năm. Như vậy ngành công nghiệp chế biến dầu khí ở nước ta đang bước vào thời kì mới. Do vậy, việc hiểu biết lý thuyết để áp dụng vào khoa học thực tiễn với các công nghệ tiên tiến đang là vấn đề rất cần thiết đối với mỗi sinh viên. Yêu cầu thiết kế nhà máy sản xuất metanol hiện nay ở nước ta cũng cần phải sớm thực hiện. “Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol từ khí tổng hợp với năng suất 100000 tân ỉ năm” là đề tài tốt nghiệp em nghiên cứu và trình bày. Trong đồ án này sẽ tiến hành đề cập tới các vấn đề lý thuyết có liên quan. Trên cơ sở đó sẽ xem xét thiết kế mặt bằng phân xưởng và vấn đề an toàn lao động. PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNGl TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHAM I. METANOL [1, 2, 5, 6, 7, 10, 11, 15] 1.1. Giói thiệu chung về Metanol. Metanol còn có những tên gọi khác như metylalcol, carbinol hoặc rượu gỗ có công thức hoá học là CH 3OH, khối lượng phân tử M =32,042 là một trong những nguyên liệu thô rất quan trọng. Năm 1988, toàn thế giới sản xuất được 19 triệu tấn, đến năm 1989, sản lượng metanol sản xuất được trên thế giới là 21 triệu tấn. Trong đó khoảng 85% lượng metanol được sử dụng trong công nghiệp hóa học như là nguyên liệu đầu hay dung môi cho quá trình tổng hợp. Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và lĩnh vực năng lượng việc sử dụng này ngày càng tăng. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol Lần đầu tiên vào năm 1661 Robert-Boyle đã thu được Metanol từ quá trình cất giấm gỗ bằng sữa vôi, suốt trong khoảng 1830 đến 1923 đó là phương pháp chủ yếu nhất dùng để tổng hợp Metanol. Năm 1985 Berthelot tổng hợp được Metanol bằng phương pháp xà phòng hoá Metylclorua nhưng phương pháp này không có ý nghĩa thực tế vì ngày nay để sản xuất Metylclorua người ta đi từ nguyên liệu là Metanol. Vào khoảng năm 1923 Metanol được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ co và H2 và cho đến ngày nay nó vẫn là phương pháp ưu việt hơn cả được sử dụng để sản xuất Metanol trong công nghiệp. Dưới góc độ kỹ thuật, Metanol có thể thay thế xăng để chạy động cơ, làm dung môi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm... ở những quốc gia như Nam Mỹ, Châu Á, Metanol được sử dụng làm nhiên liệu động cơ thay thế cho xăng. Khả năng sản xuất Metanol từ khí tự nhiên và khí tổng hợp đã được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới. Nhiều nhà sản xuất máy Metanol từ khí tự nhiên đã ra đời. Năm 1988 dây chuyền nhà máy lớn nhất đặt tại Bantarinat (Nam Chile) bắt đầu hoạt động với công suất 750000 Tấn/năm. 1.1.1. Tính chất vật lý của Metanol. Metanol (CH3OH) là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng tương tự Etanol (C 2H5OH), trung tính, tan tốt trong nước, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ khác, nó ít hoà tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó. Ngoài ra, Metanol còn hoà tan được rất nhiều hợp chất hữu cơ và các loại muối khác. Metanol là chất dễ cháy và rất độc với một lượng nhỏ (khoảng lOml) cũng có thể làm mù mắt, với lượng lớn có thể gây tử vong. Bảngl. Các thông số vật lý của Metanol Đại lượng Giá trị Đơn vị áp suất tới hạn 8,098 MPa Nhiệt độ tới hạn 239,49 °c Thể tích tới hạn 117,9 cm3/mol Khối lượng riêng tới hạn 0,2715 g/cm3 Giới hạn nổ trong không khí 5,5-44 %v Nhiệt độ đóng rắn Nhiệt độ điểm ba Áp suất điểm ba 97,68 -97,56 0,10768 Nhiệt hoá hơi ở 101,3 Kpa Điểm bắt cháy cốc hở Điểm bắt cháy cốc kín Độ dẫn điện (ở 25 °C) 1128,8 15,6 12,5 (2-7). lữ9 Nhiệt độ bắt cháy 470 Áp suất hơi của Metanol được xác định theo phương trình: lnp = 8,999 + 512,64 (-8,65371.q3/2 2,479q5/2 Trong đó: q=l- T l,024q5) °c °c Pa kJ/kg °c °c Q^.cm"1 °c Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol 512,64 T: Nhiệt độ tuyệt đối, K. P: áp suất, KPa. I.1.2. Tính chất hóa học của Metanol. Metanol (CH3OH) là một rượu no đơn chức. Đặc trưng cho loại hợp chất này là khả năng phản ứng được quyết định bởi nhóm chức (-OH) các phản ứng của Metanol xảy ra thông qua việc phân chia mối liên kết C-0 và O-H, mà đặc trưng là sự thay thế bởi (-H) hoặc (-OH), vì oxi có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và hydro (2,2) nên các liên kết (C-O) và (O-H) phân cực mạnh về phía oxi cs+—»OsHs+. Sự phân cực đó thể hiện ở momen lưỡng cực (p, D). Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol o CH3 a. Tính axỉt, phản ứng tạo muối. Metanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nước do gốc alkyl có hiệu ứng +1. Hiệu ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kết O-H. Khi thay thế nguyên tử H trong nhóm -CH 3 của metanol cũng thay đổi. Metanol có tính axit yếu, nó tác dụng được với kim loại kiềm. Ví dụ: CH3OH + Na -> CH3ONa + 1/2H2 b. Phản ứng tạo thành ete và este. - Phản ứng tạo thành ete: Metanol có thể phân hủy khi có mặt H2S04 đặc sẽ tạo thành ete: 2 CH3OH H2S04d > CH3-Q-CH3 + H2Q - Phản ứng tạo thành este: Metanol có thể tác dụng với axit cacboxylic, với xúc tác axit H2S04 tạo thành este CH3OH + CH3COOH ll2S°Ad > CH3COOCH3 + H20 c. Phản ứng tạo thành dẫn xuất haỉogen. Metanol có thể tác dụng với Hidrohalogen tạo thành Metylhalogenua. CH3OH + HBr -» CH3OBr + H20 d. Phản ứng dehydrat hoá tạo thành alken. Tương tự như alkyl halogen bị dehydrohalogen hóa tạo thành alkyl. Metanol có thể bị dehydrat hoá theo phản ứng 2 CH3OH —» C2H2 + 2 H20 Để thực hiện phản ứng trên người ta cho hơi Metanol đi qua A1 203 nung nóng hoặc đun Metanol với axitsuníuric đặc. e. Phản ứng dehydro hoá. Hơi Metanol đi qua cột chứa xúc tác đồng (Cu) ở nhiệt độ 300°c, sẽ bị tách hydro tạo thành aldehyt: CH3OH -> HCHO + H2 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol /. Phản ứng oxỉ hoá. Phản ứng oxi hoá chỉ dùng trong công nghiệp, trong điều kiện phòng thí nghiệm người ta dùng các chất oxi hoá như KMn04 + H2S04 hoặc K2Cr207 + H2S04, kin đó: CH3OH +l/202 -> HCHO + H20 Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp được mô tả ở hình 1: CH3OH HCOOCH3 CH (CH2)n-OH (Oq^COCỉq CH3CI aqNH^CCH^NH, CH^NH 3 +CO (catalyst) +CO (catalyst) +nCO/H2 (catalyst) +H2C=C(CH3)2 (catalyst) +HC1 +NH3 CH3OH Acrylic axit CH3 QH^COOCH,), I CH2=C COOCH3 Terephtalic axit -H20 (catalyst) +H2SO4 S02(CH30)2 CH3-O-CH3 c2ỉi CÁ -H2 (Ag) +02(MO) HCHO Hình 1: Các phản ứng quan trọng của metanol 1.1.3. Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển. 1.1.3. l.Tính chất cháy nổ, đề phòng cháy nổ. Khả năng bắt lửa của Metanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong an toàn cháy nổ. Điểm chớp lửa cốc kín của Metanol vào khoảng 12,2°c và nhiệt độ bốc cháy là 470°c. Hơi Metanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích. Áp suất hơi riêng phần ở 20°c là 128KPa, vì vậy hỗn hợp Metanol - Không khí dễ dàng bắt lửa ở một khoảng nhiệt độ rất rộng. Metanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém. Do vậy, việc xác định điện tích cũng trở nên quan trọng khi vận chuyển và tồn chứa methanol. ♦ Phòng cháy: Trong một không gian kín chứa đựng một lượng lớn Metanol thì việc kiểm tra giới hạn cháy nổ là rất cần thiết. Cần đặt các thiết bị cứu hoả trong kho chứa. Phun nước lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa. ♦ Chống cháy: Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol Nước không thích hợp làm tác nhân cứu hoả đối với một lượng lớn Metanol. Nên dùng các tác nhân cứu hoả như: cát, C02... có thể dập tắt đám cháy nhỏ. I.1.3.2. Tồn chứa VÀ vận chuyển ♦ Tồn chứa với lượng nhỏ: Với lượng nhỏ Metanol dùng trong phòng thí nghiệm nên đựng bằng can kim loại. Một lượng lớn hơn được chứa trong các bom bằng thép. Không nên dùng các thùng chứa bằng nhựa để đựng Metanol vì chúng có tính thấm. ♦ Tồn chứa với lượng lớn: Lượng lớn Metanol được chứa trong các bể thép hình trụ tương ứng như bể chứa các sản phẩm dầu mỏ. Các bể chứa hình trụ có thể tích khoảng vài trăm đến hơn lOOOOm 3. Với những bể có mái cố định, các phép đo đặc biệt phải được thường xuyên tiến hành để ngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt chất lỏng. Để tránh các vấn đề trên, ở các bể lớn người ta thường lắp các mái nổi nhưng phải chú ý bảo vệ sản phẩm tránh nước mưa, hệ thống ống và bơm được chế tạo từ các loại thép thông thường. Các van khoá có thể làm từ khoáng grafit và kim loại. Cao su buna-styren, cao su butadienclo có thể sử dụng làm trục khoá. ♦ Vận chuyển số lượng lớn: Trên thế giới hiện nay khoảng 30% Metanol được vận chuyển bằng đường biển tới nhiều quốc gia trên thế giới. Các bể chứa có dung tích khoảng hơn 40000 tấn được sử dụng nhằm phục vụ mục đích này. Các tàu dùng để vận chuyển sản phẩm dầu mỏ cũng được sử dụng. Ngoài ra, metanol cũng có thể được vận chuyển bằng đường không hay đường bộ. Nhưng cũng cần phải chú ý đến các điều kiện an toàn cháy nổ cho người và thiết bị vận chuyển. 1.1.4. ứng dụng của Metanol. Ngày nay, metanol được dùng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và trong đời sống. Hiện nay, metanol có xu hướng thay thế dần dầu mỏ. Nó làm dung môi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ngoài ra còn dùng cho nhiều sản phẩm khác. I.1.4.1. Metanol dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học. Metanol được sử dụng như một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học, khoảng 70% Metanol được dùng để sản xuất íormandehyt, metyl tert butylete (MTBE), axit axetic, metylmetacrylat, dimetylterephthalate. - Formandehyt (HCHO): Là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ Metanol. Năm 1988, 40% Metanol được dùng để tổng hợp íormandehyt; việc sản xuất íormandehyt hàng năm tăng khoảng 3%, nhưng vì sự tăng trưởng của các sản phẩm khác cao hơn nên lượng Metanol dùng tổng hợp íormandehyt giảm đi. Các quá trình phân huỷ đều dựa trên sự oxihóa metanol với oxi khí quyển. Chúng khác nhau nhiều so với nhiệt độ và tính tự nhiên của các loại xúc tác đã được sử dụng. - Metyl tert butyl ete (MTBE ): Ete này được tạo ra