Tài liệu Sử dụng phổ hồng ngoại khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến tính chất của hệ vật liệu compozit nền epoxy nano batio3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ DUNG SỬ DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN EPOXY/NANO-BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ DUNG SỬ DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT NỀN EPOXY/NANO-BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số : 8440112.04 Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn Hà Nội – 2019 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hoá keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cám ơn các Thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho chúng em hệ thống kiến thức khoa học và tạo điều kiện cho chúng em tiếp cận với các đề tài khoa học. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bạn Phạm Trọng Lâm học viên K26 đã hướng dẫn và giúp tôi sử dụng phần mềm Origin 9 để ứng dụng xử lý số liệu dùng cho luận văn này Tôi xin chân thành cám ơn các anh chị, các bạn tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hoá keo đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Luận văn này được hoàn thành và sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài nghiên cứu hỗ trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia Việt Nam (Nafosted mã số 104.06-2018.328) Tôi xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn thành báo cáo luận văn này. Hà Nội, ngày … tháng …. Năm ….. Học viên Nguyễn Thị Dung MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................... i DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ .......................................................................... ii MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp kích thước nano...................................3 1.1.1. Cấu trúc perovskit ................................................................................................. 3 1.1.2. Cấu trúc của BaTiO3 ............................................................................................. 4 1.1.3. Cấu trúc BaTiO3-Sr và BaTiO3- Zr kích thước nano ............................................ 4 1.2. Sơ lược về vật liệu compozit.....................................................................................5 1.2.1. Khái niệm về vật liệu compozit ............................................................................. 5 1.2.2. Nhựa nền epoxy..................................................................................................... 6 1.2.3. Chất gia cường ..................................................................................................... 7 1.2.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme ....................................... 9 1.2.4. Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano .......................................................................................................... 10 1.3. Ảnh hưởng của môi trường lên tính chất của vật liệu polyme compozit...........12 1.3.1 Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ .................................................................... 12 1.3.2. Ảnh hưởng của môi trường độ ẩm ...................................................................... 13 1.3.3. Ảnh hưởng của môi trường muối ........................................................................ 15 1.3.4. Ảnh hưởng của môi trường tia UV ..................................................................... 16 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 24 2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ..................................................................................24 2.1.1. Hóa chất .............................................................................................................. 24 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................................. 24 2.2. Tổng hợp polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr ghép silan và chưa ghép..................................................................25 2.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr bằng hợp chất -APS ..... 25 2.2.2. Phản ứng đóng rắn hệ nhựa DGEBA-DDM ....................................................... 25 2.2.3. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr ghép và chưa ghép silan ................................................................... 26 2.3. Chuẩn bị các môi trường theo dõi, khảo sát.........................................................27 2.4.1. Điều kiện chiếu bức xạ tử ngoại ......................................................................... 27 2.4.2. Điều kiện nhiệt độ ............................................................................................... 27 2.4.3. Môi trường ẩm .................................................................................................... 27 2.4.4. Môi trường độ mặn nước biển ............................................................................ 27 2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại nghiên cứu đánh giá đặc trưng và tính chất của vật liệu......................................................................................................................28 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 29 3.1. Đặc trưng tính chất của polime compozit chế tạo chứa các hạt nano BTO, BST, BZT ghép và chưa ghép -APS bằng phổ IR........................................................29 3.2. Ảnh hưởng của môi trường phơi mẫu với hệ polyme nanocompozit chứa hạt áp điện BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3-Zr.....................................................................32 3.2.1. Ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại ...................................................................... 32 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...................................................................................... 44 3.2.3. Ảnh hưởng của môi trường ẩm ........................................................................... 54 3.4.4. Ảnh hưởng của môi trường muối (nước biển nhân tạo) ..................................... 61 KẾT LUẬN......................................................................................................................... 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 67 PHỤ LỤC ........................................................................................................................... 71 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BTO BaTiO3, Bari titanat BST, BaTiO3-Sr BaTiO3 pha tạp Sr BTO-S BaTiO3 đã ghép nối silan BZT-S BaTiO3 pha tạp Zr đã ghép nối silan BZT, BaTiO3-Zr BST-S DDM BaTiO3 pha tạp Zr BaTiO3 pha tạp Sr đã ghép nối silan 4,4-điamino điphenyl metan DDS 4,4'-diaminodiphenyl sulfon EMBA Epoxy malate bisphenol A DGEBA EP FT-IR IR ε -APS Epoxy diglyxidyl ete bis-phenol A Nhựa Epoxy Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) Hằng số điện môi (Dielectric constant)/ Độ thẩm điện môi (Permittivity) γ-aminopropyl trimethosysilane PC Polyme compozit TGDDM tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmetan PA XRD Quét sóng âm (Step-scan photoacoustic) Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction) i DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ Bảng 2.1. Thành phần các chất chủ yếu trong công thức pha 1 lít nước biển .................................................................................................................................. 27 Bảng 3.1. Một số dao động đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu PC chứa hạt đã ghép nối silan ........................................................................................ 31 Hình 1.1. Cấu trúc perovskit ....................................................................................... 3 Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO3 ................................................................ 4 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit ..................................... 5 Hình 1.4. Phản ứng tổng hợp Epoxy từ Epyclohdrin và Bis-phenol A ...................... 7 Hình 1.5. Cơ chế tạo liên kết ngang trong nhựa epoxy ............................................ 18 Hình 1.6. Cơ chế 1 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ ẩm.............................................................................................................................. 20 Hình 1.7. Cơ chế 2 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ ẩm.............................................................................................................................. 21 Hình 1.8. Cơ chế 3 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ ẩm.............................................................................................................................. 21 Hình 1.9. Cơ chế 4– Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ ẩm ............................................................................................................................. 22 Hình 3.1. Phổ FT-IR của mẫu các PC và PC chứa hạt nano BTO va BTO-S .......... 29 Hình 3.2. Phổ FT-IR của mẫu các PC và PC chứa hạt nano BST va BST-S ........... 30 Hình 3.3. Phổ FT-IR của mẫu các PC và PC chứa hạt nano BST va BST-S ........... 30 Hình 3.4. Sơ đồ mô phỏng phản ứng giữa hạt BaTiO3 biến tính γ-APS với nhựa epoxy . ..............................................................................................................................................31 Hình 3.5. Phổ FTIR của các EP theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV .......... 33 Hình 3.6. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV .............................................................................................................. 33 Hình 3.7. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ...................................................................................................... 34 ii Hình 3.8. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV .............................................................................................................. 34 Hình 3.9. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ...................................................................................................... 35 Hình 3.10. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV .............................................................................................................. 35 Hình 3.11. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ...................................................................................................... 36 Hình 3.12. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 37 Hình 3.13. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO-S theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 38 Hình 3.14. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 38 Hình 3.15. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST-S theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 39 Hình 3.16. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 39 Hình 3.17. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT-S theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 40 Hình 3.18. Diện tích pic tại 1247cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV .............................................................................................................. 41 Hình 3.19. Diện tích pic tại 1650cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV .............................................................................................................. 41 Hình 3.20. Diện tích pic tại 1297cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV .............................................................................................................. 41 Hình 3.21. Diện tích pic tại 1725cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV .............................................................................................................. 41 Hình 3.22. Diện tích pic tại 3400cm-1 của các mẫu EP và các mẫu nanocompozit trên nền epoxy theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV..................................... 42 iii Hình 3.23. Phổ IR đầy đủ của các PC theo thời gian trong môi trường chiếu bức xạ UV ............................................................................................................................. 43 Hình 3.24. Phổ FT-IR của mẫu EP theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ... .................................................................................................................................. 44 Hình 3.25. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 45 Hình 3.26. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ............................................................................................... 45 Hình 3.27. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 46 Hình 3.28. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 46 Hình 3.29. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 47 Hình 3.30. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 47 Hình 3.31. Diện tích pic tại 3400cm-1 của mẫu EP và các mẫu PC theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ............................................................................... 48 Hình 3.32. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ........................................................ 49 Hình 3.33. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO-S theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ........................................... 49 Hình 3.34. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST tại 100oC theo thời gian ............................................................................................ 50 Hình 3.35. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BSTS tại 100oC theo thời gian ......................................................................................... 50 Hình 3.36. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT tại 100oC theo thời gian ............................................................................................ 51 Hình 3.37. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZTS tại 100oC theo thời gian ......................................................................................... 51 iv Hình 3.38. Diện tích pic tại 1247cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 52 Hình 3.39. Diện tích pic tại 1297cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 52 Hình 3.40. Diện tích pic tại 1730cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 52 Hình 3.41. Diện tích pic tại 1650cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong môi trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 52 Hình 3.42. Phổ FT-IR tổng quan của các mẫu PC theo thời gian trong môi trường RH100 ....................................................................................................................... 54 Hình 3.43. Diện tích của pic tại 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu môi trường RH100 ....................................................................................................................... 55 Hình 3.44. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian môi trường RH100 ....................................................................................................................... 56 Hình 3.45. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian môi trường RH100 ....................................................................................................................... 57 Hình 3.46. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian môi trường RH100 ....................................................................................................................... 57 Hình 3.47. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian môi trường RH100 ....................................................................................................................... 58 Hình 3.48. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian môi trường RH100 ....................................................................................................................... 58 Hình 3.49. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian môi trường RH100 ....................................................................................................................... 59 Hình 3.50. Diện tích của pic tại 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu trong môi trường RH50 ......................................................................................................................... 60 Hình 3.51. Phổ FT-IR của mẫu EP theo thời gian trong môi trường muối .............. 61 Hình 3.52. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong môi trường muối .............................................................................................................. 62 v Hình 3.53. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong môi trường muối .............................................................................................................. 62 Hình 3.54. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong môi trường muối .............................................................................................................. 63 Hình 3.55. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong môi trường muối .............................................................................................................. 63 Hình 3.56. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong môi trường muối .............................................................................................................. 64 Hình 3.57. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong môi trường muối .............................................................................................................. 64 Hình 3.58. Đồ thị sự thay đổi diện tích pic 3400cm-1 các mẫu PC theo thời gian trong môi trường muối ............................................................................................. 65 Hình PL01. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong môi trường RH50 ............................................................................................................. 71 Hình PL02. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong môi trường RH50 ............................................................................................................. 71 Hình PL03. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong môi trường RH50 ............................................................................................................. 72 Hình PL04. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong môi trường RH50 ............................................................................................................. 72 Hình PL05. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong môi trường RH50 ............................................................................................................. 73 Hình PL06. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong môi trường RH50 ............................................................................................................. 73 vi MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu compozit là vật liệu được tạo thành từ sự kết hợp của các vật liệu khác nhau, vật liệu này có những tính chất ưu việt hơn hẳn các vật liệu thành phần và các loại vật liệu truyền thống về độ bền riêng, modul đàn hồi riêng cao, chống mài mòn tốt, bền trong các môi trường xâm thực... đặc biệt là vật liệu compozit nền polyme[1]. Ngày nay trong các ngành chế tạo máy, xây dựng và công nghiệp thì các vật liệu được sản xuất từ chất liệu polyme compozit (nhựa compozit) đang ngày càng được ưu chuộng nhờ vào độ bền cao và khả năng chống chịu được với các loại hình thời tiết khác nhau. Tuy nhiên, vật liệu dù tốt đến mức nào thì cũng đến lúc bị lão hóa, bị ăn mòn hư hỏng và cần phải thay thế, dỡ bỏ. Do vậy, việc nghiên cứu cơ chế kết dính, sự lão hóa, sự biến đổi cấu trúc của vật liệu polyme compozit đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm. Để đánh giá độ bền cơ nhiệt của vật liệu dưới tác động của môi trường, khí hậu đòi hỏi phải sử dụng các trang thiết bị hiện đại kết hợp các phép đo với các phương pháp nghiên cứu đặc biệt. Như chúng ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu gây ra do sự phá hủy bề mặt giữa các pha trong vật liệu compozit. Sự phá hủy bề mặt pha gây ra do ứng suất biến dạng trong hệ bề mặt pha ba chiều. Sự lão hóa trong vật liệu polyme compozit gắn liền với sự cắt đứt các liên kết hóa học ở nhiều mức độ tại các vị trí khác nhau. Quá trình biến đổi cấu trúc của vật liệu có thể đo được trực tiếp bằng cách đưa vào hệ các hạt nano áp điện. Các hạt nano áp điện này hoạt động như những trung tâm cảm biến (sensơ) nhờ đó thông qua các phép đo chúng ta có thể dễ dàng đánh giá được sự biến đổi thành phần cũng như sự thay đổi cấu trúc của vật liệu. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại rất hiệu quả. Phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, đơn giản và có thể kết hợp dùng các phần mềm hỗ trợ để tính toán, xử lý số liệu một cách dễ dàng và có độ chính xác cao. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu “Sử dụng phổ hồng ngoại khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến tính chất của hệ vật liệu compozit nền epoxy/nanoBaTiO3”. Đây là một phần nghiên cứu quan trọng góp phần đánh giá sự ảnh hưởng của môi trường đến độ bền của vật liệu polyme nanocompozit chứa các hạt nano áp điện trên nền epoxy trong quá trình đưa vật liệu vào sử dụng. Mục đích của đề tài Chế tạo vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa các hạt nano BaTiO3-Sr, BaTiO3-Zr chưa ghép và đã ghép nối với γ-APS. 1 Khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến sự biến đổi cấu trúc của hệ vật liệu thông qua phân tích phổ hồng ngoại FT-IR Đối tượng nghiên cứu: 1. Nghiên cứu chế tạo của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3-Zr biến tính và chưa biến tính bằng γ-amino propyl trimetoxy silan (γ-APS). 2. Sử dụng phổ hồng ngoại FT-IR để khảo sát sự biến đổi cấu trúc của vật liệu polyme compozit trong một số điều kiện khí hậu nhân tạo (ánh sáng UV, nhiệt độ, độ ẩm và nước biển nhân tạo). Cấu trúc của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo trong luận văn gồm có các chương như sau :  Chương 1: TỔNG QUAN  Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp kích thước nano 1.1.1. Cấu trúc perovskit "Perovskite" là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskit được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskit là ABO3 với A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của ion oxy, có thể thay bằng một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganit khi B là Mn, họ titanat khi B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co... Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskit thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O, được mô phỏng như trên hình 1.1. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng JahnTeller [9] Hình 1.1. Cấu trúc perovskit (https://vi.wikipedia.org) 3 1.1.2. Cấu trúc của BaTiO3 Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO3. Đây là chất áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và các thiết bị quang điện. Bari titanat có hai dạng thù hình chính. Dạng tứ phương không có tính áp điện (nhóm đối xứng P4mm, a = 3,994 Å; c = 4,034 Å), dạng lập phương có tính áp điện (nhóm đối xứng Pm-3m, a = 4,0177 Å). Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà có thể thu được các dạng cấu trúc khác nhau của perovskit BaTiO3. Một điểm đặc biệt đáng quan tâm là cấu trúc perovskit có thể tạo thành dung dịch rắn thay thế với nhau trong một giới hạn rất lớn. Ví dụ: PbTiO3, SrTiO3, BaZrO3, BaSnO3, KNbO3 có thể tạo thành dãy dung dịch rắn không hạn chế với BaTiO3. Sự thay thế ion Ba2+ trong bari titanat bằng các cation hóa trị II như Sr2+ hoặc thay thế ion Ti4+ bằng các cation hóa trị IV như Zr4+ có thể cải thiện nhiều tính chất vật lý của gốm áp điện bari titanat[17]. Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO3 1.1.3. Cấu trúc BaTiO3-Sr và BaTiO3- Zr kích thước nano Nguyên tố Ba hoặc Ti trong mạng có thể được thay thế một phần hoặc hoàn toàn bởi một số nguyên tố khác trong cùng chu kỳ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc mạng, tạo ra các vật liệu mới có các tính chất ưu việt hơn vật liệu ban đầu. Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát hạt BaTiO3 được pha tạp nguyên tố Sr (BaTiO3-Sr) và pha tạp nguyên tố Zr (BaTiO3- Zr) BaTiO3-Sr (viết tắt là BST) và BaTiO3- Zr (viết tắt là BZT) có cấu trúc mạng tương tự BaTiO3, trong đó một phần nguyên tử Ba được thay thế một phần bởi một 4 nguyên tử Sr tương ứng hoặc một phần nguyên tử Ti được thay thế bằng nguyên tử Zr tương ứng. BST và BZT có cấu trúc lập phương, các đỉnh của ô mạng bị chiếm bởi các ion hóa trị II, trung tâm các mặt bởi ion O2- và ion hóa trị 4 thì chiếm đóng tại tâm khối lập phương. Bên cạnh việc thay thế nguyên tố Ba trong BaTiO3 thì việc thay thế nguyên tố Ti bằng các nguyên tố cùng chu kỳ trong số đó là nguyên tố Zr đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Gốm Bari zirconi titanat Ba[Zr0,1Ti0,9]O3 (BZT) đặc biệt được quan tâm với các ứng dụng tiềm năng của nó đối với các công nghệ vi sóng và các thiết bị áp điện, do có hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, và có sự ổn định lớn bởi Zr4+ thay thế cho ion Ti4+ làm tăng sự ổn định của hệ cấu trúc. Nghiên cứu chỉ ra rằng gốm BZT thuộc loại cấu trúc perovskit tứ phương với nhóm không gian (P4mm). Tất cả các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với dữ liệu thu được từ ICSD[4]. Các phân tích Rietveld cho thấy gốm BZT kết tinh ở dạng tinh thể cao. Có sự phù hợp tốt giữa kết quả quan sát XRD thực nghiệm và lý thuyết. Theo kết quả nghiên cứu đã được công bố của A. Elbasset và Mukhlis M. Ismail cũng chỉ ra rằng khi Zr4+ thay thế cho ion Ti4+ vật liệu thu được có cấu trúc perovskit tương tự của BaTiO3, tuy nhiên BaTiO3 pha tạp Zr có nhiệt độ Curie giảm xuống, tổn hao điện thấp nhưng hằng số điện môi của vật liệu thì tăng hơn hẳn so với BaTiO3[12, 15]. 1.2. Sơ lược về vật liệu compozit 1.2.1. Khái niệm về vật liệu compozit Vật liệu polyme compozit là vật liệu được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản: vật liệu nền (matrix) và chất gia cường (reinforcement). Vật liệu nền đóng vai trò liên kết các chất gia cường thành một khối thống nhất, vật liệu gia cường được đưa vào pha nền làm tăng cơ tính, khả năng kết dính, chống mài mòn, chống xước... Ngoài ra, còn có một số chất khác như chất xúc tiến đóng rắn, chất mầu, chất phụ gia chống dính, chất chống cháy... Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết giữa các thành phần với nhau rất quan trọng. Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ. Hình 1.3. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit 5 1.2.2. Nhựa nền epoxy Giới thiệu về epoxy [1, 22] Nhựa epoxy (nhựa etoxylin) đặc trưng bởi có nhiều hơn một nhóm 1,2-epoxy trong một phân tử polyme. Nhóm này thường nằm ở cuối mạch, được liên kết với phần phi epoxy trong phân tử có thể là hydrocacbon no, hidrocacbon mạch vòng no hoặc hydrocacbon thơm. Nhựa epoxy-dian (diglycidyl ete bisphenol A – DGEBA) chiếm 80- 90% tổng sản lượng nhựa epoxy. Khoảng 25% trong số đó được sử dụng làm nhựa nền cho vật liệu polyme compozit tính năng cao. Epoxy là một trong số các loại nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay. Với các tính chất vượt trội như tính chất cơ lý, khả năng kháng môi trường…. nhựa epoxy đã và đang được sử dụng nhiều nhất để chế tạo các chi tiết của máy bay. Đồng thời, với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tuyệt vời epoxy là vật liệu lý tưởng để ứng dụng trong ngành đóng tàu. Đặc biệt, chúng còn được sử dụng để làm vật liệu bao phủ như lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc làm lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay được dùng thay thế cho nhựa polyeste dễ bị thủy phân bởi nước và gelcoat. Nhựa epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có các nhóm hydroxyl bên cạnh (số nhóm này trong phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm epoxy ở cuối mạch. Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn có cấu trúc không gian ba chiều sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn: các hợp chất amin, các hợp chất anhiđrit và chất đóng rắn loại khác. Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy. Amin kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì việc trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỉ lệ trộn không phù hợp thì nhựa epoxy chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm sau đóng rắn. 6 Để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác, nhà sản xuất thường cung cấp công thức hoá học các thành phần và đưa ra một tỉ lệ phối trộn đơn giản về khối lượng hay thể tích của chúng. Epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phòng từ 25-150oC, tuỳ cách lựa chọn chất đóng rắn. Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là độ co ngót thấp trong khi đóng rắn. Tổng hợp nhựa epoxy Nhựa epoxy-dian chủ yếu được tổng hợp từ epyclohydrin chứa nhóm epoxy có khả năng cho proton với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro để tạo thành nhựa có công thức chung có dạng: Epoxy được tạo ra từ phản ứng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A: Hình 1.4. Phản ứng tổng hợp Epoxy từ Epyclohdrin và bis-phenol A Tùy thuộc tỷ lệ đương lượng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A, thời gian, nhiệt độ và nồng độ NaOH sử dụng, nhựa epoxy nhận được sẽ có khối lượng phân tử khác nhau, tương ứng n có thể thay đổi từ 0 đến 200. Ngoài ra epoxy còn được tổng hợp theo hai phương pháp khác: - Epoxy hóa các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy. - Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no. 1.2.3. Chất gia cường Chất gia cường đóng vai trò chịu ứng suất tập trung trong vật liệu, làm tăng đáng kể độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng và kích thước, tương tác của 7 chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu PC và quyết định khả năng gia công của vật liệu. Sự liên kết giữa chất gia cường và polyme được quyết định bởi tính chất hóa học ban đầu của polyme và đặc trưng hình học và hóa học của chất gia cường. Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền polyme xuất hiện những liên kết hóa học hay lực bám dính [33] Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi Chất gia cường dạng sợi Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, do đó vật liệu có độ bền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột. Việc lựa chọn loại sợi phụ thuộc vào giá thành và các đặc tính, tính chất của sợi. Để sử dụng làm chất gia cường sợi cần có độ bền và độ bền nhiệt cao, tỷ trọng thấp… Sợi được sử dụng làm chất gia cường có thể ở dạng liên tục (sợi dài, vải…) hay gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mạt…). Một số cốt dạng sợi thường được sử dụng: sợi cacbon, sợi thủy tinh, sợi aramit, sợi đay, sợi tre, sợi dừa… Chất gia cường dạng bột Chất gia cường dạng bột vừa đóng vai trò chất gia cường, vừa đóng vai trò chất độn. Bản chất hóa học, các tính chất của hạt, khả năng liên kết giữa bề mặt hạt và nền quyết định khả năng gia cường của chúng: làm tăng độ cứng, giảm độ co ngót, tăng khả năng chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hóa, quang… Chất gia cường dạng hạt cần có kích thước nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp thụ nhựa nền tốt trên toàn bộ bề mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm. Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica, bột talc, dioxit silic, oxit nhôm, hydroxit nhôm. Chất gia cường dạng hạt kích thước nano Vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất gia cường dạng hạt có kích thước nano đưa vào các polyme có nhiều tính chất ưu việt. Hơn nữa bản thân các chất gia cường này có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thước chúng cũng xấp xỉ các khuyết tật, từ đó tạo nên các vật liệu nanocompozit có tính cơ lý vượt trội so với các compozit truyền thống. Đặc biệt do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá học, vì thế cho 8 phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, tạo ra các polyme có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Các chất gia cường được sử dụng phổ biến như: sợi cacbon, bột talc, hạt silica, clay, bột canxi cacbonat… 1.2.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu compozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng được chia làm hai phương pháp chính sau: phương pháp vật lý (trộn trong dung môi, trộn nóng chảy) và phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ). a) Các phương pháp vật lý Trộn trực tiếp: Phương pháp trộn trực tiếp được tiến hành trong dung dịch, trong dung môi có khả năng hòa tan polyme hoặc tiền polyme. Hạt nano có thể đưa trực tiếp hoặc phân tán trong dung môi trước khi đưa vào dung dịch polyme. Đầu tiên, hạt nano (thường đã biến tính hữu cơ) được phân tán trong dung môi tạo thành dạng huyền phù. Sau đó, dung dịch polyme được thêm vào, các phân tử polyme xen kẽ và thay thế phân tử dung môi giữa các hạt. Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với mạch polyme được hình thành. Trong trường hợp lý tưởng, ta có thể đạt được cấu trúc xen kẽ có trật tự. Trộn nóng chảy: Phương pháp trộn nóng chảy được thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệt dẻo ở trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ưu hóa tương tác giữa polyme và hạt nano. Sau đó, hỗn hợp được ủ tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme. b) Phương pháp hóa học Quá trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào trong dung dịch monome trước quá trình trùng hợp. Để đảm bảo tạo được sự tương tác tốt tại bề mặt phân chia pha giữa các hạt nano với nền polyme thì cần ghép các nhóm chức hoạt động bề mặt lên bề mặt hạt hoặc sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt. Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme. Các bước thực hiện như sau: Đầu tiên, các hạt nano được phân tán trong monome (hạt nano và monome có thể trộn trực tiếp vào nhau hoặc chúng có thể được phân tán trong dung môi trước quá trình trộn hợp). Thời gian 9