Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen LÔØI MÔÛ ÑAÀU Etylen laø chaát coù nhieàu öùng duïng trong ñôøi soáng vaø trong coâng nghieäp hoaù hoïc, etylen ñöôïc duøng laøm nguyeân lieäu toång hôïp caùc hôïp chaát höõu cô. Qua caùc thôøi kyø phaùt trieån, ñaõ coù nhieàu coâng ngheä saûn xuaát etylen ñöôïc aùp duïng vôùi nhieàu nguyeân lieäu khaùc nhau vaø vôùi muïc ñích khaùc nhau. Tuy nhieân phöông phaùp saûn xuaát etylen töø etan laø hieäu quaû nhaát, vieäc söû duïng etan cho pheùp giaûm ñaàu tö cho saûn xuaát etylen. Phöông phaùp nhieät phaân töø etan cho hieäu suaát saûn phaåm cao, ít tieâu toán nguyeân lieäu, ít taïo coác treân beà maët cuûa thieát bò… Coâng ngheä saûn xuaát etylen töø daàu khí chuû yeáu laø khí thieân nhieân ñaõ ñöôïc bieát töø laâu, ñaây laø nguoàn nguyeân lieäu coù saún. Coâng ngheä naøy coù tính kinh teá cao, khoâng gaây oâ nhieãm moâi tröôøng vaø raát hôïp cho xu theá hieän nay. Etylen ñöôïc saûn xuaát baèng cracking hôi nöôùc töø caùc hôïp chaát hydrocacbon bao goàm: etan, propan, butan, Naphtan khí daàu moû hoùa loûng (LPG) vaø daàu gasoil… Söï phaùt trieån gaàn ñaây taäp trung chuû yeáu vaøo vieäc ñieàu khieån vi tính thieát keá loø phaûn öùng, saûn löôïng Etylen baèng phöông phaùp cracking nhieät ñoä cao, soá laàn phaûn öùng phuï ít, heä thoáng laøm nguoäi nhanh. Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen PHAÀN I TOÅNG QUAN LYÙ THUYEÁT Chöông I: GIÔÙI THIEÄU CHUNG VEÀ KHÍ THIEÂN NHIEÂN VAØ ÖÙNG DUÏNG. I. GIÔÙI THIEÄU CHUNG Khí thieân nhieân laø hoãn hôïp cuûa hydrocacbon nhö: metan, etan, propan n-butan, iso-butan, H2S, CO2 … Khí thieân nhieân khai thaùc töø caùc moû khí trong khí thieân nhieân thaønh phaàn chuû yeáu laø metan (chieám töø 84 ÷ 99% theå tích). Caùc moû khí thieân nhieân laø caùc tuùi khí naèm saâu döôùi maët ñaát. Khí thieân nhieân ñöôïc hình thaønh trong suoát nhieàu kyû nguyeân cuûa traùi ñaát vaø tích tuï laïi, sau ñoù di chuyeån töø nôi suaát xöù tôùi lôùp beà maët cuûa caùc moû trong taàng ñaù xoáp hoaëc khe öôùt cuûa nhieàu taàng ñòa chaát hình thaønh neân daàu vaø khí. Khí töï nhieân ñöôïc thu hoài baèng caùch khoan khai thaùc, haøng naêm theá giôùi khai thaùc khoaûng 2.1012 m3 khí thieân nhieân. Thaønh phaàn nhöõng caáu töû trong khí thieân nhieân thay ñoåi trong phaïm vi khaù roäng tuøy thuoäc theo moû khí khai thaùc. Ngoaøi ra, trong thaønh phaàn khí töï nhieân coøn coù caùc khí chua nhö H 2S vaø CO2. Maëtë duø löôïng CO2 khoâng ñaùng keå trong khí töï nhieân nhöng ñoù laø ñieàu khoâng mong muoán, bôûi vì khi vaän chuyeån khí töï nhieân ñoøi hoûi chi phí lôùn, laøm giaûm nhieät chaùy khí vaø gaây aên moøn ñöôøng oáng vaän chuyeån khí. Khí töï nhieân laø nguoàn chính cung caáp caùc nguyeân lieäu quan troïng cho coâng nghieäp hoùa daàu, ñaëc bieät laø hoùa hoïc. Ví duï: ôû Myõ töø khí etan ñaõ cheá bieán 40% etylen phuïc vuï cho saûn xuaát nhöïa toång hôïp, chaát saûn phaåm beà maët vaø nhieàu saûn phaåm vaø baùn saûn phaåm khaùc. Hieän nay, ngöôøi ta ñaùnh giaù möùc ñoä phaùt trieån coâng nghieäp toång hôïp höõu cô theo toång saûn löôïng vaø nhu caàu etylen. ÔÛ caùc nöôùc Taây AÂu sau khi ñaõ tìm ra caùc moû khí töï nhieân lôùn ñaõ taêng cöôøng söï quan taâm ñeán caùc nguyeân lieäu nhieät phaân nheï, bôûi vì söû duïng etan trong coâng nghieäp hoùa hoïc vaø hoùa daàu hieäu quaû vaø coù ñöôïc söï caân baèng giöõa saûn xuaát vaø nhu caàu etylen. [1] Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen Baûng1: Thaønh phaàn khí töï nhieân Thaønh phaàn caùc hydrocacbon Metan Etan Propan n-butan iso-butan n-pentan iso-pentan Heptan vaø caùc hydrocacbon cao hôn N2 CO2 H2S He Phaàn mol 0,75÷ 0,99 0,01÷0,15 0,01÷0,1 0,00÷0,01 0,00÷0,01 0,00÷0,01 0,00÷0,01 0,00÷0,001 0,00÷0,015 0,00÷0,1 0,00÷0,30 0,00÷0,05 Thaønh phaàn khí töï nhieân khai thaùc töø moät vaøi moû cuûa CHLB Nga vaø cuûa Vieät Nam. Baûng 2: Thaønh phaàn khí töï nhieân vaø khí ñoàng haønh khai thaùc töø moät vaøi moû cuûa CHLB Nga (% theå tích). Caùc caáu töû CH4 C2H6 C3H8 C4H10(n vaø izo) C5H12 vaø cao hôn CO2 H2S N2 Khí töï nhieân Uzbekista Taây Siberi n 99,00 87,2 0,05 1,99 0,01 0,32 0,003 0,13 0,001 0,15 0,50 3,60 5,50 0,40 1,11 Khí ñoàng haønh Quybisep Volgarad 39,91 23,32 17,72 5,78 1,1 0,46 0,35 11,36 76,25 8,13 8,96 3,54 3,33 0,83 1,25 Baûng 3: Thaønh phaàn hoùa hoïc trung bình cuûa khí töï nhieân vaø khí ñoàng haønh khai thaùc ñöôïc ôû moät vaøi moû ôû Vieät Nam. Caùc