ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay năng lượng có vai trò quan trọng đối với sự phát triển kinh tế-xã hội.
Trong các nguồn năng lượng đang được con người khai thác và sử dụng thì dầu mỏ là
một nguồn năng lượng quan trọng của nhiều quốc gia trên thế giới, tuy nhiên vào
những năm cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng
nhanh.
Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời năm 1859 và cho đến nay thế giới đã khai
thác và chế biến một lượng dầu khổng lồ với tốc độ rất nhanh chóng ( tăng gấp đôi
trong khoảng 10 năm cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu mỏ do tăng trưởng
nhanh chóng nên đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20. Trong số
các sản phẩm của dầu mỏ phải nói tới nhiên liệu xăng, một nhiên liệu quan trọng trong
đời sống. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ và yêu cầu cao về chất lượng
khí thải để bảo vệ môi trường mà nhu cầu xăng có chất lượng cao ngày càng tăng
nhanh. Xu hướng chung của các quốc gia trên thế giới là thay thế xăng không pha chì
cho xăng pha chì nhằm hạn chế gây ô nhiễm môi trường.
Công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số
octan cao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc tác, do nhu cầu về
xăng chất lượng cao ngày càng tăng trong khi phần C5 và C6 cuả công nghiệp hóa dầu
ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt được trị số octan cao trong khi áp
dụng các quá trình trên. Trước đây phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng
với mục đích đạt đủ áp suất của xăng và thành phần cất, còn trị số octan của phần này
không đủ cao vì đa số các cấu tử này chủ yếu là các parafin mạch thẳng, vì thế cần
thiết phải có dây chuyền chế biến và sử dụng iso-parafin C5 – C6, các cấu tử này có trị
số octan đủ cao. Để nhận được iso-parafin C5 – C6 người ta dùng quá trình isome hóa.
Ưu điểm của quá trình này: Biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc
nhánh là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng
của xăng. Xăng của quá trình isome hoá gọi là isomerat. Ưu điểm nổi bật của nó:
chênh lệch giữa chỉ số octan nghiên cứu (RON) và chỉ số động cơ (MON), hàm lượng
lưu huỳnh, các hợp chất thơm, olefin chỉ tồn tại ở trạng thái vết. Nó có thể làm tăng
RON của xăng tổng thêm 0,7 ÷ 1,5 đơn vị (isomerat RON = 79 ÷ 83). Trong nhà máy
SINH VIÊN:
Trang 1
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
lọc dầu, khi sử dụng công nghệ tuần hoàn (RON = 87 ÷ 92) giá trị đạt được còn cao
hơn nhiều
Quá trình isome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân
đoạn C5 và C6 của xăng sôi đến 700C, đồng thời cho phép nhận các iso-parafin riêng
biệt như iso-pentan và iso-butan từ nguyên liệu là n-pentan và butan tương ứng, nhằm
đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp isopren và isobutan là nguồn
nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hóa hoặc để nhận isobuten cho quá trình tổng hợp
MTBE.
Chính vì tầm quan trọng này mà trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình
isome hóa đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát
triển như BP, Shell, UOP…
Do vậy với đề tài “ Thiết kế phân xưởng isome hóa phân đoạn condensat” sẽ
phần nào giúp em hiểu được vai trò của quá trình isome hóa trong lọc dầu cũng như sự
phát triển của nó.
SINH VIÊN:
Trang 2
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ISOME HÓA
1.1. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH ISOME HÓA
1.1.1. Nguyên liệu của quá trình isome hoá
Nguyên liêu được dùng cho quá trình isome hóa là phân đoạn condensat.
Condensat còn gọi là khí ngưng tụ hay lỏng đồng hành, là dạng trung gian giữa dầu và
khí có màu vàng rơm. Trong quá trình khai thác dầu và khí, condensate bị lôi cuốn
theo khí đồng hành hay khí thiên nhiên, được ngưng tụ và thu hồi sau khi qua các bước
xử lý, tách khí bằng các phương pháp làm lạnh ngưng tụ, chưng cất nhiệt độ thấp, hấp
phụ hay hấp thụ bằng dầu. Condensate trong các mỏ của Việt Nam chủ yếu từ C 5 và
C5+. Lượng condensate tập trung chủ yếu của bể Nam Côn Sơn và bể Cửu Long
.Thành phần cơ bản của condensate là các hydrocacbon no có phân tử lượng và tỷ
trọng lớn hơn butan như: pentan, hexan, heptan..., ngoài ra còn chứa các hydrocacbon
mạch vòng, các nhân thơm, và một số tạp chất khác. Chất lượng của nó phụ thuộc vào
mỏ khai thác, công nghệ và chế độ vận hành của quá trình tách khí. Thành phần
condensate Việt Nam của nhà máy chế biến khí Dinh Cố được trình bày ở bảng 1.1.
