Tài liệu So sánh khả năng phân hủy thuốc nhuộm remazol ultra carmine rgb bằng phương pháp fenton với fenton cải tiến

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam Trường Đại Học Sư Phạm Độc lập – Tự do – Hạnh phúc Khoa Hóa --------------- NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: TRƯƠNG THỊ LỆ HOẰN Khoa : HÓA Lớp : 08CHP Chuyên ngành : Cử nhân Hóa Phân Tích – Môi Trường 1. Tên đề tài: “ So sánh khả năng phân hủy thuốc nhuộm Remazol Ultra Carmine RGB bằng phương pháp Fenton ( Fe2+/H2O2) và Fenton cải tiến (Fe3+/C2O42/H2O2/Vis( mặt trời) ” 2. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị: 2.1. Nguyên liệu , hóa chất: - Remazol Ultra Carmine RGB - H2O2 30%, KOH 6N - Muối FeSO4.7H2O ; Fe2(SO4)3 - Ag2SO4 , Hg2SO4 - Axit H2SO4 đ , axit H2C2O4 - MnO2 - K2Cr2O7 2.2. Dụng cụ: - Bình tam giác 250ml - Bình định mức 1000ml, 100ml, 50ml, 10ml - Pipet, buret, cốc thủy tinh các loại - Ống thủy tinh có nút vặn 10ml - Phểu lọc, giấy lọc - Bếp cách cát, bếp từ 2.3. Máy móc, thiết bị: - Các loại máy: đo quang UV-VIS, máy li tâm, máy đo pH, máy khấy từ - Nguồn sáng: Đèn UV KHSC1/2(Canada), công suất 10w - Cân phân tích Precisa chính xác 0.0001g 3.Nội dung nghiên cứu: - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm Remazol Ultra Carmine RGB - Xác định độ chuyển hóa Remazol Ultra Carmine RGB bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS. - Xác định chỉ số COD của dung dịch bằng phương pháp Bicrommat Cr2O72-/Cr3+ 4.Giáo viên hướng dẫn: TS.Bùi Xuân Vững. 5.Ngày giao đề tài: 6.Ngày hoàn thành: Chủ nhiệm Khoa Giáo viên hướng dẫn (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên ) PGS.TS.Lê Tự Hải TS.Bùi Xuân Vững Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa vào ngày ...../...../...... Kết quả điểm đánh giá:......... Đà nẵng, Ngày....tháng.....năm 2012 Chủ tịch hội đồng (Ký và ghi rõ họ tên) LỜI MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, khoa học kĩ thuật và công nghệ, đời sống vật chất của con người ngày càng được nâng cao. Các công ty, xí nghiệp công nghiệp mọc lên ngày càng nhiều. Song song với lợi ích kinh tế mà chúng mang lại thì vấn đề về ô nhiễm cũng đang là mối đe dọa lớn, trong đó ô nhiễm môi trường nước là một trong những khía cạnh điển hình. Nước thải từ các nhà máy công nghiệp đa số là chứa đựng các chất, các hợp chất khó tan, có độc tính hoặc khó phân hủy sinh học. Tuy nhiên việc xử lý triệt để các chất này đối với doanh nghiệp đòi hỏi một lượng kinh phí đầu tư quá lớn. Vấn đề này đặt ra cho các nhà nghiên cứu là làm sao nghiên cứu và khảo sát ra nhưng quy trình phù hợp với từng loại và tốn kém chi phí ít nhất. Đối với lọai hình dệt nhuộm, một loại hình mà mang lại một nguồn nước thải lớn, có độ màu và độ ô nhiễm cao. Nhiều mô hình nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm đã ra đời, có hiệu quả và cũng đang được áp dụng: sinh học, hóa lý, hóa học... Tuy nhiên chi phí đầu tư cũng còn cao. Trong phương pháp hoá học, phương pháp oxi hóa nâng cao đã được ứng dụng khá rộng rãi và cho thấy mang lại hiệu quả khá cao. Trong đó các phương pháp Fenton được biết đến như một phương pháp hiệu quả với một chi phí khá thấp. Hiện nay, phương pháp Fenton cải tiến với việc sử dụng nguồn năng lượng mặt trời đang được nghiên cứu và ứng dụng. Riêng Việt Nam, một đất nước có thể nói là dồi dào về nguồn năng lượng mặt trời do vậy việc áp dụng Fenton cải tiến là rất phù hợp, mang lại hiệu quả cao về cả chất lượng và kinh tế. Để góp phần nho nhỏ cho việc xử lý nước thải dệt nhuộm, tôi chọn đề tài: “ So sánh khả năng phân hủy thuốc nhuộm Remazol Ultra Carmine RGB bằng phương pháp Fenton ( hệ tác nhân Fe2+/H2O2) với Fenton cải tiến (hệ tác nhân Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis)” 2.Mục tiêu nghiên cứu - Tìm ra các thông số tối ưu để quá trình phân hủy thuốc nhuộm Remazol Ultra Carmine RGB (RGB) đạt hiệu quả cao nhất bởi các tác nhân Fe2+/H2O2; Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis. - So sánh hai hiệu suất phân hủy Remazol Ultra Carmine RGB khi dùng hai tác nhân Fe2+/H2O2 và Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis. 3.