do phản ứng giữa Metanol với iso-buten dựa trên sự trao đổi ion axit. Ete này có trị số octan cao, là cấu tử cực kì quan trọng đối với việc sản xuất xăng không dùng phụ gia chì. Vì vậy mà lượng Metamol sử dụng cho mục đích này ngày càng tăng, năm 1988 có 20% Metanol được dùng cho việc tổng hợp MTBE. Người ta dự tính tốc độ gia tăng lên đến 12% hàng năm. Sự có mặt của iso penten đang gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE. Mặc dù hiện nay người ta đã cải tiến bằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân Butan và Hydro hóa iso butan. - Axit axetic (CH3COOH): Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol Khoảng 9% Metanol được dùng để tổng hợp axit axetic ước tính tốc độ gia tăng hàng năm 6%. Axit axetic sản phẩm của quá trình cacbonyl hóa Metanol bởi CO ở pha lỏng với các xúc tác đồng nhất niken-iodua, coban- iodua. Công nghệ BASF làm việc ở 6,5MPa, một số công nghệ hiện đại hơn như Monsanto làm việc ở 5Mpa. Bằng cách thay đổi điều kiện thì việc tổng hợp cũng có thể được trợ giúp để tạo ra alhydric axit họăc metyl axetat - Các sản phẩm tổng hợp khác: Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ, để tìm những hướng mới cho việc thay thế nhiên liệu, người ta đã phát triển nghiên cứu các quá trình tổng hợp nhiên liệu từ khí với Metanol như một chất trung gian. Hãng Mobil của Hoa Kỳ đã đóng góp đáng kể cho sự phát triển của quá trình này. Họ đã nghiên cứu các quá trình công nghệ cho phản ứng Metanol trên xúc tác zeolit để tổng hợp xăng. Cho tới nay, vấn đề quan trọng nhất trong công nghiệp là quá trình tổng hợp methanol thành xăng (MTG). Một nhà máy liên doanh giữa chính phủ Tân Tây Lan và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500 Tấn Metanol từ khí thiên nhiên thành 1700 (tấn xăng/ngày). Từ khi giá của sản phẩm dầu không tăng như mong đợi, thì ngày nay người ta đang nghiên cứu các phương thức chế biến metanol nguyên chất và có giá tn kinh tế cao hơn. Các hướng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khan hiếm. Quá trình tổng hợp Metanol thành các hợp chất thơm (MTA) và các hợp chất olefin (MTO). Các sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi do nó ít gây ảnh hưởng đến môi trường. Cùng giống như hỗn hợp butan - propan, metanol được sử dụng như một nhiên liệu phản lực, nhưng nó được ứng dụng phổ biến hơn. Vì nó có đặc tính quan trọng là tính phân cực của nó cao hơn nên nó có thể hòa tan mạnh hơn các sản phẩm có mặt trong các bình phun, dimetylete cũng được sử dụng làm dung môi. Metanol được sử dụng để tổng hợp một số các hợp chất hữu cơ như: + HCHO: Là tác nhân bảo quản đặc biệt, vì nó có khả năng làm đông tụ protit nên nó được dùng để ướp xác trong y học. + Các metyleste của các axit vô cơ: làm thuốc thử cho quá trinh metyl hóa, thuốc nổ và thuốc trừ sâu. + Các metylamin: Các dược phẩm và các chất phụ trợ , hấp thụ các chất lỏng trong quá trinh rửa và làm sạch khí. + Tri metyl photphua: được dùng để điều chế các loại dược phẩm, các loại vitamin,các loại hương phẩm và hóa chất tinh khiết. +Natri metoxit (CH3ONa). Các hợp chất trung gian hữu cơ, các hợp chất trung gian, xúc tác, các dung môi, nhiên liệu phản lực. +Metyl halogenua (CH3X): dùng để điều chế các hợp chất hữu cơ trung gian, các dung môi hoặc nhiên liệu phản lực. +Etylen: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polime,... I.1.4.2. Metanol được sử dụng như một nguồn năng lượng Metanol là một chất thay thế lý tưởng cho các sản phẩm dầu mỏ. Khi dầu mỏ trở nên khan hiếm hay đắt đỏ thì Metanol được sử dụng như một nguồn nguyên liệu thay thế. Sau cuộc khủng hoảng dầu lửa vào đầu những năm 1970. Một số các dự án về ứng dụng đã được triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của Metanol sản xuất từ than đá có giá trị kinh tế cao hơn và ước tính vào đầu những năm 1980 thì sẽ trở nên tối ưu. Tuy nhiên vấn đề giá cả và sự vượt trội về mặt kỹ thuật hoặc các vấn đề về môi trường làm cản trở quá trình sản xuất khí tổng hợp từ than đá; còn giá cả và ích lợi của dầu thô cũng không đáng kể. Gần đây, tất cả dự án có quy mô lớn về tình hình sử dụng than đá cũng bị ngừng lại. Các nhà máy có quy mô vận hành lớn đang bị đóng cửa họăc đã được cải biến để sử dụng các nguyên liệu khác. Metanol sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ xăng: Việc sử dụng metanol làm nhiên liệu cho động cơ ôtô đã được dề cập từ những năm 1920. Tuy nhiên việc sử dụng này đã bị hạn chế ở những động cơ cao cấp như những loại: Xe đua, máy bay. Quá trình cháy của Metanol trong động cơ đã Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol được nghiên cứu trong một thời gian dài. Chính vì vậy mà Metanol được xem như một nhiên liệu lí tưởng cho nhiều động cơ do nhiệt hóa hơi cao và năng suất toả nhiệt thấp nên rất thuận lợi cho hoạt động của các loại môtô. Bảng 2. So sánh tính chất của metanol và xăng sử dụng trong động cơ Ôtô Tính chất Xăng Metanol Tỷ trọng (kg/1) 0,739 0,793 Giá trị