[3]
Bảng 1.1: Thành phần condensate Việt Nam (Dinh Cố)
Cấu tử
% mol
Cấu tử
% mol
Cấu tử
% mol
propane
0.00
n-hexane
20.95
cyclopentan
e
1.94
isobutane
0.04
heptane
10.50
MeC5
2.02
n-butane
0.96
octane
7.27
cyclohexane 1.61
isopentane
19.99
nonane
3.23
MeC6
2.02
n-pentane
26.65
decane
1.21
benzen
1.61
Một số đặc tính kỹ thuật của condensate Việt Nam :
+ Áp suất hơi bảo hoà (psi): 12 + Tỷ trọng: 0.7352
+ Độ nhớt ở 20oC (cSt): 0.796 + oAPI: 12
+ Trọng lượng phân tử: 107 + Chỉ số octan: 65
Một số thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác nhau được trình bày ở
bảng 1.2 dưới đây.
SINH VIÊN:
Trang 3
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
Bảng 1.2. Thành phần nguyên liệu tiêu biểu [1]
Nguồn nguyên
liệu
C5: n-pentan
2-metylbutan
2,2-dimetylpropan
Xyclopentan
C6: n-hexan
2-metylpentan
3-metylpentan
2,2-dimetyl butan
2,3-dimetyl butan
Metylxyclopentan
Xyclohexan
Benzen
RON của C5
RON của C6
Từ các số liệu trên
Kuwai
Mid
t
continent
58,5
3,0
41,5
36,2
0,1
0,8
43,2
41,6
22,4
26,3
16,9
14,3
2,0
0,5
4,2
0,5
5,1
14,0
4,2
2,2
2,0
0,6
74,4
72,9
55,9
57,7
ta thấy rằng, hàm lượng
Xăng
cất
42,2
56,2
1,2
27,7
32,5
12,5
0,75
0,75
17,0
4,5
79,2
76,4
n-parafin
Arabi
Wyomin
a
g
64,3
59,8
33,3
36,4
2,4
3,8
46,6
37,8
40,5
38,2
3,9
3,8
7,3
18,8
2,0
1,4
72,1
73
55,1
61,1
thường không vượt quá
65% trong nguyên liệu. Do đó, nếu cho toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hoá là
không hợp lý mà cần phải tách các isome khỏi n-parafin và chỉ cho biến đổi n-parafin.
Để hạn chế các phản ứng phụ và sự kìm hãm quá trình nên tiến hành phản ứng ở mức
độ biến đổi vừa phải, rồi sau khi tách cho tuần hoàn trở lại nguyên liệu chưa biến đổi.
Khi tiến hành thao tác như vậy, đã cho phép tăng cao trị số octan của phân đoạn lên tối
thiểu là 20 đơn vị.
1.1.2. Sản phẩm quá trình isome hóa
Đặc trưng sản phẩm của quá trình isome hoá là các iso-parafin, đây là những
cấu tử cao octan, rất thích hợp cho việc sản xuất xăng chất lượng tốt. Sản phẩm thu
được từ quá trình isome hoá có trị số octan có thể đạt tới 88 - 99 (theo RON). Với mỗi
hãng khác nhau thì sản phẩm thu được có chứa %V của các cấu tử khác nhau nhưng
nhìn chung không có sự chênh lệch nhiều về trị số octan, cụ thể như sản phẩm của quá
trình isome hoá của hãng Esso Research và Engineering Co tiến hành trong pha lỏng
có kết quả như trong bảng sau:
Bảng 1.3. Thành phần sản phẩm từ các nguyên liệu khác nhau [1]
SINH VIÊN:
Trang 4
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
Cấu tử
%V
n-pentan
Isopentan
n-hexan
2,2-dimetylbutan
2,3-dimetylbutan
2-metylpentan
3-metylpentan
Xyclopentan
Xyclohexan
Metylcyclopentan
Benzen
Trị số octan
RON
+
3ml
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
Nguyên liệu Lousianna
Nguyên
Sản
Arbian
Nguyên
Sản
liệu
phẩm
liệu
phẩm
16,3
11,6
19,0
1,9
2,1
15,3
9,4
2,3
6,4
10,8
4,8
4,8
23,1
4,4
20,7
5,0
11,4
6,2
1,8
15,5
2,2
4,8
98
29,1
11,3
30,4
0,0
0,7
11,3
6,6
0,7
1,5
5,4
1,0
7,1
33,3
4,1
25,2
4,6
12,0
5,1
0,1
6,6
0,9
1,0
98,5
TEP/Gal
Hiêu suất, % V
>99
99
Từ số liệu trong bảng thấy rằng trong quá trình biến đổi isome hoá đi từ nguyên
liệu là n-C5, n-C6 thì sản phẩm chính thu được là isopentan và 2,2-dimetylbutan. Sản
phẩm thu được từ quá trình isome hoá có chất lượng cao, chính vì ưu điểm này nên có
nhiều hãng tham gia nghiên cứu và thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý phân đoạn
C5, C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn cao octan cho xăng, để đáp ứng nhu cầu sử
dụng xăng chất lượng tốt như hiện nay.
