Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T một giờ...

Tài liệu Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T một giờ

.PDF
54
110
54

Mô tả:

Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h MỤC LỤC CHƯƠNG I:TỔNG QUAN VỀ DẦU FO VÀ KHÍ THẢI TỪ LO HƠI DÙNG DẦU FO ........................................................................................................................................ 3 1.1.Tổng quan về dầu FO .............................................................................................. 3 1.2.Khí thải chủ yếu từ lò hơi ........................................................................................ 6 1.3.Đặc điểm khí thải lò hơi đốt bằng dầu FO ............................................................. 6 1.4.Tổng quan về khí thải .............................................................................................. 8 1.4.1 Tổng quan về khí SO2 ................................................................................... 8 1.4.2 Tổng quan về bụi ........................................................................................... 9 1.5.Thực trạng dùng dầu FO tai TP HCM .................................................................. 9 CHƯƠNG II:CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ THẢI .......................................... 11 I.Các phương pháp xử lý khí thải ............................................................................... 11 I.1. Phương pháp hấp thụ ........................................................................................ 11 I.2.Phương pháp hấp phụ......................................................................................... 12 I.3.Phương pháp đốt ................................................................................................. 13 II.Ưu và nhược điểm của các phương pháp .............................................................. 13 II.1 Phương pháp hấp thụ ........................................................................................ 13 II.2. Phương pháp hấp phụ ...................................................................................... 14 II.3. Phương pháp đốt............................................................................................... 14 III.Một số phương pháp hấp thụ S02 .......................................................................... 15 CHƯƠNG III:ĐỀ XUẤT CÔNG NGHỆ XỬ LÝ ........................................................ 17 3.1Tính toán tải lượng các chất ô nhiễm do đốt dầu FO .......................................... 17 3.1.1 Lựa chọn phương pháp xác định tải lượng ................................................... 17 3.1.2. Lựa chọn hệ số phát thải ô nhiễm ................................................................. 17 3.1.3. Tính tải lượng và nồng độ .............................................................................. 17 3.2.Đề xuất quy trình công nghệ xử lý ........................................................................ 18 3.3.Thuyết minh quy trình công nghệ ........................................................................ 21 1 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h CHƯƠNG IV:TÍNH TOÁN VÀ THIẾT KẾ THIẾT BỊ ............................................. 23 4.1.TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH HẤP THỤ ................................................................ 23 4.1.1 Đầu vào ......................................................................................................... 23 4.1.2 Đầu ra................................................................................................................ 24 4.1.3. Xác định phương trình cân bằng .................................................................. 25 4.1.4. Xác định phương trình đường làm việc .................................................... 27 4.2.TÍNH TOÁN THÁP HẤP THỤ ............................................................................ 29 4.2.1 Chọn vật liệu đệm ........................................................................................ 29 4.2.2 Vận tốc khí đi trong tháp............................................................................ 29 4.2.3 Tính đường kính tháp hấp thụ .................................................................... 30 4.2.4 Tính chiều cao tháp hấp thụ ........................................................................ 31 4.2.5 Tính trở lực tháp .......................................................................................... 36 4.3.Tính các công trình phụ trợ .................................................................................. 36 4.3.1 Tính bơm ....................................................................................................... 36 4.3.2 Tính quạt ........................................................................................................... 38 4.4.TÍNH TOÁN CƠ KHÍ ........................................................................................... 39 4.4.1 Tính bề dày thân tháp ................................................................................. 40 4.4.2 Tính nắp và đáy thiết bị .............................................................................. 42 4.4.3 Tính đường ống dẫn khí vào ra ................................................................. 43 4.4.4 Tính đường ống dẫn lỏng vào ra ................................................................ 44 4.4.5 Tính bích ...................................................................................................... 45 4.4.6 Tính các thiết bị phụ khác .......................................................................... 47 CHƯƠNG 5:KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................. 52 5.1 . KẾT LUẬN ................................................................................................ 52 5.2 . KIẾN NGHỊ ............................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 54 2 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ DẦU FO VÀ KHÍ THẢI TỪ LO HƠI DÙNG DẦU FO 1.1 Tổng quan về dầu FO Dầu FO, còn được gọi là dầu nhiên liệu hay dầu Mazut, là phân đoạn nặng thu được khi chưng cất dầu thô parafin và asphalt ở áp suất khí quyển và trong chân không. Các dầu FO có điểm sôi cao. Trong kĩ thuật đôi khi người ta còn chia thành dầu FO nhẹ và FO nặng. Vì thế, các đặc trưng hoá học của dầu mazut có những thay đổi đáng kể nhưng không phải tất cả các đặc trưng này ảnh hưởng tới việc sử dụng chúng làm nhiên liệu và các kỹ thuật sử dụng để đạt hiệu quả cao. Dầu FO được sử dụng làm nhiên liệu đốt lò trong công nghiệp nồi hơi, lò nung, lò đốt dạng bay hơi, dạng ống khói hoặc cho các loại động cơ đốt trong của tàu biển,... Nhiệt trị của dầu FO là 10,175 kcal/kg và tỷ trọng là 0,7 – 0,97 kg/l. Phân loại:  Dầu FO nhẹ có độ sôi 200-3.000C, tỷ trọng 0,88 - 0,92.  Dầu FO nặng có độ sôi lớn hơn 3.200C và tỷ trọng 0,92 - 1,0 hay cao hơn. Độ nhớt của dầu FO rất cao và thay đổi trong phạm vi rộng từ 250-7.000 đơn vị Red-Wood chuẩn, trong khi đó độ nhớt của dầu đo chỉ là 40-70 đơn vị. Các chỉ tiêu xác định chất lượng của dầu FO  Hàm lượng lưu huỳnh: Nhiên liệu đốt lò thường chứa một lượng lưu huỳnh khá lớn, nồng độ của nó thay đổi tuỳ theo loại.Lưu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu đốt lò dưới nhiều dạng khác nhau, thông thường là dưới dạng các hợp chất sulfua, disulfua hay dưới dạng di vòng. Khi bị đốt cháy lưu huỳnh sẽ chuyển thành SO2, khí này cùng với khói thải sẽ được thoát ra ngoài, trong thời gian này chúng có thể tiếp xác với oxy để chuyển một phần thành khí SO3. Khi nhiệt độ của dòng khí thải xuống thấp thì các khí này sẽ kết hợp với hơi nước để tạo thành các axit tương ướng, đó chính là các axit vô cơ có độ ăn mòn các kim loại rất lớn. Thực tế thì các axit sulfuaric sẽ gây ăn mòn ở nhiệt độ thấp hơn 100 ÷ 150oC, còn axit sulfuarơ chỉ gây ăn mòn ở nhiệt độ thấp hơn 40 ÷ 50oC. Để hạn chế sự ăn mòn này thì người ta thường dùng các phương pháp sau: - Dùng nhiên liệu đốt lò có hàm lượng lưu huỳnh thấp -Giảm lượng không khí thừa trong dòng khí - Gửi cho bề mặt trao đổi nhiệt lớn hơn nhiệt độ điểm sương của các khí 3 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h - Dùng một số kim loại hoặc oxyt kim loại (MgO, CaO) để chuyển SO2 thành các hợp chất không ăn mòn. CaO + SO2 + 1/2O2 = CaSO4  Phương pháp này vừa giảm được ăn mòn vừa giảm ô nhiễm môi trường do SO2, SO3 trong khói thải.Ngoài vấn đề ăn mòn thì khi hàm lượng lưu huỳnh càng cao càng làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu đốt lò.  