năng lượng (kj/kg) 44300 21528 Tiêu thụ không khí (kg/kg) 14,59 6,5 RON 97,7 108,7 89 88,6 120-130 MON RON hỗn hợp MON hỗn hợp Áp suất hơi bão hòa Reid(Kpa) 91-94 64 32 Giới hạn điểm sôi, °c 30--190 65 Nhiệt hóa hơi (kj/kg) 335 1174 Làm lạnh dưới dạng hơi với 1 tỷ lượng không khí, °c 20 122 Metanol có thể được ứng dụng trong nhiều hỗn hợp với sản phẩm dầu mỏ thông thường. + M13: Hỗn hợp của 13% metanol với 2-3% chất hòa tan (ví dụ như iso propyl alcol) trong nhiên liệu ôtô. Hỗn hợp này được sử dụng thuận lợi bởi vì các hệ phân bố nhiên liệu ít bị thay đổi. + M15: Là hỗn hợp 15% metanol và phần còn lại là chất hoà tan với nhiên liệu Ôtô. Sự biến đổi nhiên liệu môtô thì rất cần thiết trong trường hợp này. Sự sử dụng MI5 để tăng tn số octan trong xăng không chì đã được thay thế bằng cách tăng cường sử dụng MTBE + M85: Metanol chứa khoảng 15% các hydro cacbon C4-C5 nó được dùng để cải tiến các tính chất, cải thiện điểm đông đặc. Ngoài ra M85 còn thích hợp cho việc sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện cải tiến và thay đổi các hệ số phân bố nhiên liệu.. +M100: Metanol nguyên chất là nhiên liệu đã được cải biến và điều chỉnh hoàn thiện để sử dụng 100% Metanol làm nhiên liệu. Một số sự thay đổi cần thiết cho quá trình xử lý metanol cũng đã làm giảm được lượng chất dẻo sử dụng trong hệ thống nhiên liệu. Hệ thống phát tia lửa điện đốt hơi xăng và bộ chế hòa khí hoặc vòi phun nhiên liệu cũng được điều chỉnh. Với M85 và M100 thì hỗn hợp nhiên liệu phải được đun nóng sơ bộ bởi vì sự hóa hơi của một lượng Metanol trong bộ chế hòa khí có tác dụng làm mát ở 120K + Metanol làm nhiên liệu cho động cơ Diezen Metanol tinh khiết không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezen do nó có trị số xetan rất thấp (xấp xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy. Để tự bốc cháy phải phun thêm vào các phụ gia để làm tăng tn số xetan. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol +Các ứng dụng khác của metanol trong nhiên liệu các ngành đặc biệt: Trái ngược với metanol nguyên chất, việc sử dụng metanol trong nhiên liệu động cơ ô tô không bị giới hạn bởi vì xét đến tính hòa lẫn và áp suất hơi. Việc sử dụng metanol để tổng hợp MTBE có thể vượt quá số lượng ở mức bình thường của nó. Arco - nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oxinol một hỗn hợp của metanol và tert butanol. Một phát triển nữa trong việc sử dụng metanol là quá trình Lurgi Octamix. Quá trình này sử dụng xúc tác bôi trơn và các điều kiện bổ trợ (nhiệt độ cao, nồng độ C0 2 thấp, nồng độ co cao) trong quá trình tổng hợp metanol, etanol và các alcol cao hơn. Hỗn hợp nay có thể sử dụng trực tiếp trong nhiên liệu động cơ. Sự có mặt của các alcol cao hơn là đáng giá không chỉ làm tăng tn số octan màchúng còn có tác dụng như các chất hòa tan Metanol. Tuy nhiên, quá trình này vẫn không được sử dụng trong công nghiệp quy mô lớn. Ngoài ra, metanol được sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ thống làm lạnh. Nó cũng được sử dụng như một chất chống đông, trong các chu trình gia nhiệt và làm mát, bởi vì metanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên không được sử dụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ. Metanol cũng có thể được dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rửa khí. Tách được C0 2 và H2S ở nhiệt độ thấp là ưu điểm của metanol trong quá trình tinh chế khí mà không cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn. Một lượng lớn metanol được sử dụng làm chất bảo vệ đường ống dẫn khí tự nhiên chống lại sự hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol được thêm vào khí tự nhiên ở các trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cuối đường ống. Metanol được ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp của nó có thể được sử dụng rộng rãi. I. 5.TỐC độ tăng sản lượng Metanol trên thế giói [12] Giá cả của quá trình sản xuất Metanol phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Quan trọng nhất là giá của nguyên liệu sử dụng trực tiếp cho quá trình,giá vốn đầu tư ban đầu, giá cả của các bộ phận liên quan đến quá trình sản xuất như vận chuyển nguyên liệu,và cơ sở hạ tầng. Tất cả khí tự nhiên, naphta, dầu nặng đun nóng, than cốc, và litnhin được sử dụng như các nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất metanol. Trong các nhà máy dầu nền và để tăng số lượng nhà máy thì giá cả chủ yếu được tính cho giá vốn đầu tư ban đầu. Điều này có nghĩa là, hiện nay giá năng lượng thấp đi, các nhà máy giá cả đã Ổn định ở mức cao, do đó lãng phí hoặc tiết kiệm chỉ cho phép dưới các điều kiện đặc biệt. Sự có mặt các điều kiện cân bằng giữa giá vốn đầu tư và giá vận hành dây chuyền trong công đoạn làm sạch khí. Tất cả các nhà máy hiện hành đang được thiết kế dây chuyền cho việc sử dụng khí tự nhiên cho và một vài nhà máy đã xây dựng hệ thống xử lý naphta (xăng nhẹ) cũng đã từng được thay đổi. Hiện nay trên thế giới sản lượng metanol thu được từ nguồn nguyên liệu thô chiếm ít hơn 2 triệu tấn trong tổng số 21 triệu tấn sản phẩm metanol thu được từ khí tự nhiên. Thị trường metanol trên thế giới Sau Amoniac thì lượng metanol thu được từ quá trình sản xuất metanol từ khí tổng hợp là lớn nhất. Sản lượng toàn thế giới vào đầu năm 1989 là 21xl06 tấn. Trong năm 1988, trên thế giới sản xuất được 19xl0 6 tấn metanol. Điều này có nghĩa là hàng năm sản lượng metanol trên thế giới tăng 10% (tương đương 1 triệu tấn). Đường cong mô tả quá trình sản xuất metanol từ năm 1965 được mô tả trên hình vẽ sau: Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol Hình 2: sản lượng Metanol thế giới Theo tập đoàn công nghiệp hóa chất Mỹ (CMAI) dự báo trong các năm tới quá trinh cung cấp metanol sẽ vượt nhu cầu tiêu dùng, sau đó đi vào xu thế cân bằng. Theo dự báo của CMAI giá của metanol năm 2001 giảm nhưng những năm sau đó sẽ tăng trở lại. Dự kiến ở thế kỷ 21, nền kinh tế thế giới sẽ tăng trưởng từ 2 đến 4%/năm, thì nhu cầu metanol dự báo tăng 1,8 đến 3,2%/năm. Như vậy cung sẽ vượt cầu là điều khó tránh khỏi. Khác với dự báo Petrochemical CI, tập đoàn CMAI dự tính lượng metanol được tiêu thụ trên thế giới sẽ tăng lên 27,7 triệu tấn trong năm 2005. Dự báo lĩnh vực sử dụng metanol chủ yếu trong năm tới vẫn là sản xuất các hóa chất như íormaldehyt, metylmetacrylat, dimetyletephtalat, dimetylsuníat... Nhu cầu metanol Châu Á đang tăng: Theo nghiên cứu mang tựa đề Outlook For Assian Metanol market của công ty Mishubishi Gas Chemical Singapore PTE được ông T.o Kubo trình bày tại hội nghị metanol thế giới, tổ chức tại Taurpa bang Florida của Mỹ ngày 810/12/1997, thì nhu cầu metanol ở Châu Á tăng do dân số. Một nhân tố quan trọng khác là chính phủ các nước ở khu vực này đang khuyến khích nâng cao chất lượng cuộc sống cho toàn dân. Dự báo vào năm 2003, nhu cầu metanol sẽ tăng thêm 3 triệu tấn, do đó thị trường metanol Châu Á sẽ tác động mạnh đến thị trường metanol trên thế giới 10 năm tới. Nhu cầu metanol ở Châu Á tăng nhanh chủ yếu nhờ nhu cầu của ngành công nghiệp gỗ dán. Đây là một ngành tiêu thụ lượng lớn metanol. Các dẫn xuất của metanol như Formandehyt (thành phần chính của keo dán), axit axetic dự kiến cũng sẽ tăng bởi vì nhu cầu mono vinylaxetat (VAM) và axit terephtalic tinh khiết cũng tăng nhanh. Ngành sản xuất MTBE cũng tăng, nhiều cơ sở sản xuất mới sẽ được xây dựng tại Singapo, Indonesia, Trung Quốc và các quốc gia khác, các dẫn xuất khác của metanol như Metylmetacrylat (MMA) và poly axetat sẽ duy tri được mức phát triển ở Châu Á. Bảng 3 : Nhu cầu metanol cho sản xuất các dẫn xuất của nó Đồ án tốt nghiệp Năm Tên dẫn xuất Formandehyt Axit axetic MTBE MMA Các dẫn xuất khác Tổng Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol 1992 1998 1999 2613 483 667 254 2318 6335 2674 574 686 278 2460 6681 2753 609 678 364 2555 6959 2000 2001 2002 2797 849 729 406 2655 7436 2831 1199 839 406 2754 8029 2849 1199 839 471 2836 1740 Trong đó ở Đông Nam Á, Nhật Bản, Hàn Quốc và Đài Loan phụ thuộc lượng metanol nhập khẩu. > Hàn Quốc tiêu thụ metanol tăng 1 triệu tấn trong mỗi năm, các dẫn xuất như íormandehyt, axit axetic và MTBE là các ứng dụng chủ yếu của metanol ở Hàn Quốc. > Trung Quốc: là nước tiêu thụ metanol đứng thứ hai Châu Á, dự kiến năm 2002 nhu cầu sử dụng sẽ đạt 2 triệu tấn/năm. Formandehyt là dẫn xuất được ứng dụng nhiều nhất. Nhu cầu MTBE cũng sẽ tăng do nhu cầu sử dụng nhiên liệu sạch. Công suất của nhà máy metanol Trung Quốc chỉ trong khoảng 50000 tấn/năm đến 200000 tấn/năm. > Nhật Bản là nước tiêu thụ metanol lớn nhất khu vực, tuy nhiên tương lai nhu cầu sử dụng metanol của Nhật sẽ tăng đáng kể do chi phí xây dựng trong nước quá cao. Nhật Bản đang phát triển ứng dụng công nghệ mới trong metanol như là nhiên liệu cho ôtô và sản xuất điện. > Đài Loan cũng đang sử dụng metanol. Một số dây chuyền MMA và POM mới sẽ đi vào hoạt động năm 2001. Tuy nhiên vẫn có một số nhà máy metanol trong khu vực này bị đóng cửa do khả năng cạnh tranh kém. > Ẩn Độ: mức tiêu thụ metanol ở Ẩn Độ tăng nhanh, công suất metanol hiện có ở nước này đáp ứng đủ nhu cầu trong nước. Tuy nhiên giao thông vận tải vận chuyển khó khăn gây ra mất cân đối giữa các khu vực > Newzeland: là nước xuất khẩu metanol lớn nhất Châu Á Thái Bình Dương. Nước này có 4 nhà máy sản xuất metanol với tổng công suất 2,4 triệu tấn/năm. > Đông Nam Á: Ngành công nghiệp gỗ phát triển mạnh của Đông Nam Á đang tiêu thụ nhiều keo dán với thành phần chính là íormandehyt. MTBE tăng mạnh được sản xuất từ Thái Lan và Singapore. Nhu cầu đối với axit axetic cũng đang tăng mạnh. Hai dự án metanol với công suất 500000 tấn/năm đã được thông báo xây dựng tại Malaysia và Singapore. Một số dây chuyền sản xuất MMA đã đi vào hoạt động năm 1998 ở Singapore và 1999 ở Thái Lan. Hai đề án POM dự kiến sẽ xây dựng ở Malaysia và Singapore. Đông Nam Á hiện chưa đáp ứng được nhu cầu metanol nhưng dây chuyền metanol công suất 600000 tấn/năm ở Indonesia sẽ sớm đáp ứng nhu cầu metanol ở khu vực này. > ở nước ta hầu hết lượng metanol sản xuất ra đều được dùng trong y học như thuốc gây mê, ướp xác và vận dụng trong ngành công nghiệp khác (dung môi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm ...). Cùng với sự phát triển của đất nước nhu cầu metanol của nước nhà ngày càng tăng, để đáp ứng vấn đề cấp thiết này ta phải xây dựng các nhà máy sản xuất với số lượng lớn. Nói tóm lại, nhu cầu metanol của Châu Á sẽ tiếp tục tăng, tuy nhiên mức tăng không đồng đều giữa các nước trong khu vực. Nhật Bản và Hàn Quốc có nhu cầu tăng chậm, trái lại nhu cầu của Đài Loan tăng mạnh. Trung Quốc sẽ xây dựng nhiều cơ sở sản xuất mới. Khu vực này vẫn phải nhập khẩu nhiều metanol. Do đó cần xây thêm các hệ thống hậu cần ở từng vùng và giữa các vùng trong khu vực. II. KHÍ TỔNG HỢP [3, 10] Đồ án tốt nghiệp II. Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol 1.Tính chất của H2 II.l.l. Tính chất vật lý ở điều kiện thường hydro là chất khí gồm các phân tử 2 nguyên tử H. Đó là chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí gần 14,5 lần (dH2/kk=MH2/Mkk«2/29). Hydro là khí nhẹ nhất so với các chất khí khác, nên khuếch tán nhanh nhất. Nó là chất khí dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ cao H 2 có thể khuếch tán qua kim loại. Phân tử Hydro có mômen lưỡng cực bằng không, kích thước nhỏ, nên Hydro có nhiệt độ nóng chảy (-259,1°C) và nhiệt độ sôi (- 252,6°C) rất thấp. Hydro rất ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lít nước có thể hòa tan được 19 ml khí hydro ở 15°c và lat. Hydro tan tốt trong một số kim loại. Ví dụ một thể tích Paladi có thể hòa tan 1000 thể tích Hydro ở điều kiện thường. u.1.2. Tính chất hoá học. a. Tính bền nhiệt củaHydro Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân huỷ thành nguyên tử ở nhiệt độ khoảng 2000K theo phản ứng: H2 □ 2H AH298= 432Kj ở áp suất latm và 2000 K sự phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ này khoảng 0,1% còn ở 5000 K là 95%. Do tính bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở nhiệt độ thường, trừ một số trường hợp khi có mặt chất xúc tác. b. Tính khử của hydro ở nhiệt độ thường vắng mặt chất xúc tác, hydro hầu như chỉ phản ứng với flo tạo thành HF. Hỗn hợp cùng thể tích của hydro và flo nổ ngay ở nhiệt độ thấp. ở nhiệt độ cao hydro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là của oxit kim loại. H2 (K) + CuO (r) -» Cu(r) +H20 (K) Phản ứng khử oxit kim loại bằng hydro thường được dùng để điều chế một số kim loại như Mo, w ... Hydro cũng cháy trong khí quyển Clo tạo thành HC1, đây là một phương pháp điều chế axit Clohidrit trong công nghiệp. Hydro chỉ phản Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol ứngvới Brom, Iot và lưu huỳnh ở nhiệt độ cao. Phản ứng giữa hydro và nit ơ đ ược dùng trong công nghi ệp để tổng hợp Amoniac. Phản ứng này được thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao và có mặt ch ất xúc tác. c. Tính oxỉ hoá của hydro Khi cho một dòng khí hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt độ cao sẽ thu được hydrua ion chứa anion H". II.2. Tính chất của cacbon oxyt co 11.2.1. Tính chất vật lý. 2Na + Ha ~400°c > 2NaH Cacbon oxyt (CO) là chất khí không màu, không mùi, khó hoá lỏng, có khối lượng phân tử Mco = 28,009, nóng chảy ở nhiệt độ tnc= - 205,l°c, nhiệt độ sôi ts= - 191,5°c, tan ít trong nước rất bền với nhiệt độ chỉ tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao, cacbonoxyt là chất khí rất độc. ở nhiệt độ thường co ít họat động, các phản ứng của nó thường xảy ra ở nhiệt độ cao. 11.2.2. Tính chất hoá học. a. Phản ứng với oxy ở nhiệt độ thường, co không phản ứng với oxi, nhưng nó cháy trong không khí ở nhiệt độ 700°c. CO(k) + l/202 C02(k) AH°29S=-283KJ. Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên co được dùng làm nhiên liệu. b. Phản ứng với cỉo Khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác, co tác dụng với clo tạo thành photgen COCl2. CO + Cl2 —^ C0C12 Photgen cực kì độc, Photgen là sản phẩm công nghiệp quan trọng, được dùng với sản xuất nhiều chất hữu cơ và vô cơ. c. Phản ứng với hydro Phản ứng dưới sự có mặt của ZnO được hoạt hoá bằng Cu ở khoảng 250°c và áp suất 50 atm sẽ tạo ra Metanol. CO + 2H2 CH3OH Phản ứng này được dùng trong công nghiệp tổng hợp Metanol. d. Tác dụng với kim loại Cacbon oxit tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại. -70° * Ni(CO)4 4CO + Ni c Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol Nikentetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân huỷ ở 180°c cho niken tinh khiết. Liên kết hóa học trong các cacbonyl là liên kết cho nhận mà co là chất cho. e. Phản ứng chuyển hóa co thành co2 bằng hơi nước: C0+H20 □ C02 +H2 /. Phản ứng metan hóa. CO +3H2 □ CH4 +H20 11.3. Tính chất của cacbon dioxyt C02 11.3.1. Tính chất vật lý Cacbon dioxyt còn gọi là khí cacbonic hoặc anhydric cacbonic công thức là C02, khối lượng phân tử MCQ2 = 44,008. Cacbon dioxyt là chất khí không màu, có mùi và vị chua, nặng hơn không khí, dễ hoá lỏng và hoá rắn, ít tan trong nước, không độc nhưng làm ngạt thở nếu nồng độ lớn. Khí C02 cùng với CH4, CFC (carbon cloroílorua), hơi nước là những chất hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất. Tuy nhiên, C02 cho nhiệt độ trên mặt đất tăng lên (hiệu ứng nhà kính). 11.3.2. Tính chất hoá học. Phân tử CO rất bền ở điều kiện thường, ở nhiệt độ cao nó bị phân huỷ một phần: 2C02 —^ CO + 02 Nên nó có tính chất oxyhoá yếu hơn và phản ứng khử nó xảy ra khó khăn, trong những điều kiện thích hợp carbondioxit oxihóa được hydro, một số kim loại mạnh như Mg, Al: C02 + 2Mg —>■ c + 2MgO Phản ứng metan hóa: C02 + 4H2 □ CH4+2H20 Do độ bền lớn nên C02 được dùng để chữa cháy, trừ trường hợp các kim loại mạnh cháy. C02 tác dụng được với H2 ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác, tạo Metanol, đây là một phản ứng quan trọng trong tổng hợp Metanol. C02 + 3H2 □ CH3OH + H20 11.4. Tính chất của Metan II.4.1. Tính chất vật lý ở nhiệt độ thường, metan luôn luôn ở dạng khí, nó có nhiệt độ sôi rất thấp 0S=-16O°C. Tỷ khối của metan d = 0,416. II.4.2. Tính chất hóa học Metan là chất ít họat động hóa học, chúng trơ với các tác nhân ion như axit, bazơ, chất oxihoá trong môi trường nước, nhưng chúng dễ dàng tham gia phản ứng thế với nguyên tử và gốc tự do, nó chỉ có phản ứng thế và phân huỷ, không tham gia phản ứng cộng. a) Tác dụng với halogen - Tác dụng với halogen cho phản ứng phân huỷ CH' + 2C12 - > c + 4HC1 - Tác dụng với Halogen cho phản ứng thế: Clo và Br có thể tác dụng với me tan ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng: C H 4 + 2C ỉ 2 —C H ĩ C l + H C l Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol b) Tác dụng với HNOỊ Metan không tác dụng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng cao nhiệt độ lên, HN03 đặc sẽ oxihoá chậm hơn HN03 loãng. CH4 +HN03 -> CH3N02 + H20 c) Phản ứng với axỉt suỉ/uric Metan không phản ứng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ thường. Nấu nóng nhẹ axit bốc khói với metan xảy ra phản ứng thế CH4 + HO S03H -> CH3S03H + H20 d) Phản ứng oxihoá ở nhiệt độ thường oxi không tác dụng với metan, nhiệt độ cao bốc cháy và tạo thành khí cacbonic và nước CH4 + 202 —^ C02 +H20 CH4 + l/202 -> C02 +H20 Nhiệt độ cao tương đối cao phản ứng oxihoá tiến hành mãnh liệt, không cháy. Quá trinh này thường dùng xúc tác là muối Mn tạo thành các axit hữu cơ. CH4 + 202 —^ C02+H20 e) Reforming hơi nước sơ bộ CH4 + H20 CH4 +H20 -> co+3H2 C02+4H2 CHƯƠNG 2 Sơ LƯỢC VỂ KHÍ Tự NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA KHÍ Tự NHIÊN THÀNH KHÍ TổNG HỢP [1, 6, 7, 10] I. GIỚI THIỆU VỀ KHÍ TựNHIÊN. [1, 6] Khí tự nhiên được khai thác từ các mỏ khí trong lòng đất là hỗn hợp các hydrocacbon của dãy Metan gồm có: Me tan, Etan, Propan, Butan... Ngoài ra trong thành phần của khí còn có: He, N2, C02, H2S, ... Me tan là thành phần chính trong khí tự nhiên nó chiếm đến 98% theo thể tích. Khí tự nhiên được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu sản xuất phân đạm, sản xuất Etylen, Metanol... Nước ta có nguồn tài nguyên khí tương đối dồi dào, các mỏ như Tiền Hải trữ lượng khoảng 250 tỷ m 3, mỏ Lan Tây, Lan Đỏ có trữ lượng 58 tỷ m3 là cơ sở cho chúng ta phát triển công nghệ chế biến khí cũng như cung cấp nguồn nhiên liệu đốt cho công nghiệp. Ngày nay, từ khí tự nhiên người ta đã có thể tổng hợp được hàng trăm sản phẩm khác nhau, phục vụ cho đời sống con người và các ngành kinh tế khác. Ngoài Metan các sản phẩm khác của quá trinh chế biến khí cũng được sử dụng cho công nghệ tổng hợp hoá dầu như: Etan dùng sản xuất Etylen, PV..., Propan dùng sản xuất Propylen, PVC, pp, izo-butan dùng điều chế izo-buten và cao su butyl không thấm khí, sản xuất LNG, CNG. Ngoài ra, sử dụng khí tự nhiên tự nhiên để tổng hợp metanol với quy mô công nghiệp là phương pháp ưu việt. Để tổng hợp metanol từ khí tự nhiên phải qua công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp. Khí tổng hợp là một trong các nguồn nguyên liệu hóa học quan trọng nhất hiện nay. Ban đầu khí tổng hợp chủ yếu được dùng để tổng hợp Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol Amoni, đây là một hợp chất hóa học có ứng dụng rất lớn. Trong quá trinh tổng hợp amoni, các nhà khoa học đã phát hiện và nghiên cứu thành công quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa Oxy trong đó có metanol. Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxit (CO) và hydro (H2) với thành phần rất đa dạng tuỳ theo khí tổng hợp. Từ đó khí tổng hợp trở thành nguồn nguyên liệu không thể thiếu được trong công nghiệp hóa học. II. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ TổNG HỢP [1, 10, 11] Khí tổng hợp có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo nhiều phương pháp sản xuất khác nhau. Nguồn nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp có thể là rắn hay khí, thông thường người ta sản xuất khí tổng hợp theo các con đường sau đây: - Đi từ than cốc: c + H20 CO + H2 - 28,6 Kcal c + 211,0 C02 + 2H2 - 19 Kcal - Đi từ hydrocacbon III. CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ KHÍ Tự NHIÊN THÀNH KHÍ TổNG HỢP [1, 10] 111.1. Cơ chế của quá trình. Quá trinh chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp mà người ta điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp. Quá trinh chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp có 4 phản ứng chính quan trọng sau: ■ Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nước CH4 + H20 □ CO + 3H, - 206,8 , KJ/mol ■ Phản ứng chuyển hoá một phần Metan thành C02 CH4 + 2H20 □ C02 + 4H2 - 166,3 , Kj/mol ■ Phản ứng oxyhóa không hoàn toàn Metan bằng Oxy CIU + 1/20, □ CO + 2H2 +35,7 , Kj/mol ■ Phản ứng chuyển hoá khô CH4 + C02 □ 2CO + 2H2 - 246 , Kj/mol Phản ứng chuyển hoá CH4 bởi hơi nước tạo CO và H2 là phản ứng quan trọng nhất, cho tỷ lệ CO/H2 thích hợp với quá trình tổng hợp Metanol. 111.2. Các công nghệ sản xuất Ui.2.1. Công nghệ chuyên hoá bằng hơi nước Đây là công nghệ sử dụng phổ biến cho quá trình tổng hợp Metanol và Amoniac. Công nghệ này được hãng Haldor Topsoe (Đan mạch) sử dụng sản xuất khí tổng hợp cho quá trinh tổng hợp Metanol và Amoniac. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol co 2 Haldor Topsoe 1. Tháp tách lưu huỳnh 2. Tháp làm ẩm khí 3. Tháp chuyển hoá Thuyết minh: Khí tự nhiên được chuyển hóa bằng hơi nước trên xúc tác niken đặt trong các ống phản ứng. Thiết bị chuyển hóa bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và ra được thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ cao, nhiệt độ đầu vào của thiết bị chuyển hoá lên tới 650°c nhiệt độ đầu ra là 895°c. Tỷ lệ mol hơi nước trên Hydrocacbon khoảng 1...3,5 tùy thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở công đoạn sau. III.2.2. Quá trình chuyên hoá có xúc tác Autothermỉc re/oming (ATR) Quá trinh này dựa trên cơ sở phản ứng giữa metan với oxi và hơi nước. Tiêu biểu cho công nghệ này là công nghệ của hãng Howe Baker Engineers. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol Hì nh 4 : Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engỉneers Thuyết minh: Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt, tách tạp chất chứa lưu huỳnh sau đó hỗn hợp với hơi nước và C02 tuần hoàn (nếu cần). Hỗn hợp được đưa vào thiết bị chuyển hóa chứa xúc tác, nó được đốt cháy tại buồng đốt ở phía trên của thiết bị, phản ứng oxi hoá một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hóa bằng hơi nước. Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ 1000...1100°c. IIL2.3.Công nghệ tổ hợp Khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ H 2/CO trong khí tổng hợp, hoặc tăng áp suất đồng thời tiết kiệm Oxy người ta sử dụng quá trinh tổ hợp gồm có thiết bị chuyển hóa sơ cấp và thứ cấp. Trong thiết bị phản ứng sơ cấp, khí tự nhiên được chuyển hóa bằng một dòng hơi nước nhỏ sau đó nó được dẫn vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp có xúc tác thực hiện tiếp quá trinh chuyển hóa tự nhiệt nhờ bổ sung oxy. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol Thiết bị phản ứng thứ cấp Ưu điểm của quá trình chuyển hoá tổ hợp là áp suất có thể tăng tới 3,5- 4,5 MPa do sự giảm nhiệt độ đầu ra của giai đoạn chuyển hóa sơ cấp, dẫn đến giảm được 50% công suất máy nén so với quá trinh chuyển hóa bằng hơi nước. IV. QUÁ TRÌNH LÀM SẠCH KHÍ TổNG HỢP. Khí tổng hợp trước khi đem đi sử dụng cần phải làm sạch cẩn thận vì các hợp chất của lưu huỳnh, các axit làm hỏng xúc tác. Khí CH4, C02, N2... Tuy không ảnh hưởng tới xúc tác nhưng làm giảm áp suất riêng phần của co và H2, làm giảm hiệu suất và phải tăng thể tích xúc tác. Do đó khí tổng hợp phải đảm bảo yêu cầu: -Lượng hợp chất chứa lưu huỳnh và axit không quá 0,0028 g/m3. -Bụi không quá 0,04 g/m3. -Lượng khí trơ không quá 15% nếu lượng khí trơ từ 20 đến 25% thì sản phẩm ra sẽ xấu. -Phương pháp làm sạch: Dùng nước rửa bụi và nhựa ở trạng thái tổng hợp, muốn làm sạch những hạt bụi nhỏ phải dùng thiết bị lọc điện, sau đó tiến hành tách lưu huỳnh. Thổi khí tổng hợp (có chứa 100 -T- 150g H 2S và 12 -r- 15g hợp chất hữu cơ có s trong 100m3 khí) qua lớp Fe(OH)3 ở nhiệt độ thường. 2Fe(OH)3 + 3H2S -> Fe2S3 + 6H20 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất Metanol Dùng không khí tái sinh quặng sắt. Fe2S3 +3/202 —^ Fe203 + 3S Sau khi làm sạch sơ bộ lượng H2S còn 0,002 -r- 0,005 g/m3 và lượng hợp chất lưu huỳnh hữu cơ còn 0,1 - 0,2 g/m 3. Khí thu được đem làm sạch lần hai chủ yếu để tách lưu huỳnh hữu cơ. Hợp chất lưu huỳnh hữu cơ có trong khí tổng hợp thường là CS 2, khi cho đi qua lớp quặng sắt, CS2 bị Hydro hóa bởi H2 có trong khí tổng hợp. cs2 + 4 H2 -> 2H2S + CH~ CS2 + 2H2 —^ 2H2S + c Ngoài ra có thể dùng than hoạt tính để hấp phụ H 2S hay etanolamin 10 đến 15% ở nhiệt độ 30 -T- 35°c etanolamin tạo thành với H2S một hợp chất không bền.