1.2. ĐẶC TRƯNG VỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC [1]
Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ.
Bảng 4 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hoá từ các cấu tử riêng biệt.
Bảng 1.4. Nhiệt tạo thành của một số cấu tử [1]
Cấu tử
C5: 2-metylbutan(isopentan)
2,2-dimetylpropan(neopentan)
C6: 2-metyl pentan(isohexan)
3-metylpentan
SINH VIÊN:
H298 Kcal/ml
- 1,92
- 4.67
- 1,70
- 1,06
Trang 5
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
2,2-dimetyl butan(neohexan)
- 4,39
2,3-dimetylbutan
- 2,53
Do các phản ứng isome hoá là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ
không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin là phản
ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ
thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome và cho
phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao. Đồ thị sau cho
thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome
hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm.
Hình 1.1: Đồ thị phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ phản
ứng
Từ đồ thị cho thấy khi tăng nhiệt độ nồng độ các isome đều giảm còn nồng các nparafin lại tăng, khi đó nó làm giảm hiệu xuất của quá trình isome hoá. Dựa vào đồ thị
thấy rằng nếu nhiệt độ t o< 200oC sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số
octan cao.
1.3 . CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ISOME HÓA
Quá trình thực hiện trong pha lỏng với xúc tác Friedel – Crafts (AlCl 3) ở nhiệt
độ 80÷100oC ít được phổ biến.
SINH VIÊN:
Trang 6
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình rất phổ biến với xúc tác oxit, axit
rắn hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao.
1.3.1. Xúc tác trong pha hơi [2]
Quá trình isome hóa bao gồm isome hóa n-parafin thành iso-parafin và nparafin thành iso-olefin.
CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3
A (H+) - H2
M - H2
Trung tâm axit
+
CH3 - C H- CH 2 - CH 3
A (H+)
CH3 - CH = CH- CH3
A (H+) - H2
CH3 - CH = CH- CH 3
CH2
H+
CH3 – CH
CH2
CH3 – C+ – CH3
M, + H2
CH3 – CH – CH3
Obj105
- H+
CH3
CH3
A (H+)
- H2
CH3 – C = CH2
CH3
Theo cơ chế trên, xyclopropan khi mở vòng tạo thành C + bậc 1, tuy nhiên tốc độ
tạo thành rất nhỏ sau đó chuyển sang C+ bậc 3 với tốc độ rất lớn:
CH2
H+2
CH
CH3 – CH
CH2
SINH VIÊN:
Trang 7
CH3 –– CH
CH – C+H
CH
CH33 – C+ – CH33 2
CH
M, +HCH
2
CH-333H+
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra phản ứng tạo dime (cơ chế lưỡng phân tử):
C – C – C+ – C + C – C – C – C
C–C–C–C–C–C–C
C
Đứt mạch β
C–C–C
C
2C4
Trong hai cơ chế trên, cơ chế lưỡng phân tử dễ xảy ra hơn. Tuy nhiên sản phẩm
trung gian của cơ chế này (dime) có kích thước lớn hơn, nên nếu chất xúc tác có lỗ
kích thước nhỏ hơn kích thước của dime thì phản ứng này không xảy ra. Do vậy, muốn
tăng độ chọn lọc, phải chọn xúc tác phù hợp. Xúc tác thường dùng trong công nghiệp
là zeolit feriorit (d=5Å, độ axit tương đương với ZMS-5).
Isobutan là cấu tử rất quan trọng vì từ isobutan, bằng quá trình dehydro hóa sẽ
thu được isobuten, là nguyên liệu để sản xuất MTBE. Sơ đồ phản ứng như sau:
SINH VIÊN:
Trang 8
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
n – butan
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
iso – butan
iso – buten
MTBE
Phản ứng có thể xảy ra trên xúc tác axit rắn, điển hình là zeolit.
Isome hóa n- hexan thành isohexan: Cơ chế phản ứng này xảy ra qua hai giai
đoạn như sau:
Giai đoạn 1: Tạo olefin, xúc tiến cho quá trình này là các tâm kim loại trong xúc
tác Pt.