caáu töû CH4 C2H6 C3H8 C4H10(n vaø izoâø) C5H12 vaøcao hôn CO2 N2 Khí ñoàng haønh Ñaïi Baïch Hoå Huøng 73,0 77,0 13,0 10,0 7,0 5,0 2,9 3,3 2,5 1,2 0,5 0,5 0,7 3,0 Roàng 78,0 3,0 2,0 1,0 1,0 13,0 2,0 Khí töï nhieân Tieàn Roàng Haûi Töï Do 87,6 84,0 3,1 6,0 1,2 4,0 1,0 2,0 0,8 2,0 3,3 10,0 3,0 4,0 Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen II. CHEÁ BIEÁN SÖÛ DUÏNG KHÍ THIEÂN NHIEÂN TREÂN THEÁ GIÔÙI [1] ÔÛ Myõ do söû duïng etylen vôùi hieäu quaû cao vaøo cuoái naêm 60 cuûa theá kyû tröôùc neân saûn xuaát etan ñaõ taêng 24 ÷ 31%. ÔÛ Myõ vaø canada, ñeå vaän chuyeån etan ngöôøi ta ñaõ xaây döïng heä thoáng ñöôøng oáng daãn khoång loà. Ví duï: Naêm 1977 ñaõ hoaøn thaønh vieäc xaây döïng ñöôøng oáng daøi gaàn 3000 km ñeå vaän chuyeån etan, etylen, propan vaø töø mieàn taây sang mieàn ñoâng Canada vaø sang Myõ (coâng suaát ñöôøng oáng loø töø 2,2÷2,4 trieäu taán/ naêm, aùp suaát laøm vieäc laø 10Mpa). Bôûi vì söû duïng etan trong coâng nghieäp hoùa daàu vaø hoùa hoïc hieäu quaû vaø coù söï caân baèng giöõa saûn xuaát vaø nhu caàu etylen neân vieäc söû duïng etan cho pheùp giaûm ñaàu tö vaøo saûn xuaát etylen, ruùt ngaén thôøi gian xaây döïng caùc daây chuyeàn coâng nghieäp hoùa hoïc vaø hoùa daàu kheùp kín (etylen-polyetylen, etylen-röôïu etylic…). Hieäu suaát etylen töø etan laø 70%, töø benzin laø 27%, töø gasoil 15%. Thöïc teá nhieàu nöôùc treân theá giôùi ñaõ cho thaáy raèng, vôùi tröõ löôïng daàu vaø khí töï nhieân lôùn, coù theå toå chöùc ôû quy moâ lôùn, coù lôïi nhuaän cao töø caùc saûn phaåm nhö: etan, khí hoaù loûng (LPG, LNG), caùc khí hydrocacbon khaùc vaø laøm nhieân lieäu cho ñoäng cô. Do hieäu quaû cuûa nhieân lieäu khí vaø söï quan taâm ngaøy caøng taêng ñeán caùc saûn phaåm cuûa noù treân thò tröôøng theá giôùi [1] III. CHEÁ BIEÁN VAØ SÖÛ DUÏNG KHÍ THIEÂN NHIEÂN ÔÛ VIEÄT NAM - Cho ñeán nay Vieät Nam ñang khai thaùc 6 moû daàu, 1 moû khí, hình thaønh 4 cuïm khai thaùc daàu khí quan troïng. - Cuïm thöù nhaát naèm ôû vuøng ñoàng baèng Baéc Boä vôùi tröõ löôïng khoaûng 250 tyû m3 khí. - Cuïm thöù hai thuoäc vuøng bieån Cöûu Long vôùi tröõ löôïng 450 trieäu m 3 khí phuï vuï coâng nghieäp cho ñòa phöông. - Cuïm thöù ba ôû vuøng bieån Nam Coân Sôn goàm moû Ñaïi Huøng ñang khai thaùc vaø caùc moû khí khaùc. -Cuïm thöù tö taïi theàm luïc ñòa Taây Nam. Noùi chung khí töï nhieân vaø khí ñoàng haønh ôû Vieät Nam chöùa raát ít H 2S (0,02g/m3) neân laø loaïi khí saïch, raát thuaän lôïi cho cheá bieán söû duïng an toaøn thieát bò, khoâng gaây oâ nhieãm moâi tröôøng. Vôùi tieàm naêng veà khí khaù phong phuù nhö vaäy, nöôùc ta coù ñieàu kieän phaùt trieån coâng nghieäp daàu khí treân toaøn laõnh thoå. Khai thaùc vaø söû duïng nguoàn taøi nguyeân thieân nhieân quyù giaù naøy, trong töông lai ngaønh coâng Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen nghieäp daàu khí naøy seõ laø moät ngaønh coâng nghieäp phaùt trieån maïnh, ñoùng goùp ñaùng keå vaøo söï phaùt trieån cuûa ñaát nöôùc. Baûng 4: Haèng soá vaät lyù cuûa caùc hydrocacbon töø C1÷ C4 vaø moät soá khí. EMR Caáu töû Khoái löôïng phaân töû Zc Nhieät ñoäï tôùi haïn 0 R 0 Aùp suaát tôùi haïn K psi MPa Thöøa soá acentriew 14,19 C1 16,043 0,29 343 191 666 4,60 0,0104 24,37 C2 30,070 0,29 550 305 707 4,88 0,0979 34,63 C3 44,097 0,28 666 370 617 4,25 0,1522 44,74 iso-C4 58,124 0,28 734 408 528 3,65 0,1852 44,24 n-C4 58,124 0,27 765 425 551 3,80 0,1995 9,71 N2 28,016 0,29 227 126 493 3,40 0,0372 14,44 CO2 44,010 0,28 548 304 1011 7,38 0,2667 20,28 H2S 34,076 0,28 672 373 1300 8,96 0,0948 8,69 O2 32,000 0,29 278 155 731 5,04 0,0216 Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen Chöông II GIÔÙI THIEÄU CHUNG VEÀ ETYLEN I. SÔ LÖÔÏC VEÀ LÒCH SÖÛ PHAÙT TRIEÅN ETYLEN TREÂN THEÁ GIÔÙI. Etylen laø hôïp chaát olefin ñôn giaûn nhaát, coù khaû naêng phaûn öùng cao vaø ñöôïc söû duïng roäng raõi trong coâng nghieäp höõu cô- hoaù daàu vaø laø nguoàn nguyeân lieäu haøng ñaàu cho ngaønh coâng nghieäp polyme. Ngöôøi ta coù theå ñaùnh giaù möùc ñoä phaùt trieån cuûa coâng nghieäp toång hôïp höõu cô- hoaù daàu theo toång saûn löôïng vaø nhu caàu cuûa etylen vaø chæ soá etylen (löôïng etylen taïo thaønh/ 1 taán daàu ñem cheá bieán). Töø nhöõng naêm 1930, ôû chaâu aâu etylen baét ñaàu ñöôïc thu hoài töø khí loø coác vaø nhöõng nguoàn nguyeân lieäu khaùc. Nhöõng naêm 50, etylen noåi leân nhö moät saûn phaåm trung gian vaø ñöôïc öùng duïng roäng raõi treân toaøn