Đối tƣợng và phạm vi, phƣơng pháp nghiên cứu 3.1. Đối tƣợng nghiên cứu - Nước thải dệt nhuộm tổng hợp chứa Remazol Ultra Carmine 3.2. Phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu mẫu thuốc nhuộm tự tạo tại phòng thí nghiệm 3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 3.3.1. Nghiên cứu lý thuyết - Thu thập, phân tích, tổng hợp lý thuyết cơ sở của đề tài - Tham khảo nghiên cứu các giáo trình và tài liệu có liên quan đến đề tài và các vấn đề đặt ra. - Học hỏi trao đổi ý kiến từ giáo viên hướng dẫn và các anh chị cán bộ chuyên môn khác. - Dùng toán thống kê tính toán và xử lý kết quả 3.3.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Remazol Ultra Carmine RGB bằng các hệ tác nhân Fe2+/H2O2 ; Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis - Xác định độ phân hủy Remazol Ultra Carmine RGB khi dùng các hệ tác nhân bằng phương pháp quan trắc hấp thụ phân tử UV-Vis. - Xác định độ chuyển hóa COD thông qua chỉ số COD bằng phương pháp Bicrommat Cr2O72-/Cr3+ hoặc phương pháp trắc quan phân tử UV-Vis - Khảo sát 2 hệ ở điều kiện tối ưu và trong cùng một điều kiện 4. Nội dung nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lý thuyết 4.1.1. Lý thuyết về phẩm nhuộm 4.1.2. Remazol Ultra carmine 4.1.3. Các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm 4.1.4. Thiết bị phản ứng 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm 4.2.1. Phần 1: Phân hủy Remazol Ultra Carmine RGB bằng tác nhân Fe2+/H2O2 - Pha chế dung dịch nước thải chứa chất nghiên cứu theo yêu cầu nghiên cứu. - Các yếu tố ảnh hưởng cần khảo sát + Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 + Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ + Ảnh hưởng của pH + Ảnh hưởng của nhiệt độ 4.2.2. Phần 2: Phân hủy Remazol Ultra Carmine RGB bằng tác nhân Fe3+/C2O42/H2O2/Vis - Pha chế dung dịch nước thải chứa chất nghiên cứu theo yêu cầu nghiên cứu. - Các yếu tố ảnh hưởng cần khảo sát + Ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ + Ảnh hưởng của nồng độ H2C2O4 + Ảnh hưởng của pH. 4.2.3. Phần 3: So sánh 2 phương pháp với điều kiện tối ưu của mỗi phương pháp 5. Đóng góp của đề tài - Đề tài là kết quả của bước đầu tìm hiểu nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy phẩm màu bằng các tác nhân Fenton, hi vọng nó sẽ là cơ sở cho những nghiên cứu sâu hơn về vấn đề phân hủy các chất hữu cơ độc hại khác với xúc tác Fenton. - Ngoài ra đề tài sẽ là tài liệu tham khảo nho nhỏ cho các sinh viên khóa sau hay những đối tượng mới bước đầu tiếp xúc với xúc tác Fenton. CHƢƠNG 1 1.1. Lý thuyết về phẩm nhuộm TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1.1. Đặc điểm, phân loại Thuốc nhuộm là một trong những nhân tố hàng đầu quyết định chất lượng màu của sản phẩm. Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu có thể là dạng hữu cơ hoặc là các phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay các thuốc nhuộm dạng phức kim loại không còn được sử dụng nhiều nữa bởi tạo ra hàm lượng lớn các kim loại nặng trong thành phần nước thải. Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ mang màu hiện đang rất phổ biến trên thị trường. Đây là các hợp chất khó phân huỷ sinh học, chính lượng dư của chúng trong nước thải là tác nhân gây độc tới con người và hệ sinh thái nước. Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, loại khác nhau ở nước ta hiện nay, thuốc nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới. Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm: [5] - Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,… - Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng Từ điển Thuốc nhuộm (Color Index). Từ điển Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính,…Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen. Sau đây là một số nhóm loại thuốc nhuộm thường được sử dụng ở Việt Nam[7] Thuốc nhuộm trực tiếp Khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao nữa, hơn nữa trong thành phần của thuốc có có chứa gốc azo (- N=N - ) hợp chất gây ung thư nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng nhiều. Thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ, tuy nhiên lại không bền màu. Thuốc nhuộm axit Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của araquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số có thể tạo phức với kim loại. Thuốc nhuộm hoạt tính Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó: - S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3) - R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm - Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, -SO3H, -CH=CH2,...) - T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30% có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường. Hơn nữa hợp chất AOX này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật. Thuốc nhuộm bazơ-cation Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalate hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Thuốc nhuộm hoàn nguyên Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinone. Do có ái lực với xơ xenlulo nên hợp chất lâycô bazơ bắt mạnh vào xơ, sau đó khi rửa bớt kiềm sẽ dễ bị thuỷ phân về dạng lâycô axit và oxi hoá bằng oxi của không khí về dạng không tan ban đầu. Do đặc tính quan trọng đó mà lớp thuốc nhuộm này có tên gọi là hoàn nguyên. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -SH-, -S-S-, -SO-... Thuốc nhuộm phân tán Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung dịch huyền phù. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95%) nên nước thải ra không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit. Thuốc nhuộm azo không tan Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như -SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước. Thuốc nhuộm pigment Pigment là những hợp chất có màu cấu tạo hoá học khác nhau có đặc điểm chung: không tan trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, COOH), hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. 1.1.2. Độc tính của thuốc nhuộm và tác hại nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm là hoá chất cơ bản do vậy đều có độc tính nhất định. Việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm gây ra ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng đến con người và môi trường. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho các loại thủy sinh vật. Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải [7]. Các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho kết quả khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc, 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [5]; [10]. Đối với người có thể gây các bệnh về da, hô hấp, phổi… ngoài ra một số loại thuốc nhuộm là độc chất có khả năng gây ung thư [5];[22]. Trên thế giới đã có qui định tiêu chuẩn về độc chất đối với một số loại thuốc nhuộm, ví dụ như trong Tiêu chuẩn về các hoá chất trong công nghiệp dệt đã xác định những loại thuốc nhuộm azo có thể tạo ra những hợp chất amide gây ung thư do sự phân hủy. Những loại thuốc nhuộm có chứa hợp chất nhóm azo amin đã bị cấm sử dụng [21];[22] ví dụ: thuốc nhuộm Ismament Yellow 2G, Pigmatex Yellow TCGG, Imperon Yellow KR, Pigmatex Golden Yellow TGRM, Imperon Orange K-G, Imperon Red KG 3R, Imperon Violet K-B, Imperon Dark Brown K-BRC. 1.2. Thuốc nhuộm Remazol Utra Carmine RGB [21];[22] Công thức tổng quát: R - SO2 – CH2 – CH2 – OSO3Na Thuốc nhuộm Remazol là một thương hiệu của vinyl sulfone được sử dụng trên các sợi lụa và len hay cellulose… Remazol Ultra carmine RGB là một loại thuộc nhuộm hoạt tính, một sản phẩm nhuộm mới với tính chất độc đáo là khả năng bám màu tốt, mức độ cố định trên sợi Xenllulose cao và không có hiện tượng tương tác thuốc nhuộm. Ngoài ra khả năng thích ứng của thuốc nhuộm với môi trường là rộng nên dễ dàng phù hợp với các kỹ thuộc cộng nghệ khác nhau. Với những đặc tính trên Remazol Utra Carmine RGB là loại thuốc nhuộm đang