M
C–C=C–C–C–C
-H2
Giai đoạn 2:Đồng phân hóa, xảy ra trên tâm axit Lewis:
C–C–C–C–C–C
C–C=C–C–C–C
C–C C–C–C
A
C – C+ – C – C – C – C
+ H2
A
C
A
C–C–C–C–C
C+
C
C – C+ – C – C – C
A
M, H2
-H+
C–C–C–C–C
C
Tóm lại, xúc tác cho isome hóa tương tự như xúc tác cho reforming, xúc tác hai
chức năng,vì isome hóa thường xảy qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: Tách hydro (lúc này vai trò xúc tác là tâm kim loại M)
Giai đoạn 2: Đồng phân hóa (vai trò xúc tác là các tâm axit A)
1.3.2. Xúc tác trong pha lỏng
Quá trình xảy ra với xúc tác lỏng tương đối phức tạp. Chất xúc tác tiêu biểu cho
quá trình này là clorua nhôm khan được hoạt hóa bằng axit clohydric. Sau này người ta
đã dùng các chất xúc tác khác như AlCl3 + SbCl3 hay AlBr3 và các axit sunfonic hay
axit clohydric.[1]
Xét cơ chế phản ứng n- butan xảy ra trong pha lỏng như sau:
H
H
+
CH3CH2CH2CH3
2
SINH VIÊN:
Trang 9
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
CH 3CH2CHCH3
H2C
H
+
CH 3CH2CH+CH3 (3)
H2C — CH— CH3
+
H
H
+
CH
CH
H 2C
H 2C
CH— CH3
CH— CH3
+
CH 3
+
H
H2C — CH— CH3
CH3
H3C — C+— CH3
H2C+— CH— CH3
CH3
H3C— C — CH3
H
Xúc tác cho quá trình isome hóa xảy ra theo hai giai đoạn sau:
+ Giai đoạn đầu: là giai đoạn tách hydro, vai trò xúc tác là các tâm kim loại Pt.
+ Giai đoạn sau: Giai đoạn đồng phân hóa, vai trò xúc tác là các tâm axit.
SINH VIÊN:
Trang 10
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
1.4. XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH
Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng lên hàng trăm, hàng nghìn lần. Chất xúc tác
một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Sau phản ứng, chất xúc
tác không thay đổi gì về thành phần hoá học, chỉ thay đổi một ít về tính chất vật lý.
Xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể,
mỗi loại lại được chia nhỏ hơn. Với xúc tác dị thể rắn-khí, đặc trưng nhất là xúc tác
oxit, đa oxit, ngày nay phổ biến nhất là xúc tác kim loại trên chất mang.
Xúc tác rắn trong công nghiệp thường có các dạng sau:
-
Bụi: có đường kính khoảng d = 1-150
-
Vi cầu:
d = 10-150 m
-
Cầu lớn:
d = 3-6
m
-
Trụ:
d = 3-4
m, chiều cao h = 3-5 mm
m
Xúc tác dạng cầu ít vỡ vụn, chúng có độ bền cơ rất cao. Dạng bụi và dạng vi cầu
dùng trong xúc tác giả sôi, dạng cầu lớn được dùng trong xúc tác chuyển động, còn
dạng trụ dùng trong công nghệ xúc tác lớp tĩnh. Kích thước hạt xúc tác phụ thuộc vào
kiểu reactor. Khi các chất phản ứng là khí bay hơi thì chỉ có hai loại reactor được sử
dụng là reactor lớp cố định và lớp sôi. [2]
*Reactor lớp cố định
Là ống đứng đựng xúc tác, dòng chất phản ứng được thổi qua lớp xúc tác. Do
trở lực, áp suất sẽ giảm xuống khi qua lớp xúc tác, vì thế cần tạo ra một áp suất dương
ở đầu vào reactor để đảm bảo tốc độ dòng thích hợp. Độ giảm áp suất qua lớp xúc tác
tăng theo chiều tăng của tốc độ dòng, chiều dày của lớp xúc tác và chiều giảm kích
thước hạt.
* Reactor lớp sôi
Ở đây lớp xúc tác gồm các hạt mịn và khi dòng khí thổi từ dưới lên qua lớp xúc
tác, dần dần đạt đến tốc độ tới hạn thì lớp xúc tác bắt đầu “sôi”.Thể tích của lớp giãn
ra đáng kể, các hạt ở trạng thái chuyển động liên tục.Lớp sôi có ưu điểm hơn lớp cố
định, chẳng hạn như khả năng truyền nhiệt tốt hơn nhiều, sự tổn thất áp suất nhỏ hơn
so với lớp cố định.
SINH VIÊN:
Trang 11
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
1.4.1. Xúc tác pha lỏng
Xúc tác cho quá trình isome hoá thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành
ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây người ta dùng xúc tác Lewis như
AlCl3 được hoạt hoá bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên và hỗn hợp
AlCl3 + SbCl3 , ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 93 0C
đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin C 5 - C6 thành iso – parafin. Nhược điểm
của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân huỷ [1]. Độ
axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị. Ngoài các xúc tác trên thì cũng còn sử
dụng một số xúc tác như:
-
H3PO4 ở 26-1350C
-
C6H5SO3H ở 760C để isome hóa buten-1và buten-2
-
H3PO4/chất mang là đất nung ở 325-3600C để isome hoá n-anken và iso-anken
1.4.2. Xúc tác axit rắn [2]
BeO: Dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan ở 4500C.
Cr2O3: Dùng để biến đổi hexadien-1,5 thành hexadien-2,4 ở 225-250oC
ThO2: Isome hóa olefin ở 398- 4400C
TiO2 : Dùng để biến đổi heptylen thành metylxyclohexen ở 4500C
Al2O3-Cr2O3, Al2O3-Fe2O3 , Al2O3-Co, Al2O3-MnO2 (tất cả đều trộn theo tỷ lệ
khối lượng là 4:1) dùng để isome hoá metylbutylen ở 294-3700C.
Al2O3 – Mo2O3 : Biến đổi n-pentan thành iso-pentan ở 4600C
Cr2O3-Fe2O3 : Chuyển vị trí nối đôi, nối ba trong hợp chất không no ở 220-3000C
mà không thay đổi cấu trúc mạch cacbon.
MoS3 : Dùng để biến đổi n-parafin thành iso-parafin.
Al2O3-V2O5: Được dùng để biến đổi xyclohexan thành metylxyclopentan.
Zeolit các loại: isome hóa hydrocacbon thơm.
1.4.3. Xúc tác lưỡng chức
Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác mới cho
quá trình isome hoá và hydroisome hoá để isome hoá n-parafin. Xúc tác này gồm hai
phần:
- Phần kim loại có đặc trưng hydro hoá, kim loại thường dùng là Pt, Pd.
SINH VIÊN:
Trang 12
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
- Phần chất mang axit (alumino, alumino + halogen, aluminosilicat…).
Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hoá nguyên liệu C 5-C6
nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao. Vì vậy
để đảm bảo được hiệu suất của quá trình thì người ta cho tuần hoàn.
Độ hoạt tính của xúc tác lưỡng chức được tăng lên bằng cách tăng độ axit của
chất mang. Xúc tác Pt/Al2O3 tạo ra ngay được ion cacboni ở nhiệt độ 50 0C. Sau này
người ta dùng xúc tác Pt/Modenit, zeolit. Với xúc tác này có thể tạo ra được phản
ứng có hiệu quả ở nhiệt độ 2500C, nhưng phổ biến nhất vẫn là xúc tác Pt/Al 2O3
được bổ sung clo, có 7% Cl2 trên xúc tác, dùng CCl4 để clo hóa. [2]
Xúc tác được quan tâm nhiều nhất hiện nay là zeolit.
1.4.4. Zeolit và xúc tác chứa zeolit [1]
Zeolit là hợp chất của alumino-silicat. Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc
biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông
nhau. Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa
phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi.
Thành phần hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng công thức như sau:
M2/nAl2O3 .xSiO2.yH2O
Trong đó: x>2 và n là hoá trị của cation kim loại M.
Bảng 1.5. Một số xúc tác zeolit thường dùng
Loại
Thành phần hoá học
Đường kính trung bình lỗ Å
A
Na2O. Al2O3.2SiO2.4,5H2O
3,6-3,9
X
Na2O. Al2O3.2,5SiO2.6H2O
7,4
Y
Na2O. Al2O3.4,8SiO2.8,9H2O
7,4
Mordenit
Na8(Al2O3)4,8(SiO2)40.24H2O
2,9-5,7
ZSM5 và 11
5,4-5,6
Về cấu tạo zeolit được tạo thành từ các sodalit. Nếu các đơn vị này nối nhau
theo các mặt bốn cạnh thì tạo nên zeolit mà người ta gọi là zeolit loại A. Còn khi các
đơn vị này nối nhau theo các mặt sáu cạnh thì zeolit tạo thành người ta thường gọi là
zeolit loại X hay Y, có cấu trúc tương tự như các faurazit. Ngày nay, người ta đã chế
tạo được hàng trăm loại zeolit khác nhau đủ mọi kích cỡ.
SINH VIÊN:
Trang 13
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
1.4.5. Chất mang có tính axit
Chất mang có thể là oxit nhôm hoặc hỗn hợp Al 2O3-SiO2, sau này người ta còn
dùng zeolit hay modenit vì zeolit là một trong các axit rắn có đặc tính rất quý: Độ axit
cao, là một rây phân tử, do vậy có thể cho phép ta tách được những phân tử có kích
thước khác nhau. Tốt hơn cả là dùng xúc tác ZSM-5 của hãng Mobil-Oil (Hoa Kỳ).
Tuy nhiên phổ biến hơn cả sử dụng chất mang Al 2O3 có bổ sung Clo. Độ axit của chất
mang được quyết định bởi quá trình xử lý đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề
mặt riêng lớn (400m2/g) và tạo ra các tâm axit.
Chất mang có thể là γ -Al2O3 hoặc là η -Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng
250m2/g được bổ sung các hợp chất halogen như flo, clo hay hỗn hợp của chúng. Độ
axit tăng khi tăng hàm lượng halogen, có khoảng 57% clo trên xúc tác. Dùng CCl4
hoặc các hợp chất clo hữu cơ khác, hiện nay người ta thường dùng axit HCl, để có ít
nhất 2 nguyên tử clo trên một nguyên tử Al.
1.4.6. Kim loại
Kim loại có đặc trưng thúc đẩy phản ứng dehydro hoá parafin thành olefin,
đồng thời hydro hoá các olefin thành các iso-parafin. Thường dùng là các kim loại quý
sau Pt, Pd, Ni, trong đó Pt là kim loại được sử dụng nhiều nhất.
Trong quá trình isome hoá, Pt làm tăng tốc độ khử hydrocacbon no, khử hydro
vòng hoá parafin tạo hydrocacbon thơm thúc đẩy quá trình no hoá, làm giảm lượng
cốc bám trên xúc tác. Hơn nữa, Pt có khả năng phân ly phân tử H 2SO4 dễ dàng, các
anken không bị hấp phụ quá mạnh và Pt là xúc tác yếu của phản ứng nhiệt phân
hydro.Vì vậy, các phản ứng isome hoá n-parafin dễ dàng xảy ra trên Pt ngay cả trường
hợp không có tâm axit.
Platin được đưa vào xúc tác ở dạng khác nhau nhưng phổ biến là dùng dung
dịch của axit platin clohidric (H2PtCl6).Platin là cấu tử tốt cho xúc tác đồng phân hoá.
Hàm lượng Pt trên xúc tác chiếm khoảng 0,30,7% khối lượng.
Xúc tác lưỡng chức năng có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng nhưng
độ hoạt tính của nó thường thấp hơn, vì thế phải đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao
hơn và phản ứng phải được thực hiện trong pha hơi. Nhưng do tăng nhiệt độ mà phản
SINH VIÊN:
Trang 14
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
ứng isome hoá n-parafin không thuận lợi về mặt nhiệt động. Do đó, cần phải tuần hoàn
nguyên liệu chưa biến đổi để nâng cao hiệu suất của quá trình isome hoá.
1.4.7. Lựa chọn xúc tác
Trong tất cả các loại zeolit thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome
hoá là ZSM5. Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép độ chọn lọc của quá trình
cao hơn.
Sau đây là một số đặc trưng của quá trình isome hóa.
Tóm tắt điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác.
Bảng 1.6. Đặc trưng của xúc tác isome hóa [2]
Xúc tác
Nhiệt độ phản ứng
khi sử dụng
FiedelCrafts AlCl3.AlBr3
80-1000C
Oxit Al2O3,Cr2O3,BeO
200-4500C
Pt/Al2O3
350-5000C
Pt/Al2O3 clo hoá
80-1500C
Pt/zeolite
250-3000C
Pt/zeolite-X
300-3300C
Pt/zeolite-Y
300-3300C
Pt/ZSM5
300-3300C
Nhiệt độ phản ứng khi sử dụng
Pha lỏng gây ăn mòn
Pha hơi
1.4.8. Các yêu cầu của xúc tác rắn trong công nghiệp
Chất xúc tác chỉ thực sự có tính khả thi khi chúng thoả mãn phần lớn các yêu
cầu công nghệ đặt ra:
- Có hoạt tính và độ chọn lọc cao để đảm bảo hiệu suất của thiết bị.
- Dễ sản xuất, rẻ tiền, có tính tái sinh và bền với những tác nhân gây ngộ độc
xúc tác. Đảm bảo được sản lượng lớn trong quy mô công nghiệp, phù hợp với thực tế
là lượng tạp chất rất nhiều.
- Độ ổn định bền cơ, bền nhiệt, bền hoá học và độ thuần khiết về thành phần
hoá học cao. Mặt khác, nó còn có khả năng dẫn nhiệt tốt có khả năng tạo kích thước và
hình dạng phù hợp, đồng đều.
SINH VIÊN:
Trang 15
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
Tuy nhiên, trong thực tế không có loại xúc tác nào đáp ứng được các yêu cầu
trên.Vì thế trong từng trường hợp cụ thể mà ta xét xem yêu cầu nào là quan trọng nhất
để chọn xúc tác cho phù hợp.
1.5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH ISOME HÓA
Xúc tác trong công nghiệp có tác dụng thiết thực khi mà nó đi cùng với một
khoảng nhất định nào đó của các yếu tố công nghệ. Các yếu tố công nghệ liên quan
mật thiết tới nhau do đó việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của từng yếu tố công nghệ là
một thiết yếu. Các yếu tố công nghệ ấy là: thành phần nguyên liệu, áp suất, nhiệt độ,
bội số tuần hoàn khí hydro, vận tốc thể tích nạp liệu.
1.5.1. Nguyên liệu
Trong công nghiệp thì người ta thường dùng nguyên liệu cho quá trình isome
hóa là: C4, C5, C6 hay hỗn hợp của chúng cụ thể là phân đoạn condensat. Đặc trưng của
nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công nghệ và chất lượng sản phẩm. Thông thường
hàm lượng n-parafin chỉ chiếm khoảng nhỏ hơn 60%. Để đạt được hiệu suất cao thì
cần phải tách phần iso-parafin ra khỏi nguyên liệu.
Nguyên liệu từ các nguồn khác nhau do đó thành phần hóa học và sự phân bố
hàm lượng hydrocacbon có phân từ lượng lớn hay nhỏ cũng sẽ khác nhau.
Bảng 1.7: Hàm lượng cho phép của các chất độc trong công nghiệp
Nguyên liệu
S
N
H2O
% khối lượng
2x10-3
0,5x10-4
5x10-4
1.5.2. Áp suất H2
Quá trình isome hóa trong công nghiệp thường được thực hiện với áp suất cao
của H2. Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sự có mặt của H 2 sẽ cản trở quá trình
tạo cốc trên tâm kim loại và phản ứng cracking. Do đó các hydrocacbon nhẹ sẽ ít được
tạo ra hơn, hàm lượng cốc giảm đi và hoạt tính của xúc tác cũng ít bị thay đổi. Mặt
khác H2 còn đuổi nước và hợp chất chứa lưu huỳnh, do vậy quá trình isome hóa thực
hiện ở áp suất H2 cao là cần thiết, giá trị của áp suất H 2 phụ thuộc vào hoạt tính, độ
chọn lọc của xúc tác và bản chất của nguyên liệu.
SINH VIÊN:
Trang 16
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
Ngày nay xúc tác cho quá trình ngày càng hoàn thiện hơn, do vậy áp suất của
H2 càng giảm dần, giá trị từ 21 – 70 atm.
1.5.3. Nhiệt độ của phản ứng
Nhiệt độ của quá trình phản ứng ảnh hưởng trực tiếp tới thành phần sản phẩm
thông qua hiệu ứng nhiệt các phản ứng và ảnh hưởng tới vận tốc phản ứng.
Về nhiệt động thì nhiệt độ cao không có lợi cho phản ứng isome hóa nhưng về
động học thì rất tốt. Khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng cracking và dehydro hóa được
tăng lên. Nhiệt độ thấp có lợi cho phản ứng isome hóa nhưng hiệu suất lại thấp. Chúng
ta sẽ khác phục nhược điểm này bằng cách cải thiện xúc tác tăng tính axit cho nó.
Ngày nay đối với quá trình dùng xúc tác thì nhiệt độ của quá trình đã được giảm xuống
còn 90 – 1250C.
1.5.4. Tốc độ thể tích
Tốc độ thể tích là nghịch đảo giữa thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các
sản phẩm trung gian với xúc tác trong phản ứng. Ta có thể điểu chỉnh giá trị này bằng
cách thay đổi lưu lượng của nguyên liệu hoặc lượng xúc tác.
Với quá trình isome hóa thì khi tăng tốc độ thể tích thì phản ứng isome hóa
chiếm ưu thế. Còn các phản ứng đòi hỏi thời gian lớn như phản ứng khử H 2 xảy ra yếu
hơn cho nên khi tăng tốc độ thể tích sẽ khống chế được các phản ứng đó. Khi tốc độ
phản ứng nhỏ thì ngoài lượng cốc tạo ra lớn thì năng suất của quá trình cũng giảm.
Do đó cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng suất là yêu cầu
thiết yếu của quá trình.
1.6. GIỚI THIỆU CÁC CÔNG NGHỆ ISOME HÓA.
Isome hóa thường dùng nguyên liệu là phân đoạn C 4, phân đoạn C5 và phân
đoạn C6 hay hỗn hợp C5 – C6.. Đặc trưng của nguyên liệu sẽ quyết định chế độ công
nghệ và chất lượng sản phẩm.Thành phần của nguyên liệu tiêu biểu có nguồn gốc khác
nhau.
Hàm lượng n-parafin thường không vượt quá 65% trong nguyên liệu. Do đó
nếu toàn bộ nguyên liệu qua biến đổi isome hóa thì không hợp lý, mà cần phải tách các
isome khỏi n-parafin và chỉ biến đổi n-parafin. [1]
SINH VIÊN:
Trang 17
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
Trong công nghiệp hiện nay, có rất nhiều công nghệ isome hóa để sản xuất
xăng có trị số octan cao. Nhưng nhìn chung dựa vào xúc tác có thể phân ra thành hai
nhóm là quá trình isome hóa sử dụng xúc tác pha hơi và isome hóa sử dụng xúc tác
pha lỏng. Quá trình pha lỏng tiến hành với xúc tác có độ axit mạnh như xúc tác Friedel
– Crafts. Nhiệt độ quá trình thường nằm trong khoảng 90 – 150 0C. Còn quá trình
isome hóa xảy ra trong pha hơi thường sử dụng xúc tác lưỡng chức và nhiệt độ cao.
1.6.1. Các quá trình trong pha lỏng với xúc tác AlCl3
Các quá trình isome hóa loại này ra đời từ rất sớm và là loại phổ biến để isome
hóa n-butan thành isobutan.Sơ đồ nguyên lý của loại này được trình bày dưới đây:
Hình 1.2. Sơ đồ isome hóa trong pha lỏng [1]
1. Reactor
2. Thiết bị tách xúc tác và khí
3, 4. Tháp tách phân đoạn
Nguyên lý hoạt động:
Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl và khí H 2 trong thiết bị hấp thụ, sau đó
được đưa trực tiếp vào thiết bị phản ứng reactor (1). Đồng thời xúc tác cũng được
bơm vào reactor. Tại đây phản ứng isome hóa xảy ra, sau phản ứng toàn bộ được đưa
sang thiết bị tách xúc tác và khí, còn cặn nhựa xúc tác (2) được tháo ra từ phía dưới
reactor. Sau khi xúc tác được tách cho tuần hoàn lại. Sản phẩm và nguyên liệu chưa
SINH VIÊN:
Trang 18
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
phản ứng được đưa sang thiết bị phân đoạn (3,4), sau khi tách phân đoạn ta thu được
sản phẩm và phần nguyên liệu chưa phản ứng được tuần hoàn lại để tiếp tục phản ứng.
Quá trình này được thực hiện có thể không cần tuần hoàn n-parafin, chúng chỉ khác
nhau ở cột tách (4). Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh xúc tác. Xúc tác
được dùng là hỗn hợp AlCl3 và HCl khan. Vùng phản ứng được duy trì ở áp suất H 2 để
ngăn chặn các phản ứng phụ như phản ứng cracking và đa tụ.
Chế độ công nghệ của quá trình:
-
ToC= 120oC;
-
P = 50- 60at
-
H2/RH= 10-18 m3/ m3nguyên liệu.
Nguyên liệu được bão hòa bằng HCl khan và khí H 2 trong thiết bị hấp thụ, sau
đó được đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và được nạp vào reactor. Xúc tác đã dùng
được tách ra cùng cặn nhựa và phản ứng isome hóa xảy ra trong pha lỏng.
1.6.1.1. Quá trình của Shell Devlopment Co
Quá trình này được dùng để chế biến phân đoạn n-butan thành iso-butan và
cũng được dùng để chế biến phân đoạn C 5. Trong các tài liệu hiện có, chưa thấy nói
đến số liệu áp dụng cho phân đoạn C 6 và nặng hơn. Đây cũng là một quá trình liên tục
và không tái sinh xúc tác. Xúc tác là một dung dịch của HCl khan và tricloantimoan
được hoạt hoá bằng HCl khan. Vùng phản ứng được giữ ở áp suất hydro để hạn chế
các phản ứng phụ.
Điều kiện thao tác của quá trình công nghệ này như sau:
Bảng 1.8. Chế độ công nghệ của công nghệ Shell Devlopment Co [1]
- Nhiệt độ 0C
- áp suất ở reactor, at
- áp suất riêng phần của hydro, at
- H2/nguyên liệu, %mol
-% khối lượng của H2/nguyên liệu
-% khối lượng của AlCl3 trong xúc tác
- Tỷ lệ xúc tác/RH (V)
- Thời gian tiếp xúc (phút)
SINH VIÊN:
80 – 100
21
4,3
1,3
5
3
1
15 (~ V/H/V = 2,5)
Trang 19
ĐỒ ÁN MÔN HỌC CH4026
GVHD: PGS.TS. NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
1.6.1.2. Quá trình của hãng Esso Research & Engineering Co
Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ từ 25-50 0C. Đặc điểm chính của quá trình là
tiến hành ở độ chuyển hoá cao nên không cần phải tuần hoàn lại nguyên liệu chưa
phản ứng. Sản phẩm của quá trình từ các loại nguyên liệu khác nhau được dẫn ra ở
bảng dưới đây.
Ngoài ra hãng ABB Lumunus Global đã thiết kế dây chuyền isome hoá để xử lý
phân đoạn C5- C6 có trị số octan thấp thành phân đoạn có trị số octan cao cho xăng.
Xúc tác dùng là AlCl3 hoạt hoá nên xúc tác có độ hoạt tính rất cao và độ chọn lọc cũng
lớn, do vậy mà không cần phải tách iso-parafin khỏi n-parafin nhưng vẫn đạt được sản
phẩm có trị số octan cao và hiệu suất đạt đến 99,5% từ nguyên liệu có RON bằng 68 70.
Bảng 1.9. Nguyên liệu và sản phẩm của hãng Esso Research & Engineering Co [1]
Nguyên liệu Louisiana
Arbian
Nguyên liệu Sản phẩm
Nguyên liệu Sản phẩm
n-pentan
16.3
4.8
29.1
7.1
Iso-hexan
11.6
23.1
11.3
33.3
n-hexan
19.0
4.4
30.4
4.1
2.2- dimetylbutan
1.9
20.7
0.0
25.2
2.3-dimetylbutan
2.1
5.0
0.7
4.6
2- metyl pentan
15.3
11.4
11.3
12.0
3- metyl pentan
9.4
6.2
8.6
5.1
Xyclopentan
2.3
1.8
0.7
0.1
Xyclohexan
6.4
15.5
1.5
6.6
Metyl xyclopenyan
10.8
2.2
5.4
0.9
Benzen
4.8
4.8
1.0
1.0
Cấu tử
%V
Trị số octan
98
98.5
RON + 3ml TEP/Gal
SINH VIÊN:
Trang 20
- Xem thêm -