Tài liệu Tách tio2 từ quặng ilmenit bằng phương pháp florua

  • Số trang: 37 |
  • Loại file: DOC |
  • Lượt xem: 425 |
  • Lượt tải: 0
tailieuonline

Đã đăng 39907 tài liệu

Mô tả:

Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn MỞ ĐẦU Titan đioxit, một hợp chất quan trọng với những ứng dụng vượt trội, là hợp chất phổ biến nhất của titan đang được giới khoa học coi là sản phẩm lý tưởng của thế kỷ 21, là một trong những vật liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như sơn, mỹ phẩm, vật liệu xúc tác, giấy, sản xuất ximăng trắng, pha màu cho chất dẻo, sản xuất thủy tinh màu, thủy tinh chịu nóng, sứ gạch chịu lửa, men gốm, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ, …. Ngoài ra rutil còn dùng làm đồ trang sức [12] và theo những nghiên cứu mới đây của các nhà khoa học Nhật Bản thì TiO2 có khả năng rất tốt để điều chế hydro và oxy trong các tàu vũ trụ nước, tạo ra tiềm năng rất lớn trong ngành công nghiệp vũ trụ và các ngành khác [1]. TiO2 dạng anatase kích thước nano có hoạt tính quang xúc tác rất mạnh, do đó được ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường và diệt khuẩn. Người ta có thể phủ sơn TiO2 nano lên cửa kính của các nhà cao tầng, gạch ốp lát, đồ gỗ, ôtô, … để khỏi phải lau rửa cũng như diệt khuẩn. Mặt khác vì có khả năng kéo dãn tốt (kể cả khi nhiệt độ cao), nhẹ, chống ăn mòn tốt, và khả năng chịu đựng nhiệt độ rất cao, nhờ các tính chất rất quý đó các hợp kim titan được dùng chủ yếu trong hàng không, xe bọc thép, tàu hải quân, tàu vũ trụ và tên lửa,áo chống đạn loại mà lính Mỹ được trang bị ở Iraq. Nó được dùng trong hợp kim thép để giảm kích thước và chống oxi hóa; nhưng trong thép không gỉ nó dùng để giảm lượng cacbon. Titan thường được luyện với nhôm, vanađi, đồng (để cứng thêm), sắt, mangan, môlipđen và với nhiều kim loại khác. Nhiều sản phẩm khác cũng dùng titan để chế tạo như gậy đánh golf, xe đạp, dụng cụ thí nghiệm, nhẫn cưới và máy tính xách tay. Các dạng hợp chất của titan được sử dụng trong lĩnh vực công nghiệp đều xuất phát từ TiO2, một sản phẩm được tách từ quặng ilmenit. Nước ta có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan ở Việt Nam có hai loại: quặng gốc và quặng sa khoáng, trong đó nguồn sa khoáng titan có hàm lượng rất đáng kể. Trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá khoảng hàng chục triệu tấn ilmenit, nằm dọc ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng trị, Thừa Thiên Huế, Bình Định và Bình Thuận [3], [8]. Nước ta có tiềm năng lớn về quặng ilmenit, tuy nhiên việc chế biến để thu hồi TiO2 hầu như không có, chủ yếu là xuất thô. Lượng TiO 2 sử dụng trong các ngành công nghiệp phần lớn đều nhập từ Trung Quốc, gây lảng phí nguồn tài nguyên khoáng sản [2-4]. Gần đây các công nghệ thu hồi titan đioxit từ quặng ilmenit đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao. Công nghệ phổ biến hiện nay để tách TiO 2 từ quặng ilmenit là phương pháp axit sulfuric, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là gây ô nhiễm môi trường [1, 5, 8]. Để khắc phục nhược điểm trên trong thời gian gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp sử dụng dung dịch NH 4F để tách TiO2 từ quặng ilmenit [6, 7]. Phương pháp trên chẳng những khắc phục được việc ô nhiễm môi trường mà còn tận dụng hầu hết các sản phẩm phụ của quá trình đem lại hiệu quả về kinh tế. Như vậy, nếu thực hiện theo quy trình này sẽ góp phần giảm chi phí sản xuất, tăng hiệu quả kinh tế, thu hồi được titan đioxit với hàm lượng tinh khiết hơn. Góp phần vào việc khai thác và sử dụng có hiệu quả hơn nguồn tài nguyên sa khoáng. Xuất phát từ những vấn đề trên chúng tôi chọn đề tài: “Tách TiO2 từ quặng ilmenit bằng phương pháp florua” 2 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lược về titan