Độ nhớt Cũng giống như nhiên liệu Diesel hay nhiên liệu phản lực, trước khi bị đốt cháy nhiên liệu được phun ra dưới dạng các hạt sương, từ các hạt sương này nhiên liệu sẽ bay hơi tạo với không khí hỗn hợp cháy. Quá trình bay hơi nhanh hay chậm phụ thuộc nhiều vào bản chất của nhiên liệu, kích thước của các hạt sương dầu khi phunra. Ở gốc độ của độ nhớt thì ảnh hưởng của nó như sau: khi độ nhớt lớn thì kích thước của các hạt sương phun ra lớn, động năng của nó lớn nên không gian trộn lẫn của nhiên liệu với không khí lớn. Tuy nhiên khi kích thước của các hạt lớn thì khả năng bay hơi để tạo hỗn hợp cháy sẽ kém, điều này sẽ làm cho quá trình cháy không hoàn toàn, làm giảm nhiệt cháy và thải ra nhiều chất gây ô nhiễm cho môi trường. Ngoài ảnh hưởng đến quá trình cháy thì khi độ nhớt lớn sẽ làm tăng trở lực ma sát trong hệ thống bơm.  Tỷ trọng Tỷ trọng là một đại lượng rất quan trọng đối với nhiên liệu đốt lò bởi nó liên quan đến bản chất của nhiên liệu, độ nhớt, độ bay hơi nghĩa là nó liên quan đến quá trình cháy của nhiên liệu, tất cả những vấn đề này ta đã đề cập đến ở trên. Ngoài ra, trong quá trình xử lý nhiên liệu, người ta tách loại nước bằng phương pháp ly tâm do đó yêu cầu tỷ trọng của nhiên liệu và nước phải khác nhau để đảm bảo cho quá trình tách loại có hiệu quả. Trong quá trình vận chuyển hay tồn chứa thì nước thường lẫn vào trong nhiên liệu, khi sự chênh lệch tỷ trọng của hai loại này lớn sẽ giúp cho quá trình lắng tách nước cũng tốt hơn.  Hàm lượng nước Nước không phải là thành phần của dầu mỏ nhưng nó luôn có mặt trong dầu thô hay trong tất cả các sản phẩm của dầu mỏ. Sự có mặt của nước luôn gây ra những tác hại nhất định. Nước có mặt trong dầu thô hay các sản phẩm có thể từ các nguồn gốc sau: 4 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h - Trong dầu thô ban đầu nhưng không tách loại hết trong quá trình xử lý - Do sự thở của các bồn chứa - Do thủng ở các thiết bị đun nóng lại - Do lỗi ở các chổ nối - Nước trong nhiên liệu có thể gây ra những tác hại như sau: - Sự rít bơm - Hiện tượng xâm thực - Quá trình bay hơi lớn dẫn đến hoạt động của mỏ đốt không bình thường - Sự có mặt của nước sẽ gây rỉ trong bảo quan.  Cặn Carbon Để đánh giá khả năng tạo cặn, người ta thường sử dụng tiêu chuẩn đặc trưng là độ cốc hoá, tùy theo phương pháp tiến hành xác định cặn mà cặn thu được gọi là cặn crcbon conradson hoặc cặn carbon rabostton. Hàm lượng cặn cacbon conradson trong dầu nhiên liệu đốt lò thường dao động từ 5 - 10% khối lượng, có khi lên đến 20% khối lượng. Tỷ lệ cao cặn cacbon conradson trong nhiên liệu đốt lò cao luôn luôn gây trở ngại cho quá trình cháy, làm tăng hàm lượng bụi của các chất thải rắn trong dòng khí thải.  Hàm lượng tro Các hợp chất cơ kim và muối có trong dầu mỏ đều tập trung đa phần ở dầu cặn, khi đốt nó biến thành tro. Tro có nhiều trong nhiên liệu đốt lò sẽ làm giảm hiệu quả sử dụng như gây tắc ghi lò, làm giảm khả năng truyền nhiệt của lò, ở nhiệt độ cao một số kim loại như vanadi có thể kết hợp với sắt để tạo ra những hợp kim tương ứng có nhiệt độ nóng chảy thấp do đó dễ dẫn đến sự thủng lò ...  Nhiệt trị Nhiệt trị là một chỉ tiêu chất lượng quan trọng của nhiên liệu đốt lò. Thường thì nhiệt trị của nhiên liệu đốt lò khác cao (>10000 cal/g) đây chính là một trong những yếu tố chính làm cho nhiên liệu đốt lò được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Nhiệt trị này phụ thuộc vào thành phần hoá học. Nếu trong thành phần nhiên liệu đốt lò càng có nhiều hydrocacbon mang đặc tính parafinic, càng có ít hydrocacbon thơm nhiều vòng và trọng lượng phân tử càng bé thì nhiệt năng của chúng càng cao. Những thành phần không thuộc loại hydrocacbon trong dầu cặn cũng có ảnh hưởng rất lớn đến nhiệt trị của nó. Các hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ tập trung 5 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h chủ yếu vào dầu cặn. Sự có mặt của lưu huỳnh đã làm giảm bớt nhiệt năng của dầu cặn, khoảng 85 kcal/kg tính cho 1% lưu huỳnh.  Điểm chớp cháy Cũng giống như những sản phẩm phẩm dầu mỏ khác, đối với nhiên liệu đốt lò thì điểm chớp cháy cũng đặc trưng cho mức độ hỏa hoạn của nó.Ngoài những chỉ tiêu trên thì nhiên liệu đốt lò còn phải đạt những chỉ tiêu chất lượng khác như điểm đông đặc, độ ổn định oxy hoá… 1.2 Khí thải chủ yếu từ lò hơi Khí SO2 là sản phẩm chủ yếu của quá trình đốt cháy các nhiên liệu có chứa lưu huỳnh (S) như than,…hay nguyên liệu chứa lưu huỳnh như đốt quặng Pirit sắt (FeS2), đốt cháy lưu huỳnh,…trong quá trình sản xuất axit Sunfuric (H2SO4). Trong tự nhiên, SO2 được phát tán trong không khí chủ yếu là do đốt than, và một phần do núi lửa phun. Trong lò hơi, khí SO2 chủ yếu sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu bằng than đá hoặc dầu F.O. 1.3 Đặc điểm khí thải lò hơi đốt bằng dầu FO Lò hơi đốt bằng dầu FO là loại phổ biến nhất hiện nay. Dầu FO là một phức hợp của hợp chất cao phân tử. Dầu FO dạng lỏng có lượng sinh nhiệt cao. Độ tro ít nên ngày càng được sử dụng rộng rãi. Mặt khác, vận hành lò hơi đốt dầu FO đơn giản và khá kinh tế. Khí thải của lò hơi đốt bằng dầu F.O thường có các chất sau: CO2, CO, SO2, SO3, NOx, hơi nước…Ngoài ra còn có một hàm lượng nhỏ tro và các hạt tro rất nhỏ trộn lẫn với dầu cháy không hết tồn tại dưới dạng sol khí mà ta thường gọi là mồ hóng. - Lượng khí thải: Lượng khí thải khi đốt dầu FO ít thay đổi; nhu cầu không khí cần cấp cho đốt cháy hết 1kg dầu FO là VO20 = 10,6 kg/m3. 6 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h Lượng khí thải sinh ra khi đốt 1kg dầu FO là: VC20  11,5 m3/kg  13,8 kg khí thải/ 1 kg dầu. - Nồng độ các chất ô nhiễm trong khí thải: Với dầu FO đúng theo tiêu chuẩn chất lượng, khi đốt cháy trong lò hơi sẽ có nồng độ các chất trong khí thải như trong bảng sau: Bảng 1.1 Nồng độ các chất trong khí thải lò hơi đốt dầu F.O trong điều kiện cháy tốt Chất gây ô nhiễm Nồng độ (mg/m3) SO2 và SO3 5217 – 7000 CO 50 Tro bụi 280 Hơi dầu 0,4 NOx 428 (Sổ tay hướng dẫn xử lý ô nhiễm môi trường trong sản xuất tiểu thủ công nghiệp – Xử lý khói lò hơi – Sở Khoa học, Công nghệ và Môi trường Tp.HCM) Bảng 1.2 Các chất ô nhiễm trong khói thải lò hơi Loại lò hơi Chất ô nhiễm Lò hơi đốt bằng củi Khói + tro bụi + CO + CO2 Lò hơi đốt bằng than đá Khói + tro bụi + CO + CO2 + SO2 + SO3 + NOx Lò hơi đốt bằng dầu F.O Khói + tro bụi + CO + CO2 + SO2 + SO3 + NOx (Sổ tay hướng dẫn xử lý ô nhiễm môi trường trong sản xuất tiểu thủ công nghiệp – Xử lý khói lò hơi – Sở Khoa học, Công nghệ và Môi trường Tp.HCM) - CO: là sản phẩm của quá trình cháy trong điều kiện thiếu O2, CO gây ức chế sự hô hấp của động vật và tế bào thực vật. Có thể gây tử vong cấp kì ở nồng độ 0,8 ppm. 7 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h - NOx: bao gồm NO, NO2… là những chất ô nhiễm do quá trình đốt cháy nhiên liệu phát thải vào bầu khí quyển, trong đó ở gần ngọn lửa khí NO chiếm 90 – 95% và phần còn lại là NO2. - SOx: hầu hết các loại nhiên liệu lỏng đều có chứa lưu huỳnh trong dầu đốt. Khi cháy thành phần lưu huỳnh trong nhiên liệu phản ứng với oxy tạo thành khí oxit lưu huỳnh, trong đó khoảng 99% là khí sunfua đioxit SO2. - Bụi: trong sản phẩm cháy của các nguyên liệu lỏng, rắn hầu hết đều có mang theo bụi; nhiên liệu khi cháy sinh ra một hàm lượng bụi lớn nhưng nhất thiết cần được xử lý để tránh bụi phát tán ra môi trường gây ra các bệnh liên quan đến đường hô hấp và làm mất vệ sinh môi trường xung quanh nguồn thải. 1.4 Tổng quan về khí thải 1.4.1 Tổng quan về khí SO2 o Khí sunfurơ là chất khí không màu ,có mùi hăng cay khi nồng độ trong khí quyển là 1ppm,là sản phẩm của quá trình đốt cháy các nhiên liệu có chứa lưu huỳnh (ví dụ dầu FO). 0 0 o SO2 có nhiệt độ nóng chảy ở -75 C và nhiệt độ sôi ở -10 C 0 o SO2 rất bền nhiệt((ΔH tt =- 296,9kJ/mol). o Khí SO2 là một chất khí ô nhiễm khá điển hình.SO2 có khả năng hòa tan trong nước cao hơn các khí gây ô nhiễm khác nên dễ phản ứng với cơ quan hô hấp của con người và động vật. o Độc tính chung của SO2 thể hiện ở rối loạn chuyển hoá protein và đường,thiếu vitamin B,C ức chế enzyme oxydaza. Khi hàm lượng thấp, SO2 có th ể làm sưng viêm mạc. Bảng 1.3 Liều lượng gây độc mg SO2/m3 Tác hại 20 – 30 Giới hạn gây độc tính 50 Kích thích đường hô hấp, ho 130 – 260 Liều nguy hiểm sau khi hít thở (30 – 60 phút) 8 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h 1000 – 1300 Liều gây chết nhanh (30 – 60 phút) o SO2 làm thiệt hại đến mùa màng, nhiễm độc cây trồng.Khí SO2 trong khí quyển khi gặp các chất oxy hóa dưới tác động của nhiệt độ,ánh sáng chúng chuyển thành SO3.Khi gặp nước SO3 + H2O = H2SO4 là nguyên nhân gây nên mưa axit gây thịêt hại lớn.Nhà cửa,kiến trúc công trình làm bằng kim loại dễ bị ăn mòn, động vật và thực vật chậm phát triển hoặc chết. 1.4.2 Tổng quan về bụi o Ô nhiễm bụi gây tác hại đến sức khoẻ đặc biệt nếu bụi chứa các chất độc hại . Thành phần hoá học ,thời gian tiếp xúc là các yếu tố ảnh hưởng đến các cơ quan nội tạng . Mức độ bụi trong bộ máy hô hấp phụ thuộc vào kích thước ,hình dạng, mật độ hạt bụi và cá nhân từng người. o Bụi đất đã không gây ra các phản ứng phụ trong cơ thể do có đặc tính trơ và không chứa các hợp chất có tính độc hại.Bụi đất ,cát có kích thước lớn (bụi thô) ,nặng , ít có khả năng di vào phế nang phổi , ít ảnh hưởng đến sức khoẻ. o Bụi than tạo thành trong quả trình đốt nhiên liệu có thành phần chủ yếu là các chất Hydrocacbon đa vòng là chất ô nhiễm có độc tính cao vì có khả năng gây ung thư . Khi tiếp xúc ,phần lớn bụi than có kích thước lớn hơn 5 micromet bị các dich nhầy ở các tuyến phế quản và các long giữ lại . Chỉ có các hạt bụi có kích thước nhỏ hơn 5 micromet vào được phế nang. Bụi vào phổi gây kích thước cơ học,xơ hoá phổi dẫn đến các bệnh hô hấp như khó thở ,ho, khạc đờm, ho ra máu, đau ngực,… o Tiêu chuẩn bộ y tế Việt Nam năm 1992 quy định đối với bụi than trong không khí tại khu vực dân cư là 0.15 mg/m3,TCVN 1995 quy định bụi tổng cộng trong không khí xung quanh 0.5 mg/m3. 1.5 Thực trạng dùng dầu FO tai TP HCM Do đặc điểm về địa lý hầu hết các nhà máy ở phía Nam nước ta hay ở khu vực TP Hồ Chí Minh đều sử dụng các sản phẩm chưng cất từ dầu mỏ làm nhiên liệu cung cấp năng lượng:lò hơi,lò sấy,lò nung… Nguồn thải do dầu đốt (chủ yếu là dầu FO) được coi là nguồn thải quan trọng nhất,có khối lượng lớn nhất và phân bố rộng nhất.Là nguồn thải có chứa đầy đủ các chất ô nhiễm gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật. Nhu cầu tiêu thụ dầu FO tại Tp.HCM ngày càng tăng có thể thấy ở bảng sau: 9 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h Bảng 1.4 Nhu cầu tiêu thụ dầu FO tại TP.HCM Năm 1995 1996 1997 1998 1999 2000 Lượng FO(tấn/ngày) 1.107.000 1.895.000 1.885.000 1.748.000 1.882.000 1.843.000 dầu 10 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h I. CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÍ THẢI Các phương pháp xử lý khí thải I.1. Phương pháp hấp thụ Hấp thụ là quá trình lôi cuốn chọn lọc một cấu tử nào đó từ hỗn hợp khí bởi chất lỏng. Dựa vào sự tương tác giữa chất hấp thụ (dung môi) và chất bị hấp thụ(chất ô nhiễm) trong pha khí , phân thành 2 loại hấp thụ: Hấp thụ vật lý:Dựa trên sự hòa tan của cấu tử pha khí trong pha lỏng(tương tác vật lý).Hấp thụ vật lý được sử dụng rộng rãi trong xử lý khí thải. Hấp thụ hóa học:Cấu tử trong pha khí và pha lỏng có phản ứng hóa học với nhau (tương tác hóa học). Quá trình hấp thụ mạnh hay yếu là tùy thuộc vào bản chất hóa học của dung môi và các chất ô nhiễm trong khí thải. Hấp thụ là một quá trình mà truyền khối mà ở đó các phân tử chất khí chuyển dịch và hòa tan vào chất lỏng.Sự hòa tan có thể diễn ra đồng thời với một phản ứng hóa học giữa các hợp phần của pha lỏng và pha khí hoặc không có phản ứng hóa học. Truyền khối thực chất là một quá trình khuếch tán mà ở đó chất khí ô nhiễm dịch chuyển từ trạng thái có nồng độ cao đến trạng thái có nồng độ thấp hơn .Việc khử chất khí diễn ra theo 3 giai đoạn: 1. Khuếch tán chất khí ô nhiễm đến bề mặt chất lỏng 2. Truyền ngang qua bề mặt tiếp xúc pha khí /lỏng 3. Khuếch tán chất khí hoàn tan từ bề mặt tiếp xúc pha vào trong pha lỏng Sự chênh lệch nồng độ ở bề mặt tiếp xúc pha thuận lợi cho động lực của quá trình và quá trình hấp thụ diễn ra mạnh mẽ trong điều kiện diện tích tiếp xúc pha lớn,độ hỗn loạn cao và độ khuếch tán cao.Bởi vì một số hợp phần của hỗn hợp khí có khả năng hòa ta mới có thể hòa tan được trong chất lỏng,cho nên quá trình hấp thụ chỉ đạt hiệu quả cao khi lựa chọn dung dịch hấp thụ có tính hòa tan cao hoặc những dung dịch phản ứng không thuận nghịch với chất khí cần được hấp thụ. Thiết bị hấp thụ có chức năng tạo ra bề mặt tiếp xúc càng lớn càng tốt giữa hai pha khí và lỏng . Nguyên lý hoạt động của tháp hấp thụ như sau - Dòng khí được dẫn vào ở đáy tháp, dung dịch hấp thụ được phun ở đỉnh tháp. - Dòng khí cần xử lý tiếp xúc với dung dịch hấp thụ, chất cần xử lý được giữ lại trong dung dịch hấp thụ và được thu ở đáy tháp.Dòng không khí sạch thoát ra ngoài trên đỉnh tháp. Có nhiều dạng kiểu thiết bị hấp thụ khác nhau và có thể phân thành các loại chính sau: 1. Buồng phun,tháp phun:Trong đó chất lỏng được phun thành giọt nhỏ trong 11 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h thể tích rỗng của thiết bị và cho dòng khí đi qua.Tháp phun đươc sử dụng khi yêu cầu trở lực bé và khí có chứa hạt rắn. 2. Thiết bị sục khí: Khí được phân tán dưới dạng các bong bóng đi qua lớp chất lỏng.Quá trình phân tán khí có thể được thực hiện bằng cách cho khí đi qua tấm xốp,tấm đục lỗ hoặc bằng cách khuấy cơ học . 3. Thiết bị hấp thụ kiểu sủi bọt: Khí đi qua tấm đục lỗ bên trong có chứa lớp chất lỏng mỏng. 4. Thiết bị hấp thụ có đệm bằng vật liệu rỗng(tháp đệm):Là một tháp dạng cột bên trong chất gần đầy các vật liệu đệm nhằm tạo ra một bề mặt tiếp xúc cao nhất có thể để cho dòng khí (đi từ dưới lên)và dòng lỏng(từ đỉnh tháp xuống) tiếp xúc tốt với nhau khi chuyển động ngược chiều trong lớp đệm.Quá trình tiếp xúc này sẽ làm cho bụi và chất ô nhiễm trong khí thải bị giữ lại và bị hấp thụ bởi dòng chất lỏng.Tháp đệm thường được sử dụng khi năng suất nhỏ, môi trường ăn mòn, tỉ lệ lỏng:khí lớn.Khí không chứa bụi và hấp thụ không tạo ra cặn lắng.Vật liệu đệm được sử dụng trong các tháp này có thể là đá nghiền,vòng rassing,vật thể hình yên ngựa ,vòng ngăn,than cốc ,đá xoắn ốc,vật liệu ô vuông làm bằng gỗ hoặc các loại sợi tổng hợp. 5.Tháp đĩa: Có cấu tạo là một thân tháp hình trụ thẳng đứng trong có gắn các đĩa có cấu tạo khác nhau. Như vậy để hấp thụ được một số chất nào đó ta phải dựa vào độ hòa tan chọn lọc của chất khí trong dung môi để chọn dung môi cho thích hợp hoặc dung dịch thích hợp(trong trường hợp hấp thụ hóa học).Quá trịnh hấp thụ được thực hiện tốt hay xấu phần lớn là do tính chất dung môi quyết định,hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc bề mặt giữa khí thải và chất lỏng ,thời gian tiếp xúc,nồng độ môi trường hấp thu và tốc độ phản ứng giữa chất hấp thu và khí thải. I.2.Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của một chất tan (chất bị hấp phụ) trên bề mặt một chất rắn ( chất hấp phụ).Chất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn ,không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ.(còn gọi là quá trình phân bố 2 chiều). Trong kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí ,phương pháp hấp phụ được dùng để thu hồi và sử dụng lại hơi của các chất hữu cơ,khử mùi các nhà máy sản xuất thực phẩm ,thuộc da,nhuộm… Có thể phân loại phương pháp hấp phụ như sau:  Dựa vào bản chất quá trình hấp phụ: Hấp phụ vật lý:Là hấp phụ đa phân tử,Lực liên kết là lực hút giữa các phân tử (Lực Vanderwaals) không tạo thành hợp chất bề mặt. Hấp phụ hóa học:là hấp phụ đơn phân tử,lực liên kết là lực liên kểt bề mặt tạo nên hợp chất bề mặt.  Dựa theo điều kiện hấp phụ: 12 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h Hấp phụ trong điều kiện động Hấp phụ trong điều kiện tĩnh Hấp phụ chọn lọc:Dựa vào ái lực khác nhau giữa chất ô nhiễm và bề mặt chất rắn,phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Hấp phụ trao đổi:Dựa vào cường độ hoặc ái lực của các ion chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Quá trình hấp phụ có thể được tiến hành trong lớp chất hấp phụ đứng yên, tầng sôi hoặc chuyển động Tuy nhiên trên thực tế phổ biến nhất là thiết bị với lớp chất hấp phụ không chuyển động được bố trí trong tháp đứng,tháp nằm hoặc tháp vòng .Tháp đứng được sử dụng khi cần xử lý lưu lượng nhỏ. I.3.Phương pháp đốt Áp dụng khi lượng khí thải lớn mà nồng độ chất ô nhiễm cháy được lại rất bé đặc biệt là những chất có mùi khó chịu. Các chất khí được xử lý theo phương pháp đốt thường là các hợp chất hydrocacbon,các dung môi hữu cơ…Việc xử lý khí thải theo phương pháp này được sử dụng trong trường hợp khí thải có nồng độ chất độc cao vượt quá giới hạn bắt cháy và có chứa hàm lượng oxygen đủ lớn. Quá trình đốt được thực hiện trong hệ thống gồm những thiết bị liên kết đơn giản có khả năng đạt hiệu suất phân hủy cao.Hệ thống đốt gồm cửa lò,bộ mồi lửa đốt bằng nhiên liệu và khí thải. Có 2 phương pháp đốt  Đốt bằng ngọn lửa trực tiếp(phương pháp oxy hóa nhiệt):làm cho chất ô nhiễm cháy trực tiếp trong không khí mà không cần bổ sung thêm nhiên liệu,chỉ cần nhiên liệu để mồi lửa và điều chỉnh.  Thiêu đốt có xúc tác(phương pháp oxy hóa xúc tác):Quá trình oxy hóa chất ô nhiễm trên bề mặt chất xúc tác. Để lựa chọn phương pháp xử lý thích hợp cần phân tích phạm vi ứng dụng,ưu nhược điểm của các phương pháp nêu trên tạo cơ sở cho việc lựa chọn. II. Ưu và nhược điểm của các phương pháp II.1 Phương pháp hấp thụ  Ưu điểm: Rẻ,dễ ứng dụng,có thể sử dụng dung môi là nước để hấp thụ các khí độc hại như SO2,H2S...rất hiệu quả. Có thể sử dụng kết hợp khi cần rửa khí làm sạch bụi,khi trong khí thải có chứa cả bụi lẫn các khí độc hại mà các chất khí có khả năng hòa tan tốt trong nước rửa.  Nhược điểm: Hiệu suất làm sạch không cao,không dùng để xử lý dòng khí có nhiệt độ cao. Quá trình hấp thụ là quá trình tỏa nhiệt nên khi thiết kế nhiều trường hợp cần phải lắp đặt thêm thiết bị trao đổi nhiệt trong tháp hấp thụ để làm nguội tăng hiệu 13 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h quả quá trình xử lý như vậy thiết bị sẽ trở nên cồng kềnh,vận hành phức tạp. Việc lưc chọn dung môi thích hợp để xứ lý rất kho khăn khi chất khí không có khả năng hoà tan trong nước. Phải tiến hành tái sinh dung môi khi dung môi đắt tiền để giảm giá thành xử lý mà công việc này là rất khó khăn. II.2. Phương pháp hấp phụ  Ưu điểm: Điều chỉnh quá trình tinh vi hơn. Có thể sử dụng kết cấu tối ưu và kích thước tối ưu cho từng đoạn của thiết bị. Tiết kiệm được chất hấp phụ ,sử dụng tối đa năng suất hấp phụ. Quá trình thực hiện liên tục dẫn đến hiệu suất cao. Chất hấp phụ dễ kiếm và khá rẻ tiền,thường dùng nhất là than hoạt tính hấp phụ được nhiều chất hữu cơ.  Nhược điểm: Kết cấu phức tạp. Chất hấp phụ bị mài mòn nên phải xử lý bụi Cường độ hấp phụ thấp do vận tốc dòng khí thấp do vận tốc khí nhỏ và không có sự xáo trộn mãnh liệt than. Hiệu quả hấp phụ kém nếu nhiệt độ khí thải cao. Không hiệu quả khi dòng khí ô nhiễm chứa cả bụi lẫn chất ô nhiễm thể hơi hay khí vì bụi dễ gây nên tắc thiết bị và làm giảm hoạt tính hấp phụ của chất hấp phụ (lúc này nếu muốn sử dụng ta phải lọc bụi trước khi cho dòng khí vào thiết bị hấp phụ). II.3. Phương pháp đốt  Ưu điểm: Phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm cháy được Thích ứng được với sự thay đổi lưu lượng và tải lượng chất ô nhiễm trong khí thải. Hiệu quả cao với những chất khó xử lý bằng phương pháp khác. Có thể thu hồi nhiệt thải ra trong quá trình đốt. Trong những trường hợp khí thải có nhiệt độ cao có thể không cần phải gia nhiệt trước khi đưa vào đốt. Phương pháp đốt hoàn toàn phù hợp với việc xử lý các khí thải độc hại không cần thu hồi hay khả năng thu hồi thấp, khí thu hồi không có giá trị kinh tế cao. Có thể tận dụng nhiệt năng trong quá trình xử lý vào mục đích khác  Nhược điểm: Chi phí đầu tư thiết bị ,vận hành lớn. Có thể làm phức tạp thêm vấn đề ô nhiễm không khí sau đốt có chlorine,N,S. Có thể cần cấp thêm nhiên liệu bổ sung,xúc tác gây trở ngại cho việc vận hành 14 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h thiết bị. Đối với dòng khí này phương pháp lựa chọn để xử lý thích hợp nhất là phương pháp hấp thụ. III. Một số phương pháp hấp thụ S02 Để hấp thụ SO2 ta có thể sử dụng nước, dung dịch hoặc huyền phù của muối kim loại kiềm hoặc kiềm thổ. - Hấp thụ bằng nước: Là phương pháp đơn giản được áp dụng sớm nhất để loại bỏ khí SO2 ra khỏi khí thải từ các lò công nghiệp. Nhược điểm: do độ hòa tan của SO2 trong nước thấp nên phải cần lưu lượng nước lớn và thiết bị hấp phụ có thể tích lớn, quá trình hấp thụ tốn nhiều năng lượng chi phí nhiệt lớn. Ưu điểm: rẻ tiền, dễ tìm, hoàn nguyên được. + SO2 + H2O -> H + HSO3 -Hấp thụ bằng huyền phù CaCO3 sữa vôi: Ưu điểm: của phương pháp này là quy trình công nghệ đơn giản chi phí hoạt động thấp, chất hấp thụ dễ tìm, có khả năng xử lý mà không cần làm nguội và xử lý sơ bộ. Có thể chế tạo thiết bị bằng vật liệu thông thường, không cần đến vật liệu chống acid và không chiếm nhiếu diện tích xây dựng. Nhược điểm: Thiết bị đóng cặn do tạo thành CaSO4 và CaSO3, gây tắc các đường ống và ăn mòn thiết bị. - Phương pháp Magie (Mg): SO2 được hấp thụ bởi oxít – hydro magie, tạo thành tinh thể ngậm nước Sunfit magie Ưu điểm: làm sạch khí nóng, không cần lọc sơ bộ, thu được sản phẩm tận dụng là H2SO4; MgO dễ kiếm và rẻ, hiệu quả xử lý cao. Nhược điểm: vận hành khó, chi phí cao tốn nhiều MgO. - Phương pháp kẽm: Trong phương pháp này chất hấp thụ là kẽm SO2 + ZnO + 2,5 H2SO4 -> ZnSO3 + H2O 0 Ưu điểm: của phương pháp này là khả năng xử lý ở nhiệt độ cao (200 – 250 C) Nhược điểm: có thể hình thành ZnSO4 làm cho việc tái sinh ZnO bất lợi về kinh tế nên phải thường xuyên tách chúng và bổ sung thêm ZnO. - Hấp thụ bằng chất hấp thụ trên cơ sở Natri Ưu điểm: Ứng dụng chất hấp thụ hóa học không bay hơi, có khả năng hấp thụ 15 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h lớn.Phương pháp có thể thể được ứng dụng để loại các S02 ra khỏi khí ở các nồng độ khác nhau. - Phương pháp Amoniac - Hấp thu bằng hổn hợp muối nóng chảy - Hấp thụ bằng các Amin thơm... 16 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h CHƯƠNG III ĐỀ XUẤT CÔNG NGHỆ XỬ LÝ 3.1Tính toán tải lượng các chất ô nhiễm do đốt dầu FO 3.1.1 Lựa chọn phương pháp xác định tải lượng Phương pháp xác định tải lượng các chất ô nhiễm không khí do đốt dầu FO được chọn tính là phương pháp tính theo hệ số phát tán ô nhiễm, phương pháp này cho kết quả có thể tin cậy được và phù hợp với thực tế, cách tính nhanh và đơn giản. 3.1.2. Lựa chọn hệ số phát thải ô nhiễm Hiện nay có nhiều hệ số phát thải ô nhiễm theo các tài liệu khác nhau của các nước trên thế giới. Trong đồ án sử dụng hệ số phát thải ô nhiễm theo kết quả nghiên cứa trong luận án tiến sĩ của tiến sĩ Nguyễn Đinh Tuấn. 3.1.3. Tính tải lượng và nồng độ  Khối lượng dầu FO cần sử dụng q= 𝑸(𝒉 𝒈 −𝒉 𝒇 )×𝟏𝟎𝟎 𝜼×𝑮𝑪𝑽 (hướng dẫn sử dụng năng lượng hiệu quả trong ngành công nghiệp Châu ÁThiết bị nhiệt: lò hơi và thiết bị gia nhiệt) Trong đó : q : lượng dầu cần sử dụng kg/h Q : công suất nồi hơi (5T/h=5000kg/h) Hg : etanpi của hơi nước ở áp suất 10kg/cm2 (665 kCal/kg) Hf : etanpi của nước cấp (85kCal/kg) η : hiệu suất lò hơi chọn 85% GCV : năng suất tỏa nhiệt của than (9800kCal/kg) 𝟓𝟎𝟎𝟎.(𝟔𝟔𝟓−𝟖𝟓).𝟏𝟎𝟎 q= =348kg/h 𝟖𝟓%.𝟗𝟖𝟎𝟎  Lượng dầu cần đốt 348kg/h=330 l/h (1 lít dầu=0,95kg dầu F Bảng 3.1 Hệ số phát thải ô nhiễm do đốt dầu FO Chất khí Hệ số phát thải(g/l) Công thức Tải lượng(g/h) SO2 18,8S 18,8.2,8.330 17371,2 SO3 0,24S 0,24.2,8.330 221,76 NO2 8,62 8,62.330 2844,6 CO2 0,24 0,24.330 79,2 Bụi 1,79 1,79.330 590,7 Với S là lượng lưu huỳnh của dầu FO tính theo % khối lượng  Nồng độ ô nhiễm của các chất ô nhiễm trong khối thải Lượng khí cần thiết để đốt cháy 1kg dầu FO 𝑶 Lt=11,53C + 34,4(H- 𝟐 )+4,29S (1) 𝟖 17 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h Trong đó: C,H,O2,S là hàm lượng tĩnh của các nguyên tố cacbon, hidro, oxy, lưu hùynh có trong dầu FO và được lấy bằng 0,853; 0,109; 0,0035; 0,028. Thế vào phương trình (1) Lt = 11,53x0,853 + 34,4(0,109- 0,0035/8) + 4,29x0,028 = 13,69kgkk/kgdầu\ 0 Lượng không khí ở điều kiện chuẩn (1at, 273 K) được tính theo công thức Lk0 = ( mf – mNC) + Lt, kg (2) mf= 1 , mNC = 0,008 là hàm lượng tro trong dầu. Thay vào (2) 3 Lk0 = ( 1- 0,008) + 13,69 = 14,68 kg kk/kg dầu = 13,9m kk/kgdầu (𝛿 𝐹𝑂 = 0,95) khói thải khi đốt 1kg dầu được tính theo công thức Lk = Lk0 x α ( 273 + T khói)/ 273 (3) Thế các giá trị vào (3) 3 Lk = 13,9 x 1,2 (273+ 200) / 273 = 25,43 m /kgdầu lượng khối thải ở 2000C : 25,43 m3/kgdầu x 330 l/h x 0,95 kg/l= 7972,31 m3/h lưu lượng khối ở 25 0C 𝑇 273+25 V2=V1 x 1 = 7972,31 x = 5001,5 m3/h 𝑇2 273+200 Lựa chọn lưu lượng cần xử lí: 5000 m3/h Bảng 3.2. Nồng độ các chất ô nhiễm trong khí thải lò hơi Chất Nồng độ(mg/m3) QCVN19-2009/BTNMT 𝑔 𝑡ả𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 ( ) cột B ℎ = 𝑚3 𝑙ư𝑢 𝑙ượ𝑛𝑔 ( SO2 SO3 NO2 CO2 Bụi 2179 27,8 356,8 9,9 74 ℎ ) 500 50 500 1000 200 3.2.Đề xuất quy trình công nghệ xử lý Trong các thiết bị dùng cho phương pháp hấp thụ thì dung dịch hấp thu được sử dụng có thể là nước hoặc dung dịch hóa học như d ung dịch kiềm,dung dịch sữa vôi… Nếu dùng dung dịch hóa học thì hiệu suất hấp thụ các chất ô nhiễm sẽ cao nhưng đắt tiền. Dùng nước thì rẻ tiền và an toàn cho thiết bị nhưng hiệu suất hấp thụ các chất ô 18 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h nhiễm dạng khí sẽ kém hiệu quả hơn. Đối với dòng khí này do yêu cầu hiệu suất xử lý đạt 95% và trong hỗn hợp khí chứa thành phần ô nhiễm chính là S02 nên dung dịch hấp thụ được chọn dung dịch NaOH.vì các ưu điểm sau:  Chất thải thứ cấp của nó được đưa về dạng muối không gây ô nhiễm thứ cấp cho nguồn nước và có thể tách ra khỏi nước đem chôn lấp an toàn.  Là loại dung dịch rẻ tiền, dễ kiếm.  Tính ăn mòn thiết bị yếu ít gây nguy hại cho thiết bị xử lý.  Dung dịch này ngoài nhiệm vụ hấp thụ các acid SO2, CO2, ... còn có tác dụng làm nguội khí thải đáp ứng yêu cầu tiêu chuẩn về nhiệt độ khí thải đầu ra của ống khói.  Tháp hấp thụ được chọn là tháp đệm vì dòng khí có chứa bụi và tạo được bề mặt tiếp xúc lớn nên tháp sẽ có kích thước nhỏ kinh tế hơn.Vật liệu đệm là vòng sứ với ưu điểm là chịu được môi trường ăn mòn tốt và chịu đuợc nhiệt độ cao,ngoài ra còn còn tác dụng kết dính bụi và kim loại nặng trong khí thải vào dung dịch hấp thu sau đó được tách ra ở dạng cặn trong bể lắng. 19 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031) Đồ án môn học: Thiết kế hệ thống xử lý khí thải lò hơi dùng dầu FO công suất hơi 5T/h Hình 2.2 Sơ đồ tháp đệm 20 GVHD:PGS.TS. Nguyễn Đinh Tuấn SVTT: Đặng Quốc Cường (msvs:0510020031)
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan

Tài liệu vừa đăng