được sử dụng thịnh hành hiện nay. Bên cạnh những đặc tính ưu việt đó thì Remazol Utra Carmine RGB cũng có phần nhược điểm là trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân. Sản phẩm thủy phân có màu giống nguyên thuốc nhuộm ban đầu, do đó vấn đề màu trong nước thải là rất lớn. Mặt khác đây là loại thuốc nhuộm có chứa gốc sunfua hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường. Hợp chất AOX này có khả năng tích luỹ sinh học gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật. 1.3. Nƣớc thải dệt nhuộm và phƣơng pháp xử lý 1.3.1. Các loại hoá chất trợ thƣờng sử dụng trong công nghệ nhuộm Tuỳ thuộc vào mỗi cơ sở sản xuất, mỗi quy trình công nghệ thường mà người ta sử dụng các chất trợ nhuộm khác nhau. Ngoài ra yêu cầu của nhà sản xuất và của mỗi loại sản phẩm cũng sẽ quyết định đến việc sử dụng chất trợ nhuôm như thế nào. Mỗi chất trợ có mục đich khác nhau nhưng chủ yếu vẫn là: tạo sự ngấm màu tốt, đều màu cao, hoặc cầm màu, giữ màu khi giặt….. Một số chất trợ dùng trong dệt nhuộm như [23]: - Chất ngấm ( wettal NTD -93) - Chất phân tán ( Dispa PTd – 93) - Chất bôi trơn, chống gãy mặt… 1.3.2. Nguồn phát sinh và đặc tính nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm Để xử lí hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50 ÷ 300 lít nước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị . Hầu hết lượng nước này 88,4% sẽ thải ra ngoài. Bảng 1.1: Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của NT ngành dệt nhuộm [5] Công Chất ô nhiễm trong nước thải đoạn Hồ Đặc tính của nước thải sợi, Tinh bột, glucozơ, carboxi metyl xenlulozơ, BOD cao (34% - 50% tổng giũ hồ Nấu, tẩy Tẩy trắng polyvinyl ancol, nhựa, chất béo và sáp. NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda, Độ kiềm cao, màu tối, silicat natri và xơ BOD cao (30% tổng BOD) Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, Độ kiềm cao, chiếm 5% axit… Làm bóng NaOH, tạp chất Nhuộm lượng BOD) tổng lượng BOD Độ kiềm cao, BOD thấp Các loại thuốc nhuộm, axit axetic và các Độ màu rất cao, BOD cao In Hoàn thiện muối kim loại (6% tổng BOD), TSS cao Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét... Độ màu cao, BOD cao Vết tinh bột, mỡ động vật… Kiềm nhẹ, BOD thấp, nhỏ Các hóa chất sử dụng trong qui trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4, CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3,…, các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt. Lượng hóa chất sử dụng với từng loại vải, loại màu khác nhau và đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng. 1.3.3. Một số phƣơng pháp xử lí nƣớc thải dệt nhuộm Nhìn chung, nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm có độ kiềm khá cao, có độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, tổng chất rắn cao, ngoài ra còn có một số loại còn mang độc tính phát sinh từ các biến đổi hóa học, sinh học, vật lý … của quá trình nhuộm cộng với một lượng thừa của thuốc nhuộm và phụ gia. Bản chất của chúng hầu hết là bền khó bị phân hủy ở điều kiện thường. Do đó việc xử lý nước thải trước khi thải ra ngoài là một vấn đề quan trọng, cần thiết và rất đáng quan tâm. Một số phương pháp đã được nghiên và một phần áp dụng cho xử lý nước thải công nghiệp trong đó có công nghiệp dệt nhuộm [3]: phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học, phương pháp điện hóa, phương pháp hóa học… Bên cạnh đó việc kết hợp hai hay nhiều biện pháp khác nhau cũng là một trong nhưng phương pháp để hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm được nâng cao đáng kể. Hiện nay chúng ta đang tiến đến việc tìm tòi ra những phương pháp mạnh hơn, đơn giản hơn, rẻ tiền hơn nhưng mang lại hiệu quả cao. Trong số đó phương pháp Fenton cũng được thí nghiệm rộng rãi, nghiên cứu trên nhiều đối tượng: Phẩm màu, phẩm nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ… 1.3.3.1. Các phương pháp cơ học - Nguyên tắc chung: Loại bỏ các tạp chất không hòa tan trong nước thải bằng các cách đơn giản: lắng, gạn, lọc… - Ưu điểm: Đơn