và titan đioxit 1.1.1. Sơ lược về titan Vào năm 1971, tại thị trấn Menacan trên bán đảo Cornuon, Uyliam Grêgor (Reverend William Gregor, 1761- 1817), một linh mục người Anh đã tình cờ nhặt một khoáng vật lạ, trông như những hạt cát to tối màu. Rồi từ khoáng vật này, ông đã tìm ra một nguyên tố mà trước đó chưa ai biết. Gregor đặt tên khoáng vật này là Menacanit và nguyên tố tìm được là Menakin. Ngày nay khoáng vật mang tên là Ilmenit với công thức FeTiO 3. Như vậy, coi như titan đã được tìm ra đầu tiên vào năm 1971 bởi Grêgor. Năm 1975, nhà hóa học người Đức tên là Martin Claprôt (Martin Heinrich Klaproth, 1743-1817) lần thứ hai phát hiện nguyên tố này trong khoáng vật rutil (TiO2), ông gọi nó là titan (trong thần thoại Hi Lạp, các con trai của Giêia- nữ thần đất, được gọi là titan). Hai năm sau người ta mới biết rằng Grêgor và Claprôt đã phát hiện ra cùng một nguyên tố và từ đó đến nay mang một cái tên đầy kiêu hãnh- titan. Titan là một loại kim loại nhẹ, cứng bề mặt bóng loáng, chống ăn mòn tốt (giống như platin). Nó có thể chống ăn mòn kể cả với axit, khí clo và với dung dịch muối thông thường. Ở trạng thái tinh khiết, titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi trường không có oxi) nên dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối cao nên nó được dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan cứng như thép nhưng nhẹ hơn 40%, và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng gấp đôi. Kim loại này khi đốt ở 610 oC hoặc cao hơn trong không khí sẽ tạo thành titan đioxit, và nó cũng là một trong những kim loại có thể cháy trong khí nitơ tinh khiết (nó cháy ở 800oC và tạo thành titan nitrit). 3 Titan ít dẫn điện, dẫn nhiệt. Nó có tính phóng xạ, sau khi bắn Đơtơri phát ra chủ yếu hạt positron và tia gama. 1.1.2. Sơ lược về titan đioxit Cấu trúc thực tế của TiO2 gồm có 4 dạng tồn tại là rutile, anatase, brooktile, TiO2 vô định hình. Trong tự nhiên xuất hiện ở 3 dạng thù hình rutile, anatase, brooktile. Rutile và anatase được sản xuất với khối lượng lớn và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hình 1.1 Cấu trúc dạng tinh thể anatas và rutil Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 một nguyên tử Ti trong mạng liên kết với 6 nguyên tử oxy tạo thành hình có 8 cạnh và mỗi nguyên tử oxy được bao quanh bởi 3 nguyên tử Ti theo hình tam giác. Ba dạng thù hình khác nhau do cách liên kết tạo thành hình 8 cạnh khác nhau ở góc và cạnh. Cấu trúc của dạng tinh thể anatas và rutil thuộc hệ tinh thể tứ phương. Tuy nhiên trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học. Brookite kết tinh có dạng khối hình thoi nhưng tính chất hóa học và vật lý hoàn toàn tương tự với các dạng khác của TiO2. 4 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2 Thông số vật lý của các dạng thù hình được trình bày ở bảng 1.1 Bảng 1.1 Thông số vật lý của các dạng thù hình của TiO2 Tính chất Khối lượng riêng Độ khúc xạ Độ cứng ( thang Anatas 3,859 g/cm3 2,52 5,5-6,0 Rutil 4,25 g/cm3 2,71 6,0-7,0 Mox ) Hằng số điện môi Nhiệt độ nóng 31 T cao chuyển 114 1858oC chảy thành rutil o Brookite 4,13g/cm3 5,5 – 6,0 To trên 7500C chuyển thành rutil Khoảng nhiệt độ 915 C thì anatas bắt đầu chuyển sang rutil. Vì vậy dạng o rutil là phổ biến nhất trong ba dạng thù hình trên của TiO 2, dạng anatas và brookite ít gặp trong tự nhiên. Tinh thể anatas thường có màu nâu sẫm, đôi khi có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. Trong cả ba dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng anatas thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatas so với rutil, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatas. Ngày nay TiO2 được sử dụng rộng rãi, như pigment TiO 2 đã thay thế hầu như tất cả các loại pigment trắng khác. Lượng tiêu thụ pigment TiO 2 tăng mạnh ở các nước, đặc biệt là ở châu Á. Các số liệu về tiêu thụ trong năm 1996 được tóm tắt trong bảng 1.2. Bảng 1.2. Lượng tiêu thụ pigment TiO2 trong năm 1996 Ứng dụng Sơn phủ Giấy Plastic Khác Tổng Tổng lượng tiêu thụ trên thế giới 103 tấn % 1988 59 424 13 686 20 286 8 3384 100 5 1.2. Quặng titan Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trong vỏ trái đất sau oxi, silic, nhôm, sắt, canxi, natri, magiê, kali. Titan chiếm 0,57% khối lượng vỏ trái đất nhưng phân bố rải rác và chỉ tồn tại ở những hàm lượng nhỏ. Vì vậy việc tinh chế để làm giàu quặng gặp nhiều khó khăn. Những quặng titan quan trọng được liệt kê ở bảng 1.1 của phụ lục. Trong số các quặng titan, chỉ có quặng ilmenite, leucoxene và rutile là có giá trị kinh tế. Trong thiên nhiên có hơn 10 khoáng vật chứa titan. Các khoáng vật quan trọng chứa titan được trình bày ở bảng 1.2 của phụ lục. Trong các khoáng vật chứa titan chỉ có Ilmenit và rutil có giá trị kinh tế cao. Khoảng 95% sản phẩm ilmenit và rutil trên thế giới được dùng để sản xuất bột màu TiO2. Thành phần rutile ở một số nơi được trình bày ở bảng 1.3 của phụ lục. 1.2.1. Cấu trúc và tính chất của ilmenit Ilmenit là một khoáng vật titan - sắt oxit có từ tính yếu, có màu xám thép, o có công thức hóa học FeTiO3, nhưng do kích thước của ion Fe2+ bằng 0,74 ( A ) là quá bé để tạo ra cấu trúc perovskit nên cấu trúc tinh thể giống corundum và hematit. Hình 1.3. Quặng Ilemnit Cấu trúc Ilmenit được sắp xếp thành các lớp, trong đó anion O 2- gói ghém chắc đặc lục phương, các cation Fe 2+ và Ti4+ được chiếm ở các hốc bát diện. Cation Fe2+ nằm giữa hai lớp oxy, điều này tương tự cation Ti 4+. Lớp cấu trúc mô tả là Ti/O/Fe/O/Ti/O/Fe… Mỗi tế bào có 6 anion O 2- và 2 cation Fe2+ tồn tại cùng 6 2 cation Ti4+, số phối trí của oxy là 12, còn sắt và titan đều có số phối trí 6.các dạng hợp chất khác có cùng cấu trúc với cấu trúc Ilmenit được trình bày ở bảng 1.3. Bảng 1.3. Các hợp chất có cùng cấu trúc với Ilmenit MgTiO3 MnTiO3 FeTiO3 CoTiO3 CdTiO3* LiTiO3  -Al2O3 Ti2O3 NiNbO3 V2O3 * ( Ghi chú: ở nhiệt độ thấp)  -Fe2O3 Rh2O3 Ga2O3 Khi tồn tại một lượng đáng kể  -Fe2O3 thì các ion Fe3+ thay thế các ion Fe2+ và Ti4+, do đó tạo nên dung dịch rắn với quặng Ilmenit. Trong tự nhiên người ta tìm thấy quặng Ilmenit có lẫn với các khoáng khác như Magnetit, MnTiO 3, MgTiO3...các khoáng này tạo ra dung dịch rắn có dạng MgxFe1-xTiO3. Hình 1.4. Mạng tinh thể Ilmenit Ilmenit thường được tìm thấy trong các đá mắc ma bị biến đổi, khoáng vật giả hình Leucoxen. Thông thường các Ilmenit có viền bằng leucoxen, là đặc điểm phân biệt Ilmenit với Magnetit và các khoáng vật oxit titan- sắt khác. Về mặt phản xạ ánh sáng, Ilmenit có thể phân biệt với Magnetit bởi nó có tính đa sắc lớn hơn và cho màu hồng nâu nhạt. Quặng ilmenite có tính chất vật lý rất phong phú, người ta căn cứ vào sự khác biệt về tính chất này để tách ilmenite ra khỏi quặng khác bằng những kỹ thuật đơn giản như cơ học hay từ tính,.... Tính chất vật lý được liệt kê ở bảng 1.4. Bảng 1.4 Tính chất vật lý của Ilmenit Tính chất Thông số 7 Màu sắc Cấu trúc tinh thể Độ cứng Độ bền Từ tính Khối lượng riêng Có màu đen của sắt, có độ mờ đục cao Gói ghém chắc đặc lục phương, có cấu trúc lớp 5 – 6 theo thang Mohr Dòn, dễ vỡ Có khả năng nhiễm từ khi đun nóng 4,5 – 5,0 g/cm3 Trên thế giới Ilmemit được tìm thấy ở 2 dạng : quặng gốc và quặng sa khoáng. Sản lượng quặng Ilmenit của các nước trên thế giới được trình bày ở bảng 1.5. Bảng 1.5. Ước tính sản lượng quặng năm 2006 theo USGS Quốc gia Sản lượng Úc Nam phi Canada Trung Quốc Na Uy Hoa kỳ Ukraine (ngàn tấn) 1.140 952 809 400 380 300 220 Quốc gia Sản lượng Brazil Việt Nam Mozambique Madagasca Senegal Các quốc gia khác Toàn thế giới (ngàn tấn) 130 100 750 700 150 120 4800 Thành phần trong khoáng vật Ilmenit ở một số nơi trên thế giới được trình bày ở bảng 1.4 của bảng phụ lục. Ilmenit từ sa khoáng ven biển là nguồn cung cấp chủ yếu để sản xuất TiO 2. Sự tác động của sóng biển và gió dẫn đến sự tập trung Ilmenit và các khoáng vật khác như rutil, zircon, monazit. Sự tập trung này hình thành các lớp quặng sa khoáng ven biển. Sự tấn công của nước biển và không khí theo thời gian sẽ làm mòn Ilmenit. Sắt được đưa ra khỏi mạng lưới tinh thể Ilmenit làm cho khoáng vật còn lại giàu TiO2. Mạng lưới tinh thể này bền với thành phần TiO 2 thấp hơn 65%, nhưng hơn thế, lượng sắt đi ra khỏi mạng lưới tinh thể ilmenit hình thành hỗn hợp khoáng vật có thể bao gồm rutil, anatas và chất rắn vô định hình có kích thước rất nhỏ. Trong hỗn hợp này thành phần TiO2 có thể đạt 90% và được gọi là leucoxen. Như vậy leucoxen là khoáng vật Ilmenit bị bào mòn theo thời gian và chỉ chiếm một trữ lượng rất nhỏ so với trữ lượng ilmenit [16] 1.2.2. Tình hình khai thác quặng titan trên thế giới 8 Các khoáng titan quan trọng nhất là ilmenit (FeTiO 3) và rutil (TiO2). Trong sa khoáng chứa titan, ngoài ilmenit còn có nhiều khoáng vật có ích khác, đặc biệt là zircon (ZnSiO4). Bột zircon có giá trị kinh tế rất cao, thường được dùng trong công nghiệp men sứ, luyện kim, điện tử và hóa chất. Trữ lượng ilmenit trên thế giới ước tính khoảng 540 triệu tấn (quy ra TiO2). Trong thập niên 1990, sản lượng khai thác ilmenit toàn cầu hàng năm trung bình là 3,6 triệu tấn (quy ra TiO2). Ôxtrâylia và Châu Phi có sản lượng khai thác lớn nhất (xấp xỉ 1 triệu tấn/năm). Trên thế giới chưa có những số liệu thống kê về tình hình sản xuất zircon. Zircon chủ yếu được khai thác kèm như là khoáng sản phụ trong sa khoáng titan. Nhu cầu về bột zircon trong các ngành công nghiệp sứ - gốm, thủy tinh, điện tử, luyện kim hiện nay rất lớn. Nhìn chung nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenit và zircon gia tăng đều đặn trong vài thập kỷ gần đây. Dự báo trong thập kỷ tới, mức độ gia tăng nhu cầu đối với hai sản phẩm này là khoảng 2-2,5%/năm. Theo thống kê, các nhu cầu tiêu thụ như sau: - Ilmenit (tính theo TiO2) 5-7 triệu tấn/năm (Riêng bột màu TiO2: 4,5-5,5 triệu tấn/năm) - Rutil nhân tạo: 300 ngàn tấn/năm - Xỉ titan: 900 ngàn tấn/năm Riêng bột màu TiO2 được sử dụng cho các lĩnh vực sản xuất khác nhau theo tỷ lệ: chất dẻo - 20%; chất sơn, phủ - 58%; giấy -13%; các lĩnh vực khác 8%. 1.2.3. Tiềm năng quặng titan ở Việt Nam Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan Việt Nam có 2 loại : quặng gốc và quặng sa khoáng. Các điểm và mỏ quặng gốc titan thường tập trung trong nội địa và phân bố chủ yếu ở hai tỉnh Tuyên Quang và Thái Nguyên. Tổng trữ lượng quặng gốc đã được thăm dò đánh giá là 4435 nghìn tấn ilmenit và trữ lượng dự báo là 19600 nghìn tấn [3]. 9 Quặng titan sa khoáng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa khoáng nội địa có quy mô không đáng kể. Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được phân bố trải dài suốt dọc bờ biển từ Bắc tới Nam. Trữ lượng quặng sa khoáng ven biển đã được điều tra, thăm dò, đánh giá là 12700 nghìn tấn ilmenit + rutil và trữ lượng dự báo là 15400 nghìn tấn. Gần đây các nhà địa chất ở cục địa chất và khoáng sản Việt Nam phát hiện trong tầng cát đỏ từ Ninh Thuận đến Bà Rịa - Vũng Tàu có chứa ilmenit với tổng tài nguyên trữ lượng dự báo đạt đến 200 triệu tấn. Kết quả điều tra và thăm dò mấy chục năm qua cho thấy, tiềm năng tài nguyên quặng titan và các khoáng sản đi kèm của Việt Nam thuộc loại lớn của thế giới. Như vậy, Nước ta có nguồn sa khoáng Titan ven biển khá phong phú với nhiều mỏ và điểm quặng phân bố rải rác trong vùng cát duyên hải Miền Trung, từ Nghệ An đến Bình Thuận. 1.2.3.1. Tình hình khai thác Trước đây, quặng titan được tận thu từ các xí nghiệp sản xuất thiếc như là một sản phẩm cộng sinh, tập trung ở các xí nghiệp thiếc Tĩnh Túc (Cao Bằng), Sơn Dương (Tuyên Quang). Những năm 1978-1984, sản lượng tinh quặng ilmenit đạt khoảng 500-600 tấn/năm với hàm lượng 46-48% TiO2. Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế biến sa khoáng titan. Từ những năm 1991 trở lại đây, sản lượng ilmenit, zircon, rutil khai thác từ sa khoáng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) đến 150000 tấn (năm 2000). Tinh quặng titan chủ yếu được xuất khẩu [6], [8]. Và sau hơn 30 năm hoạt động, đến nay trữ lượng sa khoáng Titan ven biển đã phần nào cạn dần, sản phẩm chủ yếu là tinh quặng thô chưa qua chế biến, mà môi trường trong các khu mỏ lại bị suy thoái và ô nhiễm dần, nhiều nơi đến mức báo động. Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu để đưa ra các giải pháp nhằm khai thác, sử dụng hợp lý các nguồn sa khoáng sản đặc biệt này và bảo vệ môi trường vùng ven biển hết sức nhạy cảm của Việt Nam. 1.2.3.2. Tình hình khai thác sa khoáng titan ở Thừa Thiên - Huế. 10 Sa khoáng titan ở Thừa Thiên Huế nằm dọc ven biển kéo dài từ Quảng Điền đến Phú Lộc. Thành phần khoáng vật chính của sa khoáng titan Thừa Thiên Huế gồm : Ilmenit 28,5-72,68 kg/m3 , zircon 5,73- 12,49 kg/m3, rutil 1,6- 3,92 kg/m3 và Monazit 0,17- 0,87 kg/m3 . Một số nơi như Vinh Hiền, Vinh Mỹ, Quảng Công hiện đang được công ty khai thác khoáng sản Thừa Thiên Huế khai thác, tuyển làm giàu và xuất khẩu. năm 1999, công ty đã khai thác và xuất khẩu được 47.000 tấn Ilmenit, 1.800 tấn zircon, 220 tấn rutil và 50 tấn monazit. 1.2.4. Quy trình tuyển sa khoáng titan Thực tiễn tuyển sa khoáng titan phải phối hợp các phương pháp tuyển trọng lực để thu quặng tinh tập hợp (tổng khoáng vật nặng) tiếp theo là áp dụng các phương pháp tuyển từ, tuyển điện và tuyển nổi để tách các khoáng vật nặng ra khỏi nhau. Phương pháp tuyển trọng lực thường dùng các qúa trình là : vít xoắn, máng thu dòng, bàn đãi nước để tách cát hoặc thạch anh. Quặng tinh tập hợp đem sấy khô rồi đưa vào tuyển từ , tuyển điện. Tùy thuộc vào thành phần các khoáng vật chứa trong quặng tinh tập hợp mà sử dụng sơ đồ phối hợp tuyển từ và tuyển điện khác nhau. Trong quặng tinh tập hợp chứa nhiều Ilmenit phải dùng sơ đồ tuyển từ trước tuyển điện sau. Đầu tiên tuyển từ với từ trường thấp để tách Ilmenit có từ tình trước. Sản phẩm không từ đem tuyển điện để tách phần dẫn điện là rutil, leucoxen và phần dẫn điện là monozit, zircon. Từng sản phẩm trên lại được tuyển từ với từ trường cao để tách Tổng riêng khoáng rutil (cóvật từ)nặng ra khỏi leucoxen (không từ) và monozit (có từ) ra khỏi zircon (không từ). Có từ Tuyển từ từ trường thấp Không từ ILMENIT Dẫn điện Không dẫn điện Tuyển điện Tuyển từ từ trường cao Có từ LEUCOXEN Không từ 11 RUTIL Tuyển từ từ trường cao Có từ MONAZIT Không từ ZIRCON Hình 1.5. Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan Quặng tinh tập hợp chứa ít Ilmenit phải dùng sơ đồ tuyển điện trước để tách riêng phần dẫn điện là Ilmenit, rutil, leucoxen và phần không dẫn điện là monazit, zircon. Sau đó đem phần dẫn điện tuyển từ với từ trường thấp để tách riêng Ilmenit (có từ) ra khỏi hỗn hợp. Phần không từ tiếp tục được tuyển từ với từ trường cao để tách riêng leucoxen (có từ) ra khỏi rutil (không từ). Phần không dẫn điện được đem tuyển từ với từ trường cao để tách monazit (có từ) ra khỏi zircon (không từ). Phần zircon còn lẫn cát thạch anh có thể tuyển lại bằng bàn đãi khí hoặc bàn đãi nước để nâng cao chất lượng zircon. Tổng khoáng vật nặng Dẫn điện Không dẫn điện Tuyển điện Có từ Có từ Tuyển từ từ trường thấp Tuyển từ từ trường cao Không từ ILMENIT Không từ MONAZIT Đuôi Có từ Tuyển từ từ trường cao Bàn đãi Không từ Đuôi LEUCOXEN RUTIL Tuyển nổi Tinh quặng 12 Cát thạch anh SILIMANIT Hình 1.6. Sơ đồ quy trình tổng quát để tuyển quặng titan Cát nguyên khai Hơn nữa để nhận được tinh quặng zircon, rutil và monazit chất lượng cao trong sơ đồ tuyển từ, tuyển điện các sản phẩm trên phải được tuyển đi tuyển lại Sàng nhiều lần. Tuyển vít đứng Không từ Có từ Tuyển từ Trung gian Dẫn điện ILMENIT Tuyển điện Không dẫn điện Có từ Tuyển từ Không từ Trung gian Tuyển từ Có từ Không từ MONAZIT Tuyển điện Dẫn điện Tuyển điện Trung gian Dẫn điện 13 RUTIL Không dẫn điện ZIRCON Không dẫn điện Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ tuyển sa khoáng ven biển Công ty Titanium Zirconium Industry (Australia) 1.3 Công nghệ sản xuất TiO2 1.3.1. Phương pháp axit sunfuric Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO 2 từ ilmenite. Phương pháp này sử dụng quặng ilmenite hoặc xỉ titan làm nguyên liệu hòa tách trong axit sunfuric đậm đặc, còn rutil không tan trong axit sunfuric. Quy trình kỹ thuật được giới thiệu ở hình 1.1 của phụ lục bao gồm 4 giai đoạn chính: - Thủy phân quặng bằng axit sunfuric. 14 - Tinh quặng ilmenite được sấy khô, nghiền mịn đến cỡ hạt d < 28μm. Trộn tinh quặng với axit sunfuric đậm đặc (80% đến 98%). Đun hỗn hợp trong vòng 12 giờ ở nhiệt độ 170 đến 2200C để hòa tan quặng. FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O - Tách sắt (II) sunfat. Hòa tan sản phẩm bằng nước dư. Trong quá trình hòa tan phải giữ nhiệt độ cảu hỗn hợp thấp hơn 850C để tránh sự thủy phân sớm của titanyl sunfat. Sau đó dùng sắt để khử Fe3+ về Fe2+. Lọc lấy dung dịch và làm lạnh để sắt (II) sunfat kết tinh dưới dạng FeSO4.7H2O và lọc tách ra khỏi dung dịch. Sắt (II) sunfat là nguyên liệu để sản xuất bột màu sắt oxit hoặc được nhiệt phân để thu hồi H2SO4. FeSO4.7H2O 0 t �� � FeO + H2SO4 + 6H2O - Thủy phân titanyl sunfat Đun sôi dung dịch TiOSO4 với nước ở 94 đến 1100C, axit metatitanic (H2TiO3 hoặc TiO2.H2O) sẽ lắng xuống. TiOSO4 + 2H2O 94 110 C ���� � H2TiO3 + H2SO4 0 Nung để thu sản phẩm Lọc lấy sản phẩm axit metatitanic, rửa lại nhiều lần bằng nước. Sau đó nung ở 900 đến 10000C thu được titan dioxit H2TiO3 0 900 1000 C TiO2 + H2O ����� Ưu điểm của phương pháp này là dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO 2 thấp, rẻ tiền. Nhược điểm chủ yếu là thải ra một lượng lớn sắt (II) sunfat và axit sunfuric loãng. Việc xử lý các chất thải này cũng là vấn đề phức tạp và tốn kém. 1.3.2. Phương pháp clo hóa Quy trình kỹ thuật được giới thiệu ở hình 1.2 của bảng phụ lục bao gồm 4 giai đoạn chính: - Clo hóa hỗn hợp quặng với cacbon Quặng titan được trộn với than cốc, nung nóng đến 800 – 900 0C, sau đó dẫn khí clo đi qua hỗn hợp. Sản phẩm tạo thành là TiCl4 và FeCl3 2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C 800 900 C ���� � 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO 0 - Tách titan tetraclorua ra khỏi hỗn hợp 15 Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau, người ta tách TiCl 4 ra khỏi FeCl3 bằng cách cho bay hơi phân đoạn (TiCl4 có ts= 1300C và FeCl3 có ts= 3150C). - Tinh chế titan tetraclorua TiCl4 sau khi tách ra khỏi hỗn hợp còn lẫn các tạp chất vanadi tetraclorua (VCl4) và vanadi oxiclorua (VOCl3) vì chúng có nhiệt độ sôi rất gần nhau. Do đó phải dùng các chất khử như đồng, titan triclorua, hidro sunfua, … để khử về các hóa trị thấp hơn của nó. Sau khi tinh chế, TiCl4 có hàm lượng vanadi < 5 ppm. - Điều chế titan dioxit TiCl4 được đốt cháy trong khí oxy ở 900 – 1400 0C tạo thành TiO2 và khí clo. TiCl4 + O2 0 900 1400 C 2Cl2 + TiO2 ����� Khí clo được thu và quay vòng trở lại. 1.3.3. Quy trình axit clohydric của công ty Altair Đây là công nghệ được cấp bằng phát minh trong những năm cuối của thập kỉ 90, thế kỉ 20 của hãng Altair Nano technologies Inc. Quy trình này được Altair đăng ký sáng chế vào tháng 4/2002 và được đánh giá sẽ có triển vọng gây ra một cuộc cách mạng trong ngành sản xuất TiO2 trên thế giới. Bản chất của công nghệ Altair là có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng ilmenit bằng axit clohiđric đậm đặc, sau đó khử bỏ các tạp chất và thu hồi, tái sinh lại axit clohydic. Công nghệ này có một số khâu gần giống với công nghệ axit sunfuric. Mô tả quy trình: quặng ilmenit được hòa tách bằng axit clohydric đậm đặc. Titan và sắt sẽ tạo thành muối clorua ở dạng hòa tan. Dùng phoi sắt hoàn nguyên FeCl3 về FeCl2 ít hòa tan hơn và được loại bỏ bằng cách kết tinh. Sau đó, dung dịch được chuyển đi tách chiết bằng dung môi để loại bỏ tạp chất với hàm lượng vết. Dung dịch TiCl4 được đem phun vào máy sấy như một thiết bị nhiệt thủy phân để thu titan hydroxit. Titan hydroxit được đem nung để khử nước, sau đó rửa, nghiền và xử lý bằng các cách khác nhau để thu TiO 2 dạng anatase hoặc rutil theo yều cầu. 16 Công nghệ nay hiện chưa có sản phẩm thương mại và chưa có sản phẩm thuộc quy mô công nghiệp. Altair chỉ sản xuất sản phẩm ở phòng thí nghiệm và trên quy mô bán công nghiệp. Công nghệ Altair hơn hẳn các công nghệ axit sunfuric và clo hóa nhiều mặt. điều quan trọng là cho phí đầu tư và vận hành của công nghệ này thấp hơn, đồng thời nó còn mang lại lợi ích rõ rệt về môi trường so với các quy trình thông thường. khác với công nghệ truyền thống, ở công nghệ Altair axit clohyđric được tái sử dụng. Phế thải duy nhất của quy trình chỉ là sắt oxit, nó có thể sử dụng làm bột màu vô cơ hoặc chôn lấp mà không ảnh hưởng nhiều đến môi trường. Quy trình mới là sự kết hợp độc đáo giữa quy trình hiện có, sử dụng thiết bị dễ chế tạo và có khả năng sản xuất bột màu trắng với cỡ hạt rất đồng đều, sản phẩm có thể được sử dụng cả trong những ứng dụng có đòi hỏi khắt khe về vật liệu. Quy trình này đạt hiệu quả kinh tế ở những nhà máy công suất nhỏ hơn các nhà máy thông thường (100.000 tấn/ năm), nhờ đó giảm chi phí đầu tư khi xây dựng nhà máy mới và cho phép xây dựng nhà máy quy mô nhỏ ngay bên cạnh mỏ quặng titan.[14] Về hiệu quả kinh tế, có thể so sánh các quy trình sản xuất TiO 2 ở bảng 1.7. [13]. Bảng 1.7. Hiệu quả kinh tế của 3 quy trình Quy trình Chi phi đầu tư Công suất Chi phí vận hành (USD) cho 1 tấn ( tấn/năm) (USD/tấn ) sản phẩm 3400 3000 3400 100.000 100.000 20.000 1500 1325 1200 Axit sunfuric Clo hóa Altair Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu 17 Trong phạm vi đề tài, chúng tôi tập trung nghiên cứu điều chế TiO 2 từ tinh quặng ilmenit Thừa Thiên - Huế bằng phương pháp florua. Nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để nâng cao hiệu suất thu hồi, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: 2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng tinh quặng/ NH 4F đến hiệu suất thu hồi TiO2 Tinh quặng ilmenit được trộn với NH 4F theo những tỷ lệ khối lượng khác nhau, nồng độ NH4F và thời gian sấy mẫu là như nhau cho tất cả các mẫu nghiên cứu. Bằng việc xác định hiệu suất thu hồi TiO 2 chúng tôi rút ra được tỷ lệ thích hợp của khối lượng tinh quặng/NH4F. 2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ amoni florua đến hiệu suất thu hồi TiO2 Tinh quặng ilmenit được trộn với NH4F theo cùng một tỷ lệ khối lượng nhất định, nồng độ NH4F trong mỗi mẫu là khác nhau. Tất cả các mẫu được sấy cùng một thời gian. Bằng việc xác định hiệu suất thu hồi TiO 2 chúng tôi rút ra được nồng độ amoni florua thích hợp. 2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian sấy đến hiệu suất thu hồi TiO2 Các mẫu nghiên cứu được chuẩn bị trong cùng điều kiện về nồng độ NH 4F, tỷ lệ khối lượng tinh quặng/ NH4F. Tiến hành sấy mẫu trong các thời gian khác nhau. Bằng việc xác định hiệu suất thu hồi TiO 2 chúng tôi rút ra được thời gian sấy mẫu thích hợp. 2.1.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất thu hồi TiO2 Các mẫu nghiên cứu được chuẩn bị trong cùng điều kiện về nồng độ NH 4F, tỷ lệ khối lượng tinh quặng/ NH 4F, mẫu được sấy cùng thời gian. Kích thước tinh quặng trong các mẫu khác nhau. Bằng việc xác định hiệu suất thu hồi TiO 2 chúng tôi rút ra được thời gian sấy mẫu thích hợp. 2.1.5. Khảo sát thành phần pha của TiO2 và khả năng tạo màu của TiO2. Sản phẩm cuối cùng được ghi phổ XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình, chụp ảnh SEM xác định hình thái và kích thước hạt, chạy màu và so sánh khả năng tạo màu để quyết định những ứng dụng của nó trong thực tiễn. 18 2.2. Phương Pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp florua Nguyên tắc của phương pháp được trình bày trong mục 3.1, dùng dungdịch amoni florua để phá mẩu sau đó sử dụng NH 3 và điều chỉnh pH để tách sắt, dùng dung dịch NH3 để thu hồi titan đioxit. 2.2.2. Phương pháp phân tích trọng lượng Phân tích trọng lượng là một phương pháp phân tích hóa học để định lượng một chất ở dạng tinh khiết hóa học, hoặc nằm dưới một dạng một hợp chất hóa học thích hợp, có thành phần không thay đổi và biết công thức hóa học chính xác. Nguyên tắc của phương pháp này là đưa chất cần phân tích về dạng cân bền có công thức hóa học chính xác rồi tiến hành cân để xác định hàm lượng, phương pháp này có độ chính xác rất cao. Trong quy trình phân tích này thì TiO2 là dạng cân. Hiệu suất thu hồi TiO2: H% = m .100 2, 61 2,61 là khối lượng TiO2 có trong 5g tinh quặng Ilmenit theo lý thuyết. 2.2.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X – Ray Diffrection) Nhiễu xạ X là một phương pháp để kiểm tra cấu trúc tinh thể của mẫu. Sản phẩm sau khi điều chế được đem chụp phổ XRD, thông qua sách tra cứu ASTM hay Atlal phổ người ta so sánh để tìm ra tên sản phẩm. Số liệu thu được tính toán theo phương trình Vulf – Bragg: 2. dhkl.sin  = n.  Trong đó: dhkl: khoảng cách giữu các mặt phản xạ, chính là các mặt tinh thể học có chỉ số Miller là hkl. n: bậc phản xạ, trong thực nghiệm người ta chọn n = 1. θ : góc của tia tới hợp với mặt phẳng nhiễu xạ. λ : bước sóng của tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép xác định các pha tồn tại trong mẫu, các chỉ số Miller qua mỗi đỉnh nhiễu xạ. Từ các dữ kiện thu được ta xác định được 19 cấu trúc tinh thể , khoảng cách giữa các mặt phản xạ, hằng số mạng thông qua cấu trúc mẫu tinh thể chuẩn. Thành phần pha của sản phẩm TiO2 sau khi tách được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, mẫu được phân tích trên thiết bị D8 Advance Brucke (Đức) tại khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà o Nội với anode là Cuka,  = 1,5406 A 2.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua Phương pháp TEM cho bức ảnh chân thực về kích thước hạt vật liệu. Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, bên cạnh đó còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trog chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ micromet vuông và nhỏ hơn. Tuy có độ phóng đại và phân giải cao hình ảnh TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu. Ảnh TEM được ghi ở thiết bị hiển vi điện tử truyền qua tại viện vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Hà nội. 2.3 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 2.3.1 Hóa chất - Tinh quặng ilmenit Thừa Thiên Huế - Dung dịch amoniac đậm đặc (24-28%, d = 0,906 g/ml) (Trung Quốc) - Amoni florua (Trung Quốc) - Dung dịch HCl (Trung Quốc) - FeS (Trung Quốc) - Etanol (Trung Quốc) - Giấy chỉ thị pH (Trung Quốc) 2.3.2 Dụng cụ - Giấy lọc - Cốc nhựa, cốc sắt, phễu nhựa, đũa sắt - Phễu lọc chân không - Chén sứ nung 2.3.3 Thiết bị - Bếp cách thủy 20
- Xem thêm -