theá giôùi, phoå bieán khi maø U.S oil vaø moät soá coâng ty hoaù chaát khaùc böôùc ñaàu taùch vaø saûn xuaát ñöôïc noù töø caùc saûn phaåm phuï cuûa quaù trình cheá bieán daàu. Töø ñoù cuøng vôùi söï phaùt trieån cuûa coâng nghieäp daàu khí- hoaù daàu, etylen hoaøn toaøn thay theá ñöôïc axetylen trong nhieàu quaù trình toång hôïp. Naêm 1984, treân theá giôùi ñaõ saûn xuaát ñöôïc 47.565.000 taán, coøn saûn löôïng ôû Myõ laø 17.543.000 taán. ÔÛ Myõ etan laø nguoàn nguyeân lieäu chuû yeáu ñeå toång hôïp etylen vì etan coù nhöõng öu ñieåm laø reû, khoâng phöùc taïp vôùi quaù trình hoaït ñoäng, ít saûn phaåm phuï. Soá lieäu ñeán ngaøy 1/4/2001 cho bieát toång coâng suaát etylen toaøn theá giôùi ñaït 101,5 trieäu taán/ naêm. Hieän nay, etylen laø moät trong nhöõng saûn phaåm hoùa hoïc coù möùc ñoä taêng tröôûng lôùn nhaát theá giôùi (chæ ñöùng sau amoniac veà saûn löôïng). Theo CMAI, polyetylen seõ vaãn laø daãn suaát cô baûn cuûa etylen, noù chieám tôùi 57% nhu caàu cuûa etylen naêm 2000 vaø seõ chieám tôùi 60% nhu caàu vaøo naêm 2015. [11] Baûng 5: Coâng suaát etylen theo khu vöïc(1000 taán/naêm) Khu vöïc Chaâu AÙ-TBD Ñoâng Aâu/ SNG Trung Ñoâng vaø Chaâu Phi Baéc Myõ Nam Myõ Taây AÂu 1/2001 25504 7065 8582 33742 3918 21788 1/2000 23749 7337 6612 31715 3456 21174 % 7,4 -3,7 29,8 6,4 13,4 3,0 Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen II. TÍNH CHAÁT LYÙ HOÙA CUÛA ETYLEN 1. Tính chaát vaät lyù cuûa etylen Etylen (CH2= CH2) laø moät hydrocacbon khoâng no ñôn giaûn nhaát coù khoái löôïng phaân töû M=28.052. ÔÛ ñieàu kieän thöôøng etylen laø chaát khí, hoùa loûng ôû -1050C, khoâng maøu, khoâng muøi, haàu nhö khoâng tan trong nöôùc. Etylen coù nhieàu trong khí daàu moû, trong khí hoùa coác than. Trong khoâng khí etylen chaùy vôùi ngoïn löûa chaùy hôn ngoïn löûa metan. Etylen chæ bò hoùa loûng ôû nhieät ñoä raát thaáp, aùp suaát cao vaø laøm laïnh baèng NH3. Khi so saùnh etylen vôùi parafin töông öùng ta thaáy nhieät ñoä soâi cuûa etylen thaáp hôn etan 150C. Tính chaát naøy coù yù nghóa quan troïng ñoái vôùi quaù trình tinh cheá etylen khoûi caùc hydrocacbon töông öùng baèng phöông phaùp chöng caát phaân ñoaïn. Moät ñieàu ñaùng chuù yù trong quaù trình saûn xuaát vaø söû duïng etylen caàn phaûi quan taâm tôùi an toaøn lao ñoäng vì etylen deã taïo vôùi khoâng khí, phaûn öùng ñoát chaùy toûa nhieät nhieàu gaây noå maïnh, nguy hieåm vì khoaûng giôùi haïn noå roäng. Khi hít phaûi etylen cuõng nhö caùc olefin thaáp khaùc seõ gaây hieän töôïng meâ mang vaø coù taùc haïi laâu daøi veà sau. Do vaäy trong quaù trình saûn xuaát, vaän chuyeån vaø baûo quaûn etylen caàn phaûi chuù yù ñeán nhöõng ñaëc ñieåm naøy nhaèm ñaûm baûo an toaøn veà chaùy noå. Noàng ñoä cho pheùp cuûa etylen trong khoâng khí ôû nôi saûn xuaát vaø söû duïng caàn ñöôïc quy ñònh chaët cheõ vaø kieåm tra nghieâm ngaët. Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen Baûng 6: Caùc haèng soá vaät lyù cuûa etylen [14] Nhieät ñoä soâi: ts =-103,71(0C) Nhieät ñoä rieâng (kj /kg .k) Nhieät ñoä ñoâng ñaëc: tñ =-169,15(0C) ÔÛ pha loûng taïi -169,150C: 2,63 Nhieät ñoä tôùi haïn: Tth = 9,90(0C) ÔÛ 00C Aùp suaát tôùi haïn: Pth = 5,117(MPa) Nhieät taïo thaønh: : 1,55 ∆H = 52,32 (kJ/ Kmol) Tyû troïng tôùi haïn: d = 0,21 (g/cm3) Etropi (S) (kj/mol) :0,22 Tyû trong ôû -169,10C: d = 0,58 (g/cm3) Heä soá daãn nhieät λ, m-1.K-1: 00C : d = 0,34 (g/cm3) + ÔÛ 00C: 117.10-4 Tyû troïng ôû pha khí (ñktc):d = 1,2603(g/cm3) + ÔÛ 1000C: 294.10-4 So vôùi khoâng khí : D = 0,968 (g/cm3) + ÔÛ 4000C: 805.10-4 Theå tích ôû Ñktc: Ñoä nhôùt ôû pha loûng µ, Mpa.s: V= 22,258(l) Söùc caêng beà maët: + Taïi ts=-103,710C: 0,17 + Ôû – 169,15 0C : σ = 16,5(mN/m) + Taïi tñ=-169,150C: 0,73 + Ôû 00C : σ = 1,1(mN/m) + Taïi 00C: Nhieät ñoä noùng chaûy: Nhieätchaùy: 119,5 (kJ/kg) 47,183(kj/kg) Nhieät hoaù hôi: + Ôû -169,150C 0 + Ôû 0 C 488 (kj/kg) 191 (kj/kg) 0,07 Ñoä nhôùt ôû traïng thaùi khí: (Mpa.s) + Taïi ts=-169,150C: 36.10-4 + Taïi 00C: 93.10-4 + Taïi 1500C: 143.10-4 Giôùi haïn noå vôùi khoâng khí ô û200C, P =0,1 Mpa (% V hoaëc g/cm3) Aùp suaát hôi Pv, Mpa: + Giôùi haïn döôùi: 2,75 hoaëc 34,6 + Giôùi haïn treân: 28,6 hoaëc 360,1 + Taïi -1500C: Nhieät boác chaùy: 0,02 + Taïi ts=-103,710C: 0,102 + Taïi -500C 1,1 + Taïi 00C: 4,24 425 ÷ 527 (0C) 2. Tính chaát hoaù hoïc cuûa etylen Etylen coù taát caû nhöõng tính chaát hoaù hoïc nhö moät alken. Trong phaân töû etylen coù moät lieân keát π (C=C) ñöôïc taïo neân töø hai nguyeân töû cacbon theo kieåu lai hoùa Sp2, goùc lieân keát 1200, ñoä daøi lieân keát 23,14A 0. Trong moãi cacbon coù 3 obitan lai hoùa Sp 2 tham gia xen phuû truïc vôùi 2 obitan S Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen cuûa hydro vaø moät obitan Sp cuûa cacbon coøn laïi taïo thaønh 3 lieân keát δ höôùng veà 3 ñænh cuûa moät tam giaùc ñeàu, hai obitan p khoâng lai hoaù coøn laïi seõ xen phuû vôùi nhau hình thaønh moät lieân keát π, maët phaúng π vôùi maät ñoä electron ñöôïc daøn ñeàu veà hai phía cuûa lieân keát δ (C-C). Taát caû caùc nguyeân töû C, H trong phaân töû etylen ñeàu naèm treân cuøng moät maët phaúngvaø maët phaúng naøy vuoâng goùc vôùi maët phaúng π taïo neân moät boä khung C=C cöùng nhaéc. Taâm hoaït ñoäng cuûa etylen chính laø lieân keát ñoâi cuûa noù. Etylen vaø caùc olefin khaùc coù khaû naêng tham gia phaûn öùng coäng phaù vôõ lieân keát π raát nhanh. Do maät ñoä electron taïi noái ñoâi cao neân caùc olefin coù theå keát hôïp deã daøng vôùi caùc taùc nhaân aùi ñieän töû (electrophyl) nhö caùc axit maïnh, caùc halogen vaø caùc taùc nhaân oxi hoùa. Chuùng khoâng phaûn öùng vôùi caùc taùc nhaân nucleophyl, taùc nhaân Grignard vaø bazô. [15] a. Phaûn öùng coäng Caùc phaûn öùng coäng ñaëc tröng nhaát ñoái vôùi etylen laø phaûn öùng coäng vaøo lieân keâùt ñoâi. Phaûn öùng coäng vaøo noái ñoâi cuûa etylen xaûy ra theo cô cheá ion, cô cheá coäng aùi ñieän töû (electrophyl). Cô cheá phaûn öùng coäng electrophyl tieán haønh qua hai giai ñoaïn. ÔÛ giai ñoaïn I taùc nhaân electrophyl seõ keát hôïp vôùi cacbon mang noái ñoâi giaøu electron π hôn taïo ra ion cacboni. Sau ñoù ôû giai ñoaïn II ion cacboni seõ keát hôïp vôùi phaàn coøn laïi cuûa taùc nhaân tích ñieän aâm: Giai ñoaïn I: Y – X + C = C chaäm X – C –+C + Y- Giai ñoaïn II: X – C –+C + Y- nhanh X–C– C–Y Etylen coù theå tham gia phaûn öùng hydro hoaù ôû nhieät ñoä thöôøng döôùi aùp suaát hydro thaáp, xuùc taùc boät Pt(Pd) mòn. Tuy nhieân, ñieàu kieän hydro hoaù toát nhaát cuûa etylen laø ôû nhieät ñoä 150 ÷ 2000C, aùp suaát cao coù maët xuùc taùc Ni: Ni CH2 = CH2 + H2  ∆H = -30 kcal. → CH3 – CH3 Etylen phaûn öùng coäng vôùi halogen ôû nhieät ñoä thaáp dicloetan vôùi khaû naêng phaûn öùng Cl2 > Br2 > I2: Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl CH2 = CH2 + Br2 CH2 Br– CH2Br CH2 = CH2 + I2 CH2I – CH2I Etylen taùc duïng vôùi hydrohalogen taïo ra caùc etylhalogen töông öùng. Khaû naêng phaûn öùng laø: HI > HBr > HCl CH2 = CH2 + HI CH3 – CH2I CH2 = CH2 + HCl CH3 – CH2Cl Söï coù maët cuûa oxy trong quaù trình hydro hoaù cuûa etylen: CH2 = CH2 + 3HCl + 3 2 O2 CHCl = CCl2 + 3H2O Caùc phaûn öùng alkyl hoùa Friede - Crafis vaø caùc phaûn öùng coäng axyl hoùa tieán haønh trong söï coù maët cuûa xuùc taùc ionic (axit Lewis). Xuùc taùc naøy coù taùc duïng phaân cöïc hoùa vaø ion hoùa taùc nhaân: CH2 = CH2 + (CH3)3CCl (CH3)3CCH2CH2Cl CH2 = CH2 + C2H5COCl C2H5COCH2CH2Cl CH2 = CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CHCH(CH3)2 Xuùc taùc alkyl hoùa Friedel – Crafis cuõng coù aûnh höôûng trong phaûn öùng cuûa etylen vôùi benzen taïo thaønh etylbenzen laø moät hôïp chaát trung gian trong quaù trình saûn xuaát Styren. CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 + H2 b. Phaûn öùng oxy hoaù Caùc hydrocacbon chöùa lieân keát ñoâi nhaïy caûm hôn nhieàu ñoái vôùi caùc chaát oxy hoaù. Khi ñieàu kieän tieán haønh phaûn öùng vôùi taùc nhaân oxy hoaù khaùc nhau thì saûn phaåm phaûn öùng taïo ra cuõng khaùc nhau. Oxy hoaù etylen ñeán axetaldehit trong dung dòch HCl pha loaõng chöùa PdCl2 vaø ñoàng. Thuyû phaân phöùc chaát naøy cho ta axetaldehyt vaø kim loaïi Pd. O H 2O C2H4 + PdCl2 → [C2H4.PdCl2]  → CH3 – C – H + Pd + 2H2+ + 2Cl- Pd + 2CuCl2 € 2CuCl + PdCl2 Ñeå coù CuCl2 ta oxy hoaù CuCl trong khoâng khí: 1 2CuCl2 + 2HCl + 2 O2 → 2CuCl2 + H2O Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen Phaûn öùng toång quaùt: C2H4 + 1 2 O O2 → CH3 – C – H 0 Δ H 298 = −562kcal / mol Etylen oxy hoaù cho nhieàu loaïi saûn phaåm khaùc nhau tuyø thuoäc vaøo ñieàu kieän phaûn öùng vaø taùc nhaân oxy hoaù: 2CH2 = CH2 + O2 2CH2 – CH2 + H2O 2CH2 – CH2 O O O Oxy hoaù baèng KMnO4 loaõng vaø H2O2 coù xuùc taùc OSO4 seõ taïo thaønh glycol: 3CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 2CH2 – CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH OH OSO4 CH2 = CH2 + H2O2  → CH2 – CH2 OH OH (etylen glycol) Etylen taùc duïng vôùi ozon, 2 lieân keát π vaø δ ñeàu bò gaõy taïo ra hôïp chaát trung gian ozonic laø chaát khoâng beàn deã noå, vôùi söï coù maët cuûa nöôùc bò thuûy phaân taïo ra H2O2 vaø hôïp chaát cacbonyl. CH2 = CH2 + O3 CH2 – CH2 O CH2 – O – CH2 O O H2 O 2HCHO + H 2 O2 c. Phaûn öùng truøng hôïp vaø telome hoùa c.1. Phaûn öùng truøng hôïp Phaûn öùng truøng hôïp laø phaûn öùng coäng hôïp chuoãi caùc chaát nhoû phaân töû (goïi laø moânome) keát hôïp laïi taïo thaønh hôïp chaát cao phaân töû (polyme). Phaûn öùng truøng hôïp ñöôïc thöïc hieän trong ñieàu kieän nhieät ñoä, aùp löïc, xuùc taùc, goùc töï do hoaëc caùc tia naêng löôïng cao. Phaûn öùng truøng hôïp taïo ra polyetylen. nCH2 = CH2 (- CH2 – CH2-)n Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen Tuøy theo baûn chaát, ñaëc ñieåm cuûa monme, tuøy theo ñieàu kieän tieán haønh phaûn öùng, quaù trình truøng hôïp seõ xaûy ra theo cô cheá khaùc nhau, cho polyme coù caáu taïo khaùc nhau vaø heä soá truøng hôïp khaùc nhau. c.2. Phaûn öùng telome hoaù Moät trong nhöõng daïng truøng hôïp ñaëc bieät cuûa etylen laø phaûn öùng telome hoaù nCH2= CH2 + CCl4 Cl (– CH2 – CH2 –)n CCl3 d. Phaûn öùng theá Nguyeân töû hydro ñính vôùi cacbon mang noái ñoâi (hydrovinyl) baèng lieân keát C – H coù naêng löôïng lôùn hôn nhieàu so vôùi caùc lieân keát C – H khaùc (104kcal/mol). Phaûn öùng theá Cl2 vaøo hydro trong etylen tieán haønh ôû nhieät ñoä cao (200÷ 6000C) cho saûn phaåm vinylclorua: CH2=CH2 + Cl2 200÷6000C CH2=CHCl + HCl Phaûn öùng naøy duøng trong coâng nghieäp saûn xuaát vinylclorua. e. Moät soá phaûn öùng khaùc Taùc duïng cuûa etylen vôùi benzen coù xuùc taùc Al 2O3 seõ taïo ra etylbenzen laøm hôïp chaát trung gian ñeå saûn xuaát ra styren: Al2 O3 − H2 C6H6 + CH2=CH2  → C6H5C2H5  → C6H5 – CH=CH2 etylbenzen styren Töø styren saûn xuaát polystyren vaø duøng trong saûn xuaát cao su toång hôïp buna-s vaø etylen bò haáp thuï trong axit sunfuric 90÷ 95% taïo ra hoãn hôïp etylsunfat vaø moät löôïng nhoû dietylete. Phaûn öùng naøy duøng ñeå toång hôïp röôïu etylic. CH2 = CH2 + H2SO4 → C2H5OSO2OH 2CH2 = CH2 + H2SO4 → C2H5OSO2OC2H5 C2H5OSO2OH + C2H5OSO2OC2H5 +3H2O → 3C2H5OH + 2H2SO4 2C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2O Caùc phaûn öùng quan troïng nhaát cuûa etylen laø phaûn öùng coäng, phaûn öùng oxi hoaù, phaûn öùng truøng hôïp. Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen Ngoaøi ra, etylen coøn coù moät söï khaùc bieät quan troïng so vôùi etan laø khaû naêng hoaø tan cao, deã bò haáp thuï, deã tan trong caùc chaát loûng phaân cöïc nhö: axeton taïo phöùc vôùi ñoàng amonido noù coù ñoä phaân cöïc cao hôn. Ngöôøi ta öùng duïng tính chaát naøy ñeå taùch etylen cuõng nhö caùc olefin khaùc baèng phöông phaùp ñaëc bieät döïa treân quaù trình chöng caát trích ly. 3. ÖÙng duïng cuûa etylen Trong coâng nghieäp, etylen ñöôïc öùng duïng ñeå saûn xuaát moät soá hôïp chaát quan troïng nhö nhöïa toång hôïp, oxit etylen, caùc chaát hoaït ñoäng beà maët vaø nhieàu saûn phaåm hoaëc baùn saûn phaåm hoaù hoïc khaùc. Cuï theå laø [14]. 1. Polyme hoaù ôû aùp suaát cao vôùi chaát kích ñoäng laø caùc peroxit ñeå saûn xuaát polyetylen tyû troïng thaáp (LDPE). 2. Taùc duïng vôùi clo taïo thaønh 1,2 – dicloetan (Cl – CH2 – CH2 – Cl). 3. truøng hôïp ôû aùp suaát thaáp duøng xuùc taùc Ziegler – Natta treân chaát mang oxyt kim loaïi ñeå saûn xuaát polyetylen tyû troïng cao(HDPE). 4. Oxy hoaù thaønh oxitetylen, peoxyetan treân xuùc taùc Ag. 5. Phaûn öùng vôùi benzen treân xuùc taùc AlCl3 ñeå saûn xuaát etylbenzen, sau ñoù dehydro hoùa etylbenzen ñeå saûn xuaát styren. Styren duøng ñeå saûn xuaát polystyren vaø cao su toång hôïp Buna-S. 6. Copolyme hoaù vôùi caùc olefin khaùc ôû aùp suaát thaáp baèng xuùc taùc Crom, hoaëc hôïp chaát cô kim cuûa titan hoaëc vanadi ñeå saûn xuaát polyetylen maïch thaúng tyû troïng thaáp (LDPE) cuøng vôùi caùc saûn phaåm khaùc. 7. Oxy hoaù treân xuùc taùc PdCl2 hoaëc ñoàng CuCl2 trong dung dòch HCl taïo thaønh axetandehyt. 8. Söï hydrat hoaù baèng caùch söû duïng axit sunfuric hoaëc axit photphoric, taïo ra etanol. 9. Phaûn öùng vôùi axit axetic vaø oxy trong söï coù maët cuûa xuùc taùc PdCl 2 taïo thaønh vinylaxetat (VA). Moät soá öùng duïng khaùc nhö saûn xuaát caùc röôïu maïch thaúng, caùc olefin cao phaân töû, etylclorua vaø copolyme hoaù vôùi propylen ñeå toång hôïp cao su dien-mono-etylen-propylen (EPDM). Ngoaøi nhöõng öùng duïng trong toång hôïp höõu cô vôùi raát nhieàu saûn phaåm quyù noùi treân, etylen coù taùc duïng kích thích söï hoaït ñoäng cuûa caùc men laøm quaû mau chín. Do ñoù, coù theå duøng etylen vôùi noàng ñoä raát loaõng (1V etylen treân 1000-2000V khoâng khí) ñeå daám quaû xanh ôû 18 ÷ 200C [7-69]. Sô ñoà öùng duïng cuûa etylen Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen CH2 = CH – CH = CH2 CH3CHO CH3COOH axit axetic CH3CH2OH CH2Cl–(CH2)–CCl3 tơ tổng hợp H2O CH2 = CH2 C6H5 – C2H5 (etylbenzen) [ CH2 – CH2 ] n Polyetyelen (PE) CH2OH – CH2Cl CH2 = CH2 Oxyt etylen O C6H5 – CH=CH2 (Styren) CH2Cl – CH2Cl CH2=CHCl Cao su toång hôïp Polystyren PVC (polyvinylclorua) Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen CHÖÔNG III NGUYEÂN LIEÄU ÑEÅ SAÛN XUAÁT ETYLEN Nguyeân lieäu laø moät trong nhöõng yeáu toá quan troïng haøng ñaàu aûnh höôûng ñeán khaû naêng duy trì saûn phaåm, ñaûm baûo tính khaû thi cho caùc döï aùn ñaàu tö. Khaû naêng cung caáp nguyeân lieäu gaëp khoù khaên seõ laø nguyeân nhaân chính kìm haõm saûn xuaát. Nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát etylen naèm trong moät phaïm vi raát roäng, töø etan, metan, cho ñeán gasoil naëng, thaäm chí caû daàu thoâ cuõng coù theå söû duïng laøm nguyeân lieäu. Vaøo nhöõng naêm 1920 khi maø ngaønh coâng nghieäp khai thaùc vaø cheá bieán daàu moû chöa phaùt trieån, ñeå saûn xuaát etylen, ngöôøi ta coù theå nhieät phaân than ñaù (quaù trình saûn xuaát coác) thu ñöôïc caùc saûn phaåm chính laø coác, benzen, toluen, xylen (BTX) vaø moät löôïng nhoû olefin trong coù etylen, hieäu suaát cuûa quaù trình laø thaáp vaø phuï thuoäc nhieàu vaøo töøng loaïi than vaø ñieàu kieän nhieät phaân. Ngoaøi ra ñeå thu ñöôïc etylen vôùi moät löôïng nhoû coù theå ñieàu cheá baèng caùch nhieät phaân caùc hôïp chaát höõu cô, ñieàu cheá töø cacbon, töø CS 2 vaø H2S, töø CO vaø H2[9-8]. Tröôùc chieán tranh theá giôùi thöù nhaát ñeå saûn xuaát etylen theo quy moâ coâng nghieäp, ngöôøi ta coù theå hydrat hoaù etanol theo phöông phaùp Werke baèng caùch cho hôi etanol ñi qua xuùc taùc Al 2O3 voâ ñònh hình hoaëc axit phophoric treân chaát mang thích hôïp ôû nhieät ñoä khoaûng 360 0, hieäu suaát chuyeån hoaù khoaûng 85% vaø ñoä choïn loïc cuûa saûn phaåm laø 92÷96%. Phöông phaùp naøy ñöôïc söû duïng trong suoát thôøi gian chieán tranh theá giôùi thöù nhaát, cho ñeán naêm 1955, ngöôøi ta vaãn söû duïng noù nhö moät phöông phaùp chính ñeå saûn xuaát etylen ôû Myõ vaø thu ñöôïc khoaûng 15.000 taán etylen [10-9]. Tuy nhieân, caùc phöông phaùp treân cho hieäu quaû kinh teá khoâng cao do phaûi söû duïng xuùc taùc vaø thôøi gian laøm vieäc cuûa xuùc taùc khoâng daøi, chaúng haïn nhö phöông phaùp hydrat hoaù etanol thì thôøi gian laøm vieäc cuûa xuùc taùc chæ töø 10÷20 ngaøy vaø phaûi ñi töø nguyeân lieäu ñaét tieàn. Ngaøy nay, khi maø ngaønh coâng nghieäp khai thaùc vaø cheá bieán daàu moû ñaõ phaùt trieån thì ngöôøi ta khoâng coøn aùp duïng caùc phöông phaùp treân. Caùc quaù trình saûn xuaát etylen döïa treân caùc phaûn öùng cracking hydrocacbon. Do söû duïng caùc phaân ñoaïn daàu moû laøm nguyeân lieäu ñaõ laøm giaûm giaù thaønh etylen ñeán möùc thaáp nhaát. Vieäc löïa choïn nguyeân lieäu coøn tuøy thuoäc Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen vaøo khaû naêng töøng loaïi nguyeân lieäu (khaû naêng cung caáp, caùc chæ tieâu kinh teá, kó thuaät). Theo öôùc tính treân theá giôùi haøng naêm hôn 97% löôïng etylen ñöôïc saûn xuaát döïa treân quaù trình cracking hôi nöôùc. Haàu heát moïi phaân ñoaïn daàu moû, thaäm chí caû daàu thoâ ñeàu coù theå söû duïng laøm nguyeân lieäu saûn xuaát etylen. Caùc nghieân cöùu veà kinh teá cho thaáy neáu chæ saûn xuaát etylen thì etan vaø propan laø nguoàn nguyeân lieäu lyù töôûng nhaát, do hai nguoàn nguyeân lieäu naøy cho hieäu suaát etylen cao vaø ít saûn phaåm phuï. Nhöng hieän nay phaân ñoaïn naphta (30÷2000C) thöôøng ñöôïc söû duïng nhieàu nhaát vì cho hieäu suaát etylen töông ñoái cao, giaù thaønh reû, hôn nöõa caùc saûn phaåm phuï maø noù taïo ra nhö: propylen, butadien, benzen, toluen…cuõng coù nhieàu öùng duïng trong thöïc teá. Caùc phaân ñoaïn daàu moû naëng hôn nhö kerosen, Gasoil naëng ñöôïc söû duïng moät caùch haïn cheá do chuùng ít thaän lôïi ñeå saûn xuaát etylen (ñoä chuyeån hoaù vaø hieäu suaát thaáp, khaû naêng taïo coác cao). Vieäc söû duïng nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát etylen treân theá giôùi ñöôïc neâu ôû baûng sau: Baûng8: Caùc nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát etylen. [14] Nguyeân lieäu Tyû leä saûn xuaát Naêm 1978 Naêm 1983 Etan 22,0 24,3 Propan 6,7 11,1 Butan 1,6 0,9 Naphtha 59,7 51,9 Gasoil 8,7 10,6 Caùc phöông phaùp khaùc 1,3 1,2 Trong coâng nghieäp, etylen coù theå saûn xuaát baèng nhieàu phöông phaùp khaùc nhau vaø töø nhieàu nguoàn nguyeân lieäu khaùc nhau. Giaù thaønh vaø khaû naêng cung caáp nguyeân lieäu, cuõng nhö ñòa ñieåm saûn xuaát vaø quy trình coâng ngheä coù aûnh höôûng ñeán quyeát ñònh giaù thaønh saûn phaåm. Do vaäy vieäc löïa choïn nguyeân lieäu vaø phöông phaùp saûn xuaát phuï thuoäc vaøo tính khaû thi vaø hieäu quaû kinh teá cuûa töøng phöông phaùp vaø yeâu caàu cuûa saûn phaåm. I. SAÛN XUAÁT ETYLEN TÖØ METAN 1. Nhieät phaân metan Metan khi nhieät phaân chuû yeáu theo 2 phöông trình sau : 2CH4  C2H4 + 2H2 (1) Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen 2CH4  C2H2 + H2 (2) Do metan laø hôïp chaát beàn nhieät hôn raát nhieàu so vôùi saûn phaåm neân caùc phaûn öùng naøy xaûy ra nhieät ñoä raát cao(>1450 0C) .Vì vaäy phöông phaùp nhieät phaân thöôøng ít söû duïng vôùi nguyeân lieäu ban ñaàu laø metan. 2. Oxy hoaù geùp ñoâi metan [1] Quaù trình geùp ñoâi metan (OCM) laø quaù trình oxy hoaù khoâng hoaøn toaøn metan ñeå nhaän ñöôïc caùc hydrocacbon cao hôn, trong ñoù chuû yeáu laø etan vaø etylen. Quaù trình khoâng thuaän lôïi veà maët nhieät ñoäng hoïc vì caùc phaân töû metan coù ñoä beàn lieân keát C-H cao hôn so vôùi caùc saûn phaåm taïo thaønh (etan etyl vaø caùc hydrocacbon cao hôn). Do ñoù caùc saûn phaåm ñaàu cuûa quaù trình oxy hoùa saâu hôn taïo thaønh CO x. Vaán ñeà ôû ñaây laø phaûi tìm ra heä xuùc taùc môùi coù ñoä hoaït tính cao vaø thieát bò phaûn öùng thích hôïp, nhaèm naâng cao hieäu suaát vaø ñoä chon loïc cuûa caùc saûn phaåm chính laø etan vaø etylen, haïn cheá caùc saûn phaåm oxy hoaù saâu hôn taïo ra saûn phaåm phuï khoâng mong muoán. Ngöôøi ta nhaän thaáy raèng heä xuùc taùc Ce/ Li/ MgO coù nhieàu höùa heïn cho phaûn öùng geùp ñoâi metan vôùi hieäu suaát saûn phaåm C 2 leân tôùi 19%. Etylen laø saûn phaåm chính cuûa quaù trình vaø caùc saûn phaåm C 3 laø khoâng ñaùng keå .Tuy nhieân, hieäu suaát cuûa noù bò giôùi haïn do ñoä chuyeån hoaù metan coù chieàu höôùng giaûm khi taêng aùp suaát. Neáu taêng löôïng Oxy cho phaûn öùng thì seõ laøm taêng ñoä chuyeån hoaù metan, nhöng ñoä choïn loïc ñoái vôùi saûn phaåm C 2 laïi giaûm. Baûng 9 :Keát quaû OCM treân moät vaøi xuùc taùc chöùa Bi 2O3. Xuùc taùc 5%Mg/Bi2O3 67%MnBi2O3 Nhieät ñoä 800 730 Ba2LaBiO6 Y0,5%Bi1,5O4 6,3%Li/Bi2O3 5%Sm/Bi2O3 1,5%Er/Bi2O3 800 800 780 780 780 Caáu truùc -Bi2O3 Bi2Mn4O10 Veát – Bi2O3 Laäp phöông Laäp phöông - Bi2O3 - Bi2O3 - Bi2O3 Hieäu suaát C2 14,0 14,4 Ñoä choïn loïc C2 39,4 34,7 12,5 12,9 - 49,9 47,3 65,0 93.0 47 Quaù trình oxy hoaù gheùp ñoâi metan (OCM) laø moät quaù trình coù nhieàu höùa heïn ñeå chuyeån hoaù tröïc tieáp töø khí thieân nhieân thaønh etan vaø etylen. Ñoù laø moät coâng ngheâï khaû thi vaø coù theå caïnh tranh ñöôïc veà maët kinh teá neáu hieäu suaát ñaït treân 25% vaø ñoä choïn loïc caùc saûn phaåm C2 treân 60%. II. SAÛN XUAÁT ETYLEN TÖØ ETAN 1. Phöông phaùp cracking nhieät [14] Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen Etan coù tính chòu nhieät raát toát, ñoøi hoûi nhieät ñoä cao nhaát vaø thôøi gian löu daøi nhaát ñeå ñaït ñöôïc ñoä chuyeån hoaù nhö mong muoán. Baûng 10 cho ta caùc moâ hình ñeå tính toaùn cho quaù trình cracking vôùi nguyeân lieäu laø etan. Baûng 10: Caùc moâ hình toaùn cracking etan. Moâ hình A B C D E F Ñoä chuyeån hoaù (%) 53,9 54,0 63,5 63,3 69,0 69,3 Nhieät ñoä ra (0C) 800 801 820 820 866 834 Tyû leä hôi 0,30 0,45 0,30 0,45 0,03 0,45 Hydro 3,35 3,38 3,90 3,92 4,21 4,27 Metan 3,08 2,80 4,86 4,32 6,21 5,64 Axetylen 0,14 0,16 0,24 0,27 0,32 0,28 Etylen 42,50 43,25 47,68 48,53 50,10 51,45 Etan 46,00 45,87 36,45 36,67 30,93 30,06 C3H4 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 Propen 0,41 1,12 1,62 1,48 1,67 1,55 Propan 0,16 0,15 0,02 0,18 0,22 0,20 Butadien 0,89 0,90 1,21 1,23 1,41 1,47 Buten 0,23 0,2 0,24 0,23 0,24 0,23 Butan 0,33 0,32 0,28 0,28 0,25 0,24 C - 2500C 1,18 1,62 3,03 2,67 0,394 3,57 Daàu nhieân lieäu 0,08 0,07 0,27 0,20 0,48 0,38 100,00 100,00 100,0 0 100,00 100,00 100,00 0,07 0,06 0,10 0,09 0,12 0,11 (Kg hôi/kg nguyeân lieäu) Hieäu suaát (%) Toång Tyû leä CH4/C2H4 Qua keát quaû treân ta thaáy, khi nhieät ñoä taêng thì ñoä chuyeån hoaù cuûa etan taêng nhöng hieäu suaát cuûa saûn phaåm phuï taêng nhanh hôn so vôùi hieäu suaát etylen laøm cho ñoä choïn loïc cuûa saûn phaåm etylen giaûm. Khi taêng löôïng hôi nöôùc pha loaõng thì hieäu suaát etylen taêng. Vieäc söû duïng etan cho hieâu suaát etylen cao, giaûm ñaàu tö trong saûn xuaát, ruùt ngaén ñöôïc thôøi haïn xaây döïng caùc daây chuyeàn coâng ngheä hoaù hoïc Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen vaø hoaù daàu kheùp kín (etylen- Polyetylen , etylen - röôïu etylic…) bôûi vì khi nhieät phaân etan cho hieäu suaát saûn phaåm phuï toái thieåu . 2.Phöông phaùp oxy - dehydro hoaù Hieän nay treân theá giôùi, etylen chuû yeáu ñöôïc saûn xuaát töø con ñöôøng cracking nhieät caùc hydrocacbon. Tuy nhieân, phöông phaùp oxy- dehydro hoaù töø etan (ODE) thaønh etylen hieän nay cuõng ñang ñöôïc chuù yù vaø phaùt trieån vì moät soá öu ñieåm rieâng cuûa noù so vôùi phöông phaùp nhieät phaân, ñaëc bieät laø khoâng toàn taïi coác baùm treân beà maët thieát bò. Ñieåm maáu choát cuûa phöông phaùp naøy laø phaûi tìm ra nhöõng loaïi xuùc taùc phuø hôïp ñeå naâng cao ñoä chuyeån hoaù cuûa nguyeân lieäu vaø ñoä choïn loïc cuûa saûn phaåm etylen. Hôn nöõa, nhaèm traùnh taïo ra caùc saûn phaåm phuï do quaù trình chaùy gaây ra laø CO,CO2 thì xuùc taùc phaûi coù hoaït tính cao ôû nhieät thaáp . a) Heä xuùc taùc oxyt kim loaïi Xuùc taùc ODE loaïi naøy ñöôïc bieát ñeán nhieàu nhaát hieän nay, hoaït ñoäng ôû 300 C, laø hoãn hôïp cuûa caùc oxit Molybden,Vanadi vaø Niobi. Oxit Nb ñaõ ñöôïc ñöa vaøo nhaèm taêng hoaït tính cuøng vôùi ñoä choïn loïc (tôùi 90%) trong quaù trình saûn xuaát etylen. 0 Caùc loaïi oxit ñaát hieám (Lo,Sm,Nb) thöôøng cuõng ñöôïc nghieân cöùu trong quaù trình ODE. Moät soá keát quaû cho thaáy raèng xuùc taùc Ln 2O3 ñöôïc hoaït hoaù baèng chaát kích ñoäng SrCl2 cuõng coù hoaït tính cao ñoái quaù trình ODE.Vôùi thaønh phaàn 40%mol SrCl2/Sm2O3 thì ñoä chuyeån hoaù cuûa etan leân tôùi 80,3%, ñoä choïn loïc etylen 70,9% coøn hieäu suaát etylen laø 56,9%. Baûng 11: Aûnh höôûng cuûa xuùc taùc khaùc nhau leân quaù trình ODF. Xuùc taùc Ñoä chuyeån hoaù Ñoä choïn loïc Hieäu suaát C2H6 O2 COx CH4 C2H4 C2H4 40% Caùc thaïch anh 5,0 - 12,4 0 88,0 4,4 Sm2O3 41,4 99,8 54,8 1,7 43,6 18,0 Nd2O3 55,0 99,9 49,4 2,8 47,8 26,3 SrCl2 2,0 11,1 11,3 0,1 88,6 1,8 40%SrCl2/Sm2O3 80,3 93,0 25,8 3,3 70,9 56,9 40%SrCl2/Nd2O3 63,8 89,9 22,3 3,4 74,3 47,4 b) Xuùc taùcLaOF vaø BaF2 – LaOF [16] Caùc keát quaû nghieân cöùu cho thaáy BaF2_LaOF coù hieäu quaû hôn so vôùi BaOF trong vai troø laøm xuùc taùc chuyeån hoaù etan thaønh etylen döôùi nhöõng Ñoà aùn toáùt nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát etylen ñieàu kieän (nhieät ñoä phaûn öùng laø 660 0C, tyû leä C2H6 : O2 laø 67,7 : 32,3 vaø toác ñoä naïp lieäu laø 90ml/phuùt). Baûng 12 chæ ra söï hoaït hoùa cuûa BaF2 tôùi LaOF. Baûng 12: Quaù trình ODE treân BaF2-LaOF vôùi haøm löôïng BaF2 khaùc nhau. Nhieät ñoä (0C) Xuùc taùc Caùt thaïch anh Phaàn Ñoä choïn loïc (%) mol O2 doøng ra CO CH4 CO2 % C2H4 Ñoä chuyeån hoaù etan(%) 700 31,69 0 0 25,81 74,18 720 31,21 0 0 20,64 79,30 660 0 13,29 4,01 24,19 58,22 44,63 26,11 660 0 10,28 3,57 17,16 68,99 54,70 37,74 680 0 9,67 4,02 16,41 69,89 57,29 40,04 660 0 2,88 3,79 19,29 74,04 55,20 40,87 680 0 8,24 5,86 17,58 68,30 47,31 39,14 660 0 8,28 4,18 17,63 70,65 57,79 40,83 680 0 10,18 5,10 15,78 68,94 63,64 43,87 660 0 8,08 3,12 20,33 68,48 50,16 34,35 680 0 8,069 3,61 17,69 70,63 56,16 39,67 14%BaF-LaOF 680 0 9,84 3,59 19,68 66,89 58,42 35,73 16%BaF-LaOF 680 0 7,16 3,66 17,56 71,63 57,63 41,28 660 0 9,29 3,47 20,81 66,43 52,37 34,79 680 0 10,33 4,88 19,04 65,75 55,79 36,68 30%BaF-LaOF 660 0 7,94 3,53 24,52 64,01 46,18 29,56 50%BaF-LaOF 680 0 8,23 2,98 22,07 66,72 51,47 34,34 LaOF BaF-LaOF BaF-LaOF BaF-LaOF BaF-LaOF BaF-LaOF 6% 8% 10% 12% 26% 2,95 Hieäu suaát etylen (%) 2,19 Qua baûng treân, ta thaáy hieäu suaát etylen ñaït ñöôïc cao nhaát khi söû duïng xuùc taùc 10%BaF2 - LaOF. Keát quaû thu ñöôïc coøn cho thaáy raèng phaàn etylen trong saûn phaåm thu ñaõ ñöôïc taïo thaønh baèng söï cracking nhieät cuûa etan. Baûng 13 chæ ra keát quaû ODE vôùi LaOF 6% mol BaF 2 ôû caùc nhieät ñoä phaûn öùng khaùc nhau. Khi nhieät ñoä phaûn öùng ñaït 6600 ÷ 7000 thì ñoä chuyeån hoaù cuûa etan taêng töø 54,70 ñeán 62,64%, chöùng toû raèng 7,94% etan chuyeån hoaù coù theå ñöôïc taïo