giản, dể thực hiện, thường là khâu đầu tiên khi áp dụng các phương pháp khác. - Nhược điểm: Chỉ áp dụng cho các chất ô nhiễm không tan, có khối lượng riêng khác nước, hoặc hạt có kích thước lớn 1.3.3.2. Các phương pháp hóa lý - Nguyên tắc chung: Chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác mà không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu. - Ưu điểm: Đơn giản, tách được một số chất ô nhiễm - Nhược điểm: Không xử lý triệt để chất màu để chuyển chúng về chất không gây ô nhiễm hoặc chất dễ phân hủy sinh học hơn. Phƣơng pháp keo tụ Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn Các chất kết tủa, keo tụ hay dùng thể hiện ở bảng 1.2. Bảng 1.2: Các chất keo tụ hay sử dụng [3] Chất keo tụ bậc 1 Chất keo tụ bậc 2 hay trợ lắng Muối nhôm/ Fe3+, Fe2+ Cao phân tử đa chức: Poliacrylamit FeCl3/ sữa vôi VD: Colfloc RD (Ciba) - Polimin KE 78 (BASF) Levafloc R (Bayer) - Sedipur A Sumifloc (Sumitomo) Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh tế, tuy nhiên nó không xử lí được tất cả các loại thuốc nhuộm mà còn tạo ra một lượng bùn thải lớn. Phƣơng pháp hấp phụ Các chất hữu cơ trong nước khó hay không thể phân huỷ sinh học có thể hấp phụ lên các chất thích hợp. Các chất hấp phụ có thể dùng: than hoạt tính, than cốc, bụi khói lò, than bùn, than nâu, các polime tổng hợp, các khoáng vô cơ. Nhược điểm của phương pháp này là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác và tốn thời gian, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lí triệt để. Phƣơng pháp lọc Các kỹ thuật lọc màng, có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và điện thẩm tích. Phương pháp này có giá thành cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng. 1.3.3.3. Phương pháp sinh học - Nguyên tắc chung: Sử dụng vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải. - Ưu điểm: Xử lý tốt NT giàu chất hữu cơ đặc biệt là NT sinh hoạt - Nhược điểm: Chỉ áp dụng tốt cho nước thải giàu chất hữu cơ và đảm bảo điều kiện sống cho vi sinh vật. 1.3.3.4. Phương pháp điện hóa - Nguyên tắc chung: Dựa trên quá trình oxi hóa khử xảy ra trên các điện cực. - Ưu điểm: Áp dụng xử lý màu và khoáng đạt hiệu quả khá cao - Nhược điểm: Giá thành cao, việc hình thành các hợp chất hữu cơ clo gây độc là không tránh khỏi. 1.3.3.5. Phương pháp hóa học - Nguyên tắc chung: biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm bằng các tác nhân hóa học. - Ưu điểm: Khả năng phân hủy cao, áp dụng hầu hết các loại nước thải - Nhược điểm: Quy trình tiến hành và điều kiện khá chặt chẽ Khử hóa học Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrit, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng. Quy trình này có thể khử màu trên 90% [1]. Oxi hóa hóa học Trong rất nhiều trường hợp, các phương pháp thông thường kể trên không hiệu quả. Với các loại nước thải nhiễm các chất độc khó phân hủy, vi sinh vật hầu như không hoạt động được, do vậy áp dụng phương pháp vi sinh rất ít hiệu quả. Để giải quyết vấn đề này, người ta đã áp dụng các phương pháp oxi hóa. a. Phương pháp oxi hóa dùng tác nhân oxi hóa là oxi không khí trong môi trường nước (Wet Air Oxidation – WAO) và có thêm xúc tác (CWAO) Oxi hóa pha lỏng là quá trình oxi hóa bởi các gốc tự do xảy ra khi một dung dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với khí oxi hoặc tác nhân oxi hóa khác ở nhiệt độ khoảng 150oC đến 325oC. Áp suất 20 ÷ 210 atm được đặt vào hệ để tăng cường phản ứng và kiểm soát sự bay hơi [3]. Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao nếu thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,…). b. Oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động như HO•, gốc tự do này đóng vai trò một tác nhân oxi hóa không chọn lọc. Trong các quá trình này, sự khoáng hóa xảy ra ở điều kiện nhiệt độ, áp suất bình thường. Gốc hydroxyl là tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong những tác nhân oxi hóa đã biết từ trước đến nay, có khả năng phân huỷ oxi hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hoá) không độc hại như CO2, H2O, muối vô cơ…từ những tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxit, ozone, có thể nâng cao khả năng oxi hoá của chúng bằng các phản ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hoá nâng cao. Những năm gần đây nó như một loại công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh các quá trình oxi hóa, giúp phân huỷ nhiều loại hợp chất hữu cơ khó phân huỷ như hydrocacbon halogen hóa, hydrocacbon aromatic, các hoá chất bảo vệ thực vật, dioxin, furan, thuốc nhuộm… Gốc hydroxyl là tác nhân oxi hoá mạnh nhất có thế oxi hoá là 2,8V, cao gấp 1,52 lần ozone, gấp 2,05 lần clo. Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ, dựa theo đặc tính quá trình sử dụng hay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm như bảng 1.4. Bảng 1.3: Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao Nhóm quá trình Quá trình Quá trình Fenton Quá trình Peroxon Các quá trình oxi hóa nâng cao Quá trình Catazon không nhờ tác nhân ánh sáng Quá trình oxi hóa điện hóa (Advanced Non-Photochemical Quá trình Fenton điện hóa Process- ANPO) Quá trình siêu âm Quá trình bức xạ năng lượng cao Quá trình UV/ H2O2 Quá trình UV/ O3 Các quá trình oxi hóa nâng cao Quá trình UV/ H2O2 + O3 nhờ tác nhân ánh sáng Quá trình UV/ H2O (Advanced Process- APO) Photochemical Quá trình quang Fenton Quá trình quang Fenton biến thể Quá trình quang xúc tác bán dẫn UV/TiO2 (Nguồn, US EPA, 1998;US EPA, 2001) Theo [14], trong AOPs có 3 quá trình quan trọng và phổ biến là quá trình Fenton, quá trình quang hóa và quá trình ozon hóa. 1.4. Các quá trình phổ biến 1.4.1. Quá trình quang hóa Gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại: - Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởi các phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái này khả năng phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy cho các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ. Phản ứng tạo gốc HO• : H2 O H• +HO• (1.1) - Quá trình quang phân UV/H2O2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết trong H2O2 tạo ra gốc HO•. Cơ chế quang phân trong trường hợp này là sự bẻ gãy liên kết O - O do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc HO•: 2HO• H2 O2 (1.2) - Quá trình xúc tác quang hóa [8];[16]: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng anatase. Chất bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng phù hợp với khoảng cách năng lượng giữa hai vùng dẫn - không dẫn tạo ra cặp e- - lỗ trống. TiO2 e- + h+ , h+ là lỗ trống (1.3) Cặp e- - lỗ trống đóng vai trò hệ oxi hóa – khử trên bề mặt chất bán dẫn, thực hiện phản ứng oxi hóa khử phân hủy các chất hữu cơ. Thêm vào đó HO • cũng được sinh ra trong quá trình này, do đó chất hữu cơ không chỉ bị phân hủy bởi phản ứng oxi hóa khử mà còn bởi phản ứng với gốc tự do HO•: TiO2(h+)H2Ohp → TiO2 + 2HO•hp + H+ (1.4) TiO2(h+) +OH-hp/bm → TiO2 + HO•hp (1.5) TiO2(h+) + RXhp → TiO2 + RX-hp (1.6) [ 1.4.2. Quá trình ozon hóa: Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiến ở pH kiềm, do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trình phân hủy ozon. Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ. Bởi lẽ, ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxi và về mặt lý thuyết, không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là khó khăn trong việc thu được ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình. Tuy nhiên, việc ứng dụng rộng rãi thì chưa triển khai được do yếu tố kinh tế. Giá thành đầu tư và vận hành thiết bị còn cao. Các quá trình ozon hóa gồm có: - Quá trình UV/O3: bằng việc chiếu ánh sáng tử ngoại hiệu quả tạo HO• cao hơn. H2 O + O 3 2HO• + O2 (1.7) - Quá trình H2O2/O3: phản ứng giữa O3 và H2O2 tăng sự tạo thành gốc HO•. Trong trường hợp này, ngoài gốc HO• còn có gốc HO2• (tạo ra từ H2O2). H2O2 + 2O3 2HO• + 3O2 (1.8) - Quá trình H2O2/UV/O3: là sự kết hợp của các quá trình UV/O3, H2O2/O3, UV/H2O2 để thu được hệ bậc 3. Đây là quá trình hiệu quả nhất trong xử lí nước thải ô nhiễm nