Tài liệu Thiết kế phân xưởng sản xuất dme

  • Số trang: 79 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 178 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 20010 tài liệu

Mô tả:

Thiết kế phân xưởng sản xuất DME
Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME Bé Gi¸o dôc vµ §µo t¹o Céng hoµ x· héi chñ nghÜa ViÖt Nam Trêng §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi §éc lËp – Tù do – H¹nh phóc ******** NHIÖM Vô THIÕT KÕ §å ¸N TèT NGHIÖP Hoï vaø teân: Toâ Ñình Sôn Khoaù hoïc: Hoaù daàu QN. K46 Khoa: Coâng ngheä hoaù hoïc Ngaønh hoïc: Coâng ngheä höõu cô – Hoaù daàu 1. Ñaàu ñeà thieát keá: Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát Dimetyl ete(DME) Naêng suaát 100.000 taán/naêm. 2. Noäi dung phaàn thuyeát minh vaø tính toaùn: *Toång quan lyù thuyeát veà nguyeân lieäu vaø saûn phaåm *Coâng ngheä cuûa quaù trình toång hôïp DME *Tính toaùn coâng ngheä * Tính xaây döïng vaø kinh teá *An toaøn lao ñoäng 3. Caùc baûn veõ(Ghi roõ caùc loaïi baûn veõ) 01 Daây chuyeàn coâng ngheä saûn xuaát (Khoå A0) 01 Thieát bò chính (Khoå A1) 01 Maët baèng phaân xöôûng (KhoåA0) 4. Ngaøy giao nhieäm vuï thieát keá: 5. Ngaøy hoaøn thaønh thieát keá: 6. Giaùo vieân höôùng daãn: PGS.TS Nguyeãn Thò Minh Hieàn. Ngaøy thaùng naêm 2006 Caùn boä höôùng daãn Chuû nhieäm boä moân (kyù vaø ghi roõ hoï teân) (kyù vaø ghi roõ hoï teân) PGS.TS Nguyeãn Thò Minh Hieàn Keát quaû ñieåm ñaùnh giaù Quaù trình thieát keá: Ñieåm duyeät : Baûn veõ thieát keá : Ngaøy thaùng naêm 2006 Chuû tòch hoäi ñoàng Toâ Ñình Sôn Sinh vieân ñaõ hoaøn thaønh Ngaøy thaùng naêm 2006 Toâ Ñình Sôn 1 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME Môc lôc Më ®Çu...........................................................................................................4 PhÇn 1. Tæng quan lý thuyÕt.............................................................. Ch¬ng I. giíi thiÖu vÒ s¶n phÈm vµ nguyªn liÖu I. Giíi thiÖu chung vÒ DME..............................................................................5 I.1. TÝnh chÊt vËt lý............................................................................................6 I.2. TÝnh chÊt ho¸ häc .......................................................................................7 I.3. C¸c ®Æc trng cña DME................................................................................7 I.4. øng dông cña DME.....................................................................................8 II. Giíi thiÖu khÝ tæng hîp...............................................................................10 II.1. TÝnh chÊt cña H2…...................................................................................10 II.1.1. TÝnh chÊt vËt lý................................................................................. …10 II.1.2. TÝnh chÊt ho¸ häc..................................................................................10 II.2. TÝnh chÊt cña CO......................................................................................11 II.2.1. TÝnh chÊt vËt lý......................................................................................11 II.2.2. TÝnh chÊt ho¸ häc..................................................................................11 III. Giíi thiÖu vÒ methanol...............................................................................12 Ch¬nG ii. S¬ lîc vÒ khÝ tù nhiªn vµ c«ng nghÖ chuyÓn ho¸ khÝ tù nhiªn thµnh khÝ tæng hîp I. Giíi thiÖu vÒ khÝ tù nhiªn.............................................................................13 II. C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt khÝ tæng hîp.......................................................14 III. C«ng nghÖ chuyÓn ho¸ khÝ tù nhiªn thµnh khÝ tæng hîp...........................14 III.1. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh...............................................................................14 III.2. C¸c c«ng nghÖ s¶n xuÊt..........................................................................15 IV. Qu¸ tr×nh lµm s¹ch khÝ tæng hîp................................................................17 Chuong iii. C«ng nghÖ s¶n xuÊt DME I. C¬ së ho¸ lý cña qu¸ tr×nh............................................................................18 I.1. Ph¬ng ph¸p cæ ®iÓn...................................................................................18 I.2. Ph¬ng ph¸p hiÖn ®¹i..................................................................................19 II. Nguyªn liÖu tæng hîp DME........................................................................21 III. Ph©n tÝch, so s¸nh, lùa chän chÕ ®é c«ng nghÖ..........................................21 Toâ Ñình Sôn 2 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME III.1. S¶n xuÊt trong pha láng..........................................................................22 III.2. S¶n xuÊt trong pha khÝ............................................................................22 III.3. Lùa chän xóc t¸c.....................................................................................23 III.4. C«ng nghÖ s¶n xuÊt DME.......................................................................24 PhÇn 2. tÝnh to¸n c©n b»ng c«ng nghÖ Ch¬ng i. tÝnh cho thiÕt bÞ chuyÓn ho¸ khÝ tù nhiªn I. TÝnh c©n b»ng cho thiÕt bÞ chuyÓn ho¸.........................................................26 II. C¸c sè liÖu c©n b»ng...................................................................................32 Ch¬ng ii. tÝnh to¸n c©n b»ng cho thiÕt bÞ chÝnh I. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ tæng hîp DME…..................................33 I.1. C¸c ph¶n øng x¶y ra trong thiÕt bÞ tæng hîp.............................................33 I.2. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt cho thiÕt bÞ tæng hîp DME...................................34 II. TÝnh c©n b»ng nhiÖt lîng cho thiÕt bÞ tæng h¬p DME.................................36 II.1. TÝnh lîng nhiÖt vµo thiÕt bÞ ph¶n øng......................................................36 II.2. TÝnh lîng nhiÖt ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng.................................................39 Ch¬ng iii. TÝnh to¸n c«ng nghÖ I. TÝnh to¸n kÝch thíc cho thiÕt bÞ chÝnh..........................................................42 I.1. TÝnh thÓ tÝch cÊp xóc t¸c...........................................................................43 I.2. TÝnh ®êng kÝnh vµ chiÒu cao cña thiÕt bÞ ph¶n øng...................................44 I.3. TÝnh chiÒu dµy cña thiÕt bÞ ph¶n øng............................................................ Ch¬ng iv. tÝnh thiÕt bÞ s¶n xuÊt khÝ tæng hîp I. TÝnh thiÕt kÕ lß reforming h¬i níc................................................................50 II. TÝnh c¸c th«ng sè cña èng reforming h¬i níc.............................................51 PhÇn 3. phÇn x©y dùng A. Chän ®Þa ®iÓm I. Nh÷ng c¬ së ®Ó x¸c ®Þnh ®Þa ®iÓm x©y dùng....................................... ……53 II.C¸c yÕu tè ®èi víi ®Þa ®iÓm x©y dùng..........................................................54 III. §Æc ®iÓm cña ®Þa ®iÓm x©y dùng..............................................................55 B. C¸c nguyªn t¾c khi thiÕt kÕ x©y dùng.........................................................56 C. Bè trÝ mÆt b»ng nhµ m¸y.............................................................................57 I. §Æc ®iÓm cña d©y chuyÒn s¶n xuÊt..............................................................57 II. MÆt b»ng cña ph©n xëng.........................................................................…57 Toâ Ñình Sôn 3 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME PhÇn 4. tÝnh to¸n kinh tÕ I. C¸c lo¹i chi phÝ.............................................................................................59 II. X¸c ®Þnh kÕt qu¶ cña ph¬ng ¸n kü thuËt.....................................................62 PhÇn 5. an toµn lao ®éng I. An toµn lao ®éng..........................................................................................64 II. C«ng t¸c vÖ sinh lao ®éng...........................................................................65 KÕt luËn......................................................................................................67 Toâ Ñình Sôn 4 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME Më §Çu §Ó ®¸p øng ®îc nh÷ng môc tiªu c«ng nghiÖp hãa, hiÖn ®¹i hãa ®Êt níc trong thêi kú khoa häc kü thuËt ph¸t triÓn m¹nh mÏ nh hiÖn nay, th× chóng ta ph¶i ®¸p øng mét nhu cÇu rÊt lín vÒ nguyªn liÖu, nhiªn liÖu cho qu¸ tr×nh ph¸t triÓn c«ng nghiÖp vµ kinh tÕ. Ngµnh c«ng nghiÖp hãa häc nãi riªng ®ãng mét vai trß quan träng trong nÒn kinh tÕ quèc d©n, mµ ®Æc biÖt lµ ngµnh c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬. Ngµnh nµy ®· t¹o ra rÊt nhiÒu s¶n phÈm hãa häc, còng nh c¸c nguån nguyªn liÖu, nhiªn liÖu ®¸p øng ®îc nhu cÇu tiªu dïng cña c¸ nh©n vµ x· héi, nh»m thóc ®Èy sù ph¸t triÓn cña ®Êt níc. Mét trong nh÷ng s¶n phÈm quan träng cña ngµnh c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬ ®ã lµ dimethyl ether(DME). §©y lµ lo¹i s¶n phÈm ®îc tæng hîp tõ rÊt l©u vµ cã nhiÒu øng dông trong ®êi sèng. DME ®îc sö dông nh lµ nguån nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt dimethyl sulfate, axit axetic, olefin, lµm nhiªn liÖu ph¶n lùc, dung m«i h÷u c¬, thuèc nhuém, t¸c nh©n l¹nh vµ ®Æc biÖt lµ lµm nhiªn liÖu. Mét tÝnh n¨ng næi tréi cña DME lµ nã cã thÓ lµm nhiªn liÖu cho ®éng c¬, thay thÕ cho nhiªn liÖu ®éng c¬ diezel, gi¶m ®îc sù « nhiÔm m«i trêng. Theo c¸c chuyªn gia th× trong thÕ kû XXI, DME sÏ trë thµnh mét d¹ng nhiªn liÖu phæ biÕn trªn thÕ giíi. Nguån nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt DME rÊt phong phó, cã thÓ ®i tõ khÝ tæng hîp, tõ khÝ tù nhiªn, tõ methanol, tõ dÇu nÆng phÕ th¶i hoÆc khÝ metan... DME cã thÓ ®îc s¶n xuÊt tõ nhiÒu ph¬ng ph¸p kh¸c nhau, nhng ®Æc biÖt ph¶i kÕ ®Õn ph¬ng ph¸p tæng hîp trùc tiÕp DME tõ khÝ tæng hîp. Ph ¬ng ph¸p nµy chØ thùc hiÖn trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y nhê nh÷ng thµnh tùu ®· ®¹t ®îc trong lÜnh vùc vÒ c¸c chÊt xóc t¸c. §©y lµ ph¬ng ph¸p rÊt kh¶ thi do cã ®îc c«ng nghÖ tæng hîp trùc tiÕp cña hai h·ng ë Ch©u ¢u lµ Topsoe Haldor vµ Air Product, ngoµi ra cßn cã c«ng nghÖ s¶n xuÊt cña h·ng JPE(NhËt), c¸c c«ng nghÖ nµy cã thÓ cho hiÖu suÊt thu håi DME cao tõ nguån nguyªn liÖu rÊt phæ biÕn, cã kh¶ n¨ng ®¸p øng ®îc lîng nhu cÇu DME trªn thÞ trêng. Toâ Ñình Sôn 5 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME PHAÀN 1:TOÅNG QUAN LYÙ THUYEÁT CHÖÔNG1: GIÔÙI THIEÄU VEÀ SAÛN PHAÅM VAØ NGUYEÂN LIEÄU l. Giôùi thieäu chung veà Dimethyl ether: Dimethyl ether(DME) laø moät ete beùo vaø ñôn giaûn nhaát trong caùc loaïi ether.DME cã coâng thöùc phaân töû laø CH3-O-CH3. Trong moät thôøi gian daøi DME ñöôïc saûn xuaát trong coâng nghieäp töø saûn phaåm phuï cuûa quaù trình saûn xuaát methanol aùp suaát cao, trong quaù trình ñoù thì khoaûng 3-5% DME taïo thaønh.Veà sau naøy coâng ngheä aùp suaát cao naøy ñöôïc thay theá baèng quaù trình saûn xuaát thaáp,ngoaøi ra DME coøn coù theå thu ñöôïc tinh khieát trong quaù trình chöng luyeän methanol thoâ.Trong caùc phöông phaùp saûn xuaát naøy thì phöông phaùp saûn xuaát cuûa haõng Lurgi vaø ICI töông ñoái hoaøn thieän, noù ñöôïc thay theá haàu heát taát caû caùc phöông phaùp saûn xuaát aùp suaát cao keå töø naêm 1980.Trong quaù trình saûn xuaát methanol aùp suaát thaáp vôùi caùc ñieàu kieän meàm hôn nhö: chi phí, ñaàu tö,…nhöng saûn löôïng DME taïo ra chæ laø moät löôïng raát nhoû . Trong nhöõng naêm 1980, caùc loaïi xuùc taùc ñaët bieät nhaèm toång hôïp DME ñaõ ñöôïc phaùt trieån. Vieäâc saûn xuaát DME töø methanol vôùi söï coù maët cuûa xuùc taùc axít trong phoøng thí nghieäm ñaõ ñöôïc bieát ñeán trong nhieàu naêm. Phaàn lôùn caùc phöông phaùp ñaõ ñöôïc thaûo luaän döïa treân caùc cô sôû khoa hoïc. Ví duï: caùc ete beùo ñaõ ñöôc taïo ra bôûi caùc quaù trình gia nhieät röôïu vôùi söï coù maêt cuûa ZnCl 2 . coù moät soá loaïi xuùc taùc khaùc phuø hôïp laø FeCl 3, CuSO4, CuCl2, MnCl2, AlCl3, Al2(SO4)3……Trong ñoù Al2O3, Al2O3.SiO2 laø loaïi xuùc taùc quan troïng nhaát ñöôïc söû duïng trong coâng nghieäp. Xuùc taùc naøy ñaõ ñaùp öùng ñöôïc ñoä chuyeån hoaù cuûa nguyeân lieäu methanol taïo saûn phaåm DME nhöng saûn löôïng DME naøy vaãn chöa ñaùp öùng ñöôïc nhu caàu cuûa thò tröôøng. Phöông phaùp toång hôïp tröïc tieáp DME chæ môùi thöïc hieän trong nhöõng naêm gaàn ñaây nhôø nhöõng thaønh töïu ñaït ñöôïc trong lónh vöïc veà caùc chaát xuùc taùc. Phöông phaùp naøy cho pheùp giaûm giaù thaønh saûn xuaát DME vaø khaû naêng söû duïng DME thay theá cho nhieân lieäu truyeàn thoáng nhö nhieân lieäu cho doäng cô diezel,….seõ trôû thaønh hieän thöïc, vµ trong töông lai noù seõ ®em laïi lôïi ích ñaùng keå cho nhieàu lónh vöïc khaùc nhau. Caùc nhaø khoa hoïc ®· tìm ra loaïi xuùc t¸c ®Ó toång hôïp DME töø khí toång hôïp (H 2 vaø CO) vaø(H2 vaø CO2), ñaây laø loaïi xuùc taùc Toâ Ñình Sôn 6 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME löôõng chöùc naêng CuO-ZnO-Al2O3/ γ -Al2O3 vaø CuO-ZnO-Al2O3/NaHZSM5 xuùc taùc naøy cho pheùp saûn xuaát moät löôïng lôùn DME töø khí toång hôïp. Taïi Nhaät Baûn chöông trình saûn xuaát DME töø khí toång hôïp vôùi qui moâ lôùn ñaõ ñöôïc thöïc hieän. Nhaät Baûn ñang gaáp ruùt thöïc hieän chöông trình DME nhö laø moät trong nhöõng giaûi phaùp giaûm thieåu oâ nhieãm moâi tröôøng vaø ña daïng hoaù caùc nguoàn naêng löôïng goùp phaàn taêng cöôøng an ninh naêng löôïng. Moät soá nhaø maùy ñaõ ñi vaøo hoaït ñoäng ñaëc bieät laø caùc nhaø maùy cuûa hai haõng Topsoe Haldor vaø JPE. l.1. Tính chaát vaät lí DME laø moät chaát khí khoâng ñoäc, khoâng maøu, khoâng muøi ôû ñieàu kieän aùp suaát khí quyeån vaø nhieät ñoä phoøng. DME coù nhieät ñoä soâi -24,8 0 C neân trong ñieàu kieän thöôøng noù toàn taïi ôû daïng khí, nhöng deã hoaù loûng. Aùp suaát hoaù loûng ôû 200C laø 0,5 Mpa, coøn ôû 380C laø 0,6 Mpa. Baûng 1. Tính chaát vaät lí cuûa DME. Mr 46,07 Nhieät ñoä soâi ôû 0,1 Mpa -24,80C Nhieät ñoä noùng chaûy ôû 0,1 MPa -1410C Aùp suaát keát tinh 5,28 MPa(52,84bar) Nhieät ñoä keát tinh 400,29 K(127,70C) Tyû troïng daïng tinh theå 269,9 Kg/m3 Nhieät chaùy( daïng khí) 31,75 MJ/Kg Nhieät taïo thaønh -183 KJ/mol 0 Nhieät dung rieâng(-24 C) 2,26 KJ.Kg-1.K-1 Nhieät hoaù hôi(-200C) 410,2 KJ/Kg Nhieät ñoä töï boác chaùy 235 0C Giôùi haïn noå 3÷17% theå tích trong khoâng khí Nhieät ñoä chôùp chaùy -410C Tyû troïng so vôùi khoâng khí 1,59 Söùc caêng beà maët( daïng loûng) 0,0125 N/m Toâ Ñình Sôn 7 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME Baûng 2. Tính chaát khaùc cuûa DME. Tyû troïng (kg/m3) Ñoä hoøa tan trong nöôùc(wt%) Ñoä nhôùt(mPa.s) 0 0 0 0 20 C 50 C 20 C(1bar) 20 C(4,8bar) Khí loûng 668,3 668,3 5,7 36 0,0091 0,11 Baûng 3. Tyû troïng cuûa DME loûng theo nhieät ñoä T,0C 10 20 30 40 50 60 70 80 D,kg/m3 682 666 649 631 612 593 573 552 Baûng 4. Aùp suaát hôi cuûa DME T,0C -20 -10 0 10 20 50 Ño tröïc tieáp(Mpa) 0,124 0,184 0,266 0,375 0,512 1,149 Theotính toaùn(Mpa) 0,114 0,185 0,267 0,374 0,512 1,152 DME coù khaû naêng hoaø tan ñöôïc haàu heát caùc hôïp chaát coù cöïc vaø khoâng cöïc vaø ngöôïc laïi, haàu heát caùc chaát coù cöïc vaø khoâng coù cöïc cuõng hoaø tan toát trong DME. Noù hoaø tan toát trong nöôùc(76g trong 1 lít nöôùc taïi 18 0C) I.2. Tính chaát hoaù hoïc cuûa DME Khoâng gioáng haàu heát vôùi caùc ete khaùc, DME khoâng deã bò oxy hoaù, ñoù laø lí do quan troïng nhaát cuûa DME trong vieäc öùng duïng trong coâng nghieäp. Phaàn lôùn caùc nghieân cöùu ñaõ chæ ra raèng DME beàn vöõng vôùi oxy khoâng khí vaø khoâng taïo thaønh peroxit. I.2.1. DME coù theå chuyeån ñoåi thaønh dimethyl sulphat bôûi SO3 SO3 + CH3-O-CH3 —> (CH3)2SO4 I.2.2. Khi coù maët cuûa CoI 2 DME phaûn öùng vôùi CO vaø H 2O taïo thaønh CH3COOH CH3-O-CH3 + CO + H2O —> 2CH3COOH I.2.3. Phaûn öùng giöõa DME vôùi H 2S khi coù maët cuûa xuùc taùc, ví duï wonfram sunfit taïo thaønh dimethyl sulphat CH3-O-CH3 + H2S —> CH3-S-CH3 + H2O I.2.4. Töø dimetyl ether cuõng coù theå taïo caùc hydrocacbon khoâng no, chaúng haïn nhö caùc oleâfin trong söï coù maët cuûa xuùc taùc zeolit CH3-O-CH3 —> H2C=CH2 + H2O Toâ Ñình Sôn 8 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME I.2.5. Caùc xuùc taùc nghieân cöùu nhaèm chuyeån ñoåi DME thaønh fomandehyt cuõng ñaõ ñöôïc quan taâm vaø seõ ñöôïc thöïc hieän CH3-O-CH3 + O2 —> 2CH2O + H2O I.3. Caùc ñaëc tröng cuûa DME I.3.1. Ñoái vôùi moâi tröôøng DME laø moät khí chaùy, coù khaû naêng deã baét löûa cao, DME khi chaùy coù theå daäp taét baèng nöôùc boït, cacbondioxit, vaø baèng boät hoaù hoïc khoâ. Do ñoù nhieàu thieát bò cöùu hoaû coù theå ñöôïc söû duïng nhö class C (ñöôïc söû duïng ôû Chaâu Aâu), Class B (ñöôïc söû duïng ôû Myõ). Vaø khi baûo quaûn caùc bình ñöïng DME caàn phaûi ñöôïc laøm laïnh. Maëc daàu DME coù theå hoaø tan trong nöôùc vaø bò sinh vaät phaân huûy deã daøng, nhöng khoâng ñöôïc ñeå löôïng lôùn hôïp chaát naøy ñi vaøo heä thoáng nöôùc thaûi vì hôi cuûa noù coù theå taïo thaønh moät hoãn hôïp noå treân beà maët nöôùc. I.3.2. Chaát löôïng DME DME treân thò tröôøng ñöôïc chia laøm hai loaïi: 1. DME chöùa tôùi 0,05% methanol vaø taïp chaát; DME naøy coù muøi roõ reät. 2. DME coù ñoä tinh khieát cao khoâng chöùa S vaø caùc taïp chaát khaùc, DME maø khoâng coù muøi vaø ñöôïc söû duïng trong coâng nghieäp sol khí. Metanol chöùa khoâng quaù 10mg/kg theo tieâu chuaån naøy. Ñoä tinh khieát cuûa DME ñöôïc kieåm ñònh baèng maùy phaân tích GC. Löôïng daàu vaø tro ñöôïc ño baèng phöông phaùp hoaù hôi vaø ñoát chaùy ñaëc bieät I.3.3. Löu tröõ vaø vaän chuyeån DME thöôøng ñöôïc löu tröõ vaø vaän chuyeån döôùi aùp suaát cao P =10bar . DME coù theå ñöôïc vaän chuyeån treân caùc thuøng beå chöùa baèng ñöôøng saét, caùc xe taûi haïng naëng, caùc xe container. Vaän chuyeån treân bieån thì caùc thuøng chöùa naøy phaûi ñaït tieâu chuaån ISO. Khi vaän chuyeån baèng ñöôøng boä hay ñöôøng thuyû thì ñeàu phaûi tuaân theo nguyeân taéc: GGVS/ADR, GGVE/R1D, Class 2, no.2F; AND/ADNR Class2, no.2F; UNno.1033; IMDG code( amendment 20-82), Class2.1, p.2052. I.3.4. Ñoäc tính Toâ Ñình Sôn 9 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME DME tinh khieát khoâng ñoäc. Nhöõng thöû nghieäm ñaõ chæ ra raèng tieáp xuùc vôùi DME ôû moâi tröôøng vôùi noàng ñoä leân tôùi 20000 ppm(2% theå tích trong khoâng khí) qua ñöôøng hoâ haáp trong thôøi gian 8 thaùng cuõng khoâng daãn tôùi töû vong. Khi tieáp xuùc DME cuõng khoâng kích öùng da. I.4. ÖÙng duïng cuûa DME. Moât thôøi gian daøi trong coâng nghieäp chæ söû duïng DME ñeå saûn xuaát dimethyl sulphat baèng caùch xöû lyù DME vôùi SO 3. Dimethyl sulphat ñöôïc söû duïng laøm taùc nhaân metyl hoaù. Taïi Taây Aâu naêm 1986 coù 20000 taán DME ñöôïc saûn xuaát, trong ñoù coù 9000 taán DME ñöôïc duøng saûn xuaát dimethylsulphat. Ñeán naêm 1998 thì ñaõ coù 50000 ngaøn taán DME ñöôïc saûn xuaát vaø coù khoaûng 15000 taán ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát dimethyl sulphat. DME coù theå söû duïng laøm nhieân lieäu phaûn löïc an toaøn. Khoâng ñoäc vaø deã boác chaùy ôû nhieät ñoä thaáp. Chính ñieàu naøy ñaõ laøm taêng giaù trò thöông maïi cuûa DME trong nhöõng naêm 1980. Trong naêm naøy ôû Taây Aâu ñaõ duøng 10000÷11000 taán ñeå laøm nhieân lieäu phaûn löïc. Vaø ñeán naêm 1998 ôû Taây AÂâu ñaõ duøng tôùi 35000 taán ñeå laøm nhieân lieäu phaûn löïc. Ngaøy nay DME ñöôïc xem nhö laø nguyeân lieäu thay theá cho nguyeân lieäu cuûa ñoäng cô diezel. So vôùi nhieân lieäu diezel töø daàu moû thì DME coù nhieàu tính naêng vöôït troäi hôn: • DME coù chæ soá xetan cao hôn (55÷60 so vôùi 40÷45) 0 0 • Nhieät ñoä töï baét chaùy thaáp hôn (23,5 C so vôùi 25 C) • DME deã oxy hoaù hôn, ôû daïng khí noù deã taïo hoãn hôïp ñoàng ñeàu vôùi khoâng khí neân khi chaùy quaù trình xaûy ra hoaøn toaøn. • Khí thaûi khoâng gaây oâ nhieãm moâi tröôøng, khoâng coù muïi than, haøm löôïng Nitô oxyt thaáp hôn nhieàu so vôùi tieâu chuaån cho pheùp. Noùi chung khí thaûi töø ñoát chaùy DME khoâng ñoøi hoûi phaûi laøm saïch, laøm giaûm löôïng khí thaûi NOx. Khoâng gaây oâ nhieãm bôûi Löu huyønh oxyt. Theo ñaùnh giaù cuûa caùc chuyeân gia khi söû duïng DME laøm nhieân lieäu, caùc phöông tieän giao thoâng vaän taûi khoâng gaëïp trôû ngaïi veà nguyeân taéc naøo. Theo caùc nhaø nghieân cöùu Nhaät Baûn thì khi söû duïng DME laøm nhieân lieäu cho ñoäng cô tuoác bin khí, thì hieäu quaû kinh teá lôùn hôn söû duïng neùn khí. Toâ Ñình Sôn 10 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME Ñoàng thôøi töø DME coù theå thu ñöôïc xaêng coù chaát löôïng cao qua hai phaûn öùng laø hydrat hoaù thaønh etylen vaø phaûn öùng oligome hoaù etylen thaønh hydrocacbon loûng töùc laø xaêng. Theo caùc nhaø nghieân cöùu cuûa Nga quaù trình ñoù coù theå xaûy ra trong moät thieát bò phaûn öùng hay trong hai thieát bò phaûn öùng noái tieáp nhau. Xaêng thu ñöôïc theo con ñöôøng treân laø raát toát: chæ soá octan 92÷93, haøm löôïng benzen 0,04%, haøm löôïng iso parafin gaàn 70%, hydrocacbon khoâng no 1% khoâng coù durol vaø iso durol. Do khaû naêng laøm nhieân lieäu lí töôûng nhö theá, neân hieän nay DME ñang ñöôïc ñaàu tö vaø trieån voïng phatù trieån saûn xuaát ôû qui moâ lôùn vaø ñang kích thích nhöõng noå löïc lôùn trong nghieân cöùu ñeå taêng hieäu quaû söû duïng vaø söû duïng, nhaát laø nghieân cöùu vaø xuùc taùc. Ngoaøi ra DME coøn coù raát nhieàu öùng duïng trong coâng nghieäp ñôøi soáng nhö: • DME coù theå tan trong nöôùc vaø hoaø tan ñöôïc nhieàu chaát vì theá noù ñöôïc duøng laøm dung moâi höõu cô. • Phaûn öùng giöõa DME vôùi CO vaø H 2O coù theå ñöôïc duøng saûn xuaát CH3COOH vôùi qui moâ lôùn. Phaûn öùng naøy ñöôïc thay vì phaûn öùng giöaõ CH3OH vôùi CO vì noù chæ xaûy ra qua moät giai ñoaïn. Phaûn öùng söû duïng laø caùc kim loaïi nhoùm 8 thay theá cho caùc xuùc taùc axit phaân cöïc. • Söû duïng DME ñeåâû saûn xuaát caùc olefin, ñaëc bieät trong ñoù laø caùc etylen, propen, buten trong söï coù maët cuûa xuùc taùc zeolit. Söû duïng xuùc taùc ZSM_5 vôùi söï thay ñoåi tæ leä SiO2/Al2O3. • DME öùng duïng trong coâng nghieäp sôn phun, trong bình xòt toùc, laøm maùt khoâng khí, trong coâng nghieäp phun töï ñoäng,trong caùc loaïi phun thuoác tröø saâu vaø trong saûn xuaát taùc nhaân dimethyl sulphaùt tinh khieát cao. • DME cuõng ñöôïc söû duïng trong coâng nghieäp nhuoäm vaø caùc loaïi lónh vöïc coâng nghieäp hoaù hoïc khaùc nhö laø dung moâi cho quaù trình trích li. • DME cuõng ñöôc söû dung thaønh coâng trong lónhvöïc taùc nhaân laïnh. DME ít ñoäc vaø coù theå duøng thay cho freon trong maùy laïnh hay duøng ñeå saûn xuaát sol khí. Noù khoâng gaây “hieäu öùng nhaø kính”. II. Giôùi thieäu khí toång hôïp (H2, CO) Toâ Ñình Sôn 11 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME II.1. Tính chaát cuûa H2 II.1.1 Tính chaát vaät lí ÔÛ ñieàu kieän thöôøng H 2 laø caùc chaát khí goàm coù caùc phaân töû 2 nguyeân töû hidroâ. Ñoù laø chaát khí khoâng maøu, khoâng muøi, khoâng vò, nheï hôn khoâng khí gaàn 14,5 laàn (dH2/KK =2/29). Hydro laø khí nheï nhaát so vôùi caùc khí khaùc neân khueách taùn nhanh nhaát. Noù laø chaát khí daãn nhieät toát. ÔÛ nhieät ñoä cao hydro coù theå khueách taùn qua kim loaïi. Phaân töû hyñro coù momen löôõng cöïc baèng O, kích thöôùc nhoû,neân noù coù nhieät ñoä noùng chaûy ( -259.1 0C)vaø nhieät ñoä soâi ( -252.60C), noù raát ít tan trong nöôùc vaø caùc dung moâi höu cô. II.1.2. Tính chaát hoaù hoïc a. Tính beàn nhieät cuûa Hyñro Phaân töû Hyñro raát beàn noù chæ baét ñaàu phaân huyû thaønh nguyeân töû ôû nhieät ñoä khoaûng 20000K theo phaûn öùng. H2 2H t0 ∆H 298 = 423 (KJ) ÔÛ aùp suaát vaø 2000o K söï phaân huûy thaønh phaân töû ôû nhieät ñoä naøy khoaûng 0.1 % coøn ôû 5000oK laø 95 %. Do tính beàn nhieät neân Hyñro ít hoaït ñoäng ôû nhieät ñoä thöôøng, tröø moät soáù tröôøng hôïp khi coù maët cuûa xuùc taùc. b. Tính khöû cuûa Hyñro ÔÛ nhieät ñoä thöôøng vaéng maët chaát xuùc taùc Hydro haàu nhö chæ phaûn öùng vôùi Flo taïo thaønh HF. Hçn hôïp cuøng theå tích Hydro vôùi Flo noå ngay ôû nhieät ñoä thöôøng. ÔÛ nhieät ñoä cao Hydro coù theå chieám Oxy cuûa nhieàu hôïp chaát, nhaát laø Oxyt kim loaïi: H2(K) + CuO(R) —> Cu(R) + H2O(K) Phaûn öùng khöû Oxyt kim loaïi baèng Hydro thöôøng ñöôïc ñeå ñieàu cheá moät soá kim loaïi nhö Mo,W …..Hydro cuõng chaùy trong khí quyeån Clo taïo HCl, ñaây laø moät phöông phaùp ñieàu cheá Axit Clohidríc trong coâng ngieäp. Hydro chæ phaûn öùng vôùi Brom, Iot, Löu huyønh ôû nhieät ñoä cao. Phaûn öùng giöõa Hydro vaø Nitô ñöôïc duøng trong coâng nghieäp toång hôïp Amoniac. Phaûn öùng naøy thöïc hieän ôû nhieät ñoä cao, aùp suaát cao vaø coù maët cuûa chaát xuùc taùc. Toâ Ñình Sôn 12 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME c.Tính Oxihoaù cuûa Hydro. Khi cho moät doøng khí Hydro ñi qua kim loaïi kieàm hoaëc kieàm thoå ôû nhieät ñoä cao seõ thu ñöôïc Hydrua chöùa anion H2Na+ H2—> 2NaH ( ôû nhieät ñoä gaàn 4000C) II.2 Tính chaát cuûa CO II.2.1. Tính chaát vaät lí Cacbon Oxyt (CO) laø chaát khí khoâng maøu,khoâng muøi, khoù hoaù loûng ôû nhieät ñoä tnc=-205,10C, nhieät ñoä soâi =-191,50C tan ít trong nöôùc raát beàn vôùi nhieät ñoä, chæ tham gia phaûn öùng ôû nhieät ñoä cao, Cacbon Oxyt laø chaát khí ñoäc, ôû nhieät ñoä thöôøng CO ít hoaït ñoäng, caùc phaûn öùng ôû nhieät ñoä cao. II.2.2 Tính chaát hoaù hoïc a.Phaûn öùng vôùi Oxy ÔÛ nhieät ñoä thöôøng, CO khoâng phaûn öùng vôùi Oxy nhöng noù chaùy trong khoâng khí ôû nhieät ñoä 7000C CO(K) +1/2O2—> CO2(K) ∆ H0298=-283KJ Phaûn öùng toaû nhieät maïnh neân CO ñöôïc duøng laøm nhieân lieäu. b.Phaûn öùng vôùi Clo Khi coù aùnh saùng cuûa maët trôøi vôùi than hoaït tính xuùc taùc,CO taùc duïng vôùi Clo taïo thaønh Photgen COCl2 CO + Cl2—> COCl2 (coù taùc duïng cuûa aùnh saùng) Photgen cöïc kì ñoäc, photgen laø saûn phaåm coâng nghieäp quan troïng ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát nhieàu chaát voâ cô vaø höõu cô. c.Phaûn öùng vôùi Hydro Phaûn öùng döôùi söï coù maët cuûa ZnO ñöôïc hoaït hoaù baèng Cu ôû khoaûng 0 250 C vaø aùp suaát 50 atm seõ taïo ra Methanol CO + 2H2—> CH3OH (2500C, 50 atm) d.Taùc duïng vôùi kim loaïi taïo thaønh Cacbonyl kim loaïi 4CO + Ni—> Ni(CO)4 ( ≈ 700C) Niken tetra cacbonyl Ni(CO)4 laø chaát loûng khoâng maøu, deãbay hôi, phaân huyû ôû nhieät ñoä 1800C cho Ni tinh khieát. e.Phaûn öùng chuyeån hoaù CO thaønh CO2 baèng hôi nöôùc CO + H2O ⇔ CO2 + H2O Toâ Ñình Sôn 13 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME f.Phaûn öùng Metan hoaù CO + 3H2 ⇔ CH4 + H2O III.Giôùi thieäu veà nguyeân lieäu Methanol(CH3OH) III.1. Tính chaát vaät lí cuûa Methanol. Methanol laø chaát loûng khoâng maøu, coù muøi ñaëc tröng töông töï etanol, trung tính tan toát trong röôïu, este, nöôùc vaø haàu heát caùc dung moâi höõu cô khaùc, noù ít hoaø tan trong chaát beùo vaø deûo bôûi tính phaân cöïc cuûa noù. Ngoaøi ra, methanol coøn hoaø tan raát nhieàu hôïp chaát höõu cô vaø caùc loaïi muoái khaùc. Methanol laø chaát deã chaùy vaø raát ñoäc vôùi moät löôïng nhoû (khoaûng 10ml) cuõng coù theå laøm muø maét vôùi moät löôïng lôùn coù theå daån ñeán töû vong. III.2. Tính chaát hoaù hoïc cuûa Methanol. Methanol laø moät röôïu no ñôn chöùc. Ñaëc tröng cho loaïi hôïp chaát naøy laø khaû naêng phaûn öùng ñöôïc quyeát ñònh bôûi nhoùm chöùc (-OH), caùc phaûn öùng Methanol xaûy ra thoâng qua vieäc phaân chia moái lieân keát C-O vaø O-H, maø ñaëc tröng laø söï thay theá bôûi (-H) hoaëc (-OH). Vì Oxy coù ñoä aâm ñieän lôùn hôn Cacbon vaø Hydro neân caùc lieân keát (C-O) vaø (O-H) phaân cöïc maïnh veà phía Oxy . III.2.1. Tính Axit, phaûn öùng taïo muoái. Methanol luoân theå hieän tính chaát cuûa moät Axit yeáu, noù phaân li yeáu hôn caû nöôùc do goác akyl coù hieäu öùng +I. Hieäu öùng naøy laøm giaûm söï phaân cöïc cuûa lieân keát O-H. khi thay theá nguyeân töû Hydro H trong nhoùm –CH 3 cuûa Metanol cuõng thay ñoåi. Methanol coù tính Axit yeáu taùc duïng ñöôïc vôùi kim loaïi kieàm ví duï nhö: CH3OH + Na—> CH3ONa + 1/2H2 III.2.2. Phaûn öùng taïo Ete vaø Este  Taïo ete: Methanol coù theå phaân huyû khi coù maët cuûa H 2SO4 ñaëc seõ taïo thaønh ete nhö 2CH3OH—> CH3-O-CH3 + H2O (xuùc taùc Axit sunphuaric)  Taïo este: Methanol phaûn öùng vôùi Axit cacbxylíc, xuùc taùc H 2SO4 taïo este. CH3OH + COOH—> CH3COOCH3 + H2O (xuùc taùc H2SO4 ñaëc). III.2.3. Phaûn öùng taïo thaønh daãn xuaát halogen CH3OH + HBr CH3OBr + H2O Toâ Ñình Sôn 14 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp halogenua. Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME Methanol coù theå taùc duïng vôùi hydro halogen taïo thaønh metyl Toâ Ñình Sôn 15 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp 2CH3OH Toâ Ñình Sôn Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME C2H2 + 2H2O 16 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME III.2.4. Phaûn öùng Ñehydrat hoùa taïo thaønh alken. Ñeå thöïc hieän phaûn öùng treân ngöôøi ta cho hôi methanol ñi qua Al 2O3 nung noùng methanol vôùi axit sufuric ñaëc. III.2.5.Phaûn öùng Ñehydro hoaù CH3OH HCHO + H2 Hôi methanol ñi qua coät chöùa xuùc taùc ñoàng(Cu) ôû nhieät ñoä 300 oC seõ bò taùch hydro taïo thaønh Aldehyt. III.2.6.Phaûn öùng Oxy hoaù. Phaûn öùng Oxyhoùa chæ duøng trong coâng nghieäp, trong ñieàu kieän phoøng thí nghieäm ngöôøi ta duøng caùc chaát oxyhoùa nhö KmnO 4 + H2SO4 hoaëc K2Cr2O7 + H2SO4, khi ñoù: CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O CH¬NG II: S¬ lîc vÒ khÝ tù nhiªn vµ c«ng nghÖ chuyÓn hãa khÝ tù nhiªn thµnh khÝ tæng hîp I. Giíi thiÖu vÒ khÝ tù nhiªn KhÝ tù nhiªn ®îc khai th¸c tõ c¸c má khÝ trong lßng ®Êt lµ hçn hîp c¸c hydrocacbon cña d·y metan gåm cã: Metan, etan, propan, Butan… ngoµi ra trong thµnh phÇn cña khÝ cßn cã: He, N2, C02, H2S… Metan lµ thµnh phÇn chÝnh trong khÝ tù nhiªn nã chiÕm ®Õn 98% theo thÓ tÝch.KhÝ tù nhiªn ®îc sö dông chñ yÕu lµ nhiªn liÖu cho c«ng nghiÖp vµ ®êi sèng, lµm nguyªn liÖu cho c«ng nghÖ tæng hîp h÷u c¬, nguyªn liÖu s¶n xuÊt ph©n ®¹m, s¶n xuÊt etylen, methanol… Níc ta cã nguån tµi nguyªn khÝ t¬ng ®èi dåi dµo c¸c má nh TiÒn H¶i, tr÷ lîng kho¶ng 250 tû m3, má Lan T©y, Lan §á cã tr÷ lîng 58 tû m3 lµ c¬ së cho chóng ta ph¸t triÓn c«ng nghÖ chÕ biÕn khÝ. Còng nh cung cÊp nguån nhiªn liÖu cho c«ng nghiÖp. Toâ Ñình Sôn 17 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME Ngµy nay tõ khÝ tù nhiªn ngêi ta cã thÓ tæng hîp ®îc hµng tr¨m s¶n phÈm kh¸c nhau, phôc vô ®êi sèng con ngêi vµ ngµnh kinh tÕ kh¸c. Ngoµi metan c¸c s¶n phÈm kh¸c cña qu¸ tr×nh chÕ biÕn khÝ còng ®îc sö dông cho c«ng nghÖ tæng hîp ho¸ dÇu nh: etan dïng s¶n xuÊt etylen , PVC… propan dïng s¶n xuÊt propylen, PVC. PP, izo butan dïng ®iÒu chÕ izo – buten vµ cao su butyl kh«ng thÊm khÝ, s¶n xuÊt LNG, LPG. Ngoµi ra, sö dông khÝ tù nhiªn ®Ó tæng hîp DME víi quy m« c«ng nghiÖp lµ ph¬ng ph¸p u viÖt. §Ó tæng hîp DME tõ khÝ tù nhiªn ph¶i qua c«ng nghÖ chuyÓn ho¸ khÝ tù nhiªn thµnh khÝ tæng hîp. KhÝ tæng hîp lµ mét trong c¸c nguån nguyªn liÖu ho¸ häc quan träng nhÊt hiÖn nay. Ban ®Çu khÝ tæng hîp chñ yÕu ®îc dïng ®Ó tæng hîp amoni ®©y lµ mét hîp chÊt quan träng cã øng dông rÊt lín. Trong qu¸ tr×nh tæng hîp amoni c¸c nhµ b¸c häc ®· ph¸t hiÖn vµ nghiªn cøu thµnh c«ng qu¸ tr×nh tæng hîp c¸c hîp chÊt h÷u c¬ chøa oxy trong ®ã cã methanol. KhÝ tæng hîp lµ hçn hîp cña c¸cbon monoxit (C0) vµ hydro (H 2) víi thµnh phÇn rÊt ®a d¹ng tuú theo khÝ tæng hîp. Tõ ®ã khÝ tæng hîp trë thµnh nguån nguyªn liÖu kh«ng thÓ thiÕu ®îc trong c«ng nghÖ ho¸ häc. II. C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt khÝ tæng hîp KhÝ tæng hîp cã thÓ s¶n xuÊt tõ nhiÒu nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau, theo nhiÒu ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt kh¸c nhau. Nguån nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt khÝ tæng hîp cã thÓ lµ r¾n hay khÝ, th«ng thêng ngêi ta s¶n xuÊt khÝ tæng hîp theo c¸c con ®êng sau. - §i tõ than cèc C + H20 →C0 + H2 – 28,6 Kcal C + 2H20 →C0 + 2H2 – 19 Kcal - §i tõ hydro cacbon III. C«ng nghÖ chuyÓn ho¸ khÝ tù nhiªn thµnh khÝ tæng hîp III.1. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh Qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ khÝ tù nhiªn thµnh khÝ tæng hîp ®ßi hái nh÷ng yªu cÇu kü thuËt nghiªm ngÆt, tuú theo môc ®Ých sö dông khÝ tæng hîp mµ ngêi ta ®iÒu chØnh tû lÖ c¸c cÊu tö chÝnh cña hçn hîp cho phï hîp. Toâ Ñình Sôn 18 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME Qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ khÝ tù nhiªn thµnh khÝ tæng hîp cã 4 ph¶n øng quan träng sau: + Ph¶n øng chuyÓn ho¸ b»ng h¬i níc CH4 + H20 C0 + 3H2 - 206,8 KJ/mol + Ph¶n øng chuyÓn ho¸ mét phÇn metan thµnh C02 CH4 + 2H20 C0 + 4H2 - 166,3 KJ/mol + Ph¶n øng oxy hãa kh«ng hoµn toµn metan b»ng oxy CH4 + 1/202 2C0 + 2H2 + 35,7 KJ/mol + Ph¶n øng chuyÓn ho¸ kh« CH4 + C02 2C0 + 2H2 -246 KJ/mol Ph¶n øng chuyÓn ho¸ CH4 bëi h¬i níc t¹o C0 vµ H2 lµ ph¶n øng quan träng nhÊt, cho tû lÖ C0/H2 thÝch hîp víi qóa tr×nh tæng hîp DME. III.2. C¸c c«ng nghÖ s¶n xuÊt Toâ Ñình Sôn 19 Lôùp hoùa daàu QN Ñoà aùn toát nghieäp Thieát keá phaân xöôûng saûn xuaát DME III.2.1. C«ng nghÖ chuyÓn ho¸ b»ng h¬i níc C«ng nghÖ cña h·ng Haldor Topsoe (§an M¹ch) sö dông dïng ®Ó s¶n xuÊt khÝ tæng hîp cho nhiÒu qu¸ tr×nh tæng hîp c¸c chÊt nh DME, methanol, amoniac. 1 2 3 6500C H¬i níc KhÝ tù nhiªn KhÝ th¶i Nhiªn liÖu 9270C KhÝ tæng hîp H×nh 1: S¬ ®å c«ng nghÖ chuyÓn ho¸ b»ng h¬i níc cña h·ng Haldor Topsoe 1. Th¸p t¸ch lu huúnh 2. Th¸p lµm Èm Toâ Ñình Sôn 20 Lôùp hoùa daàu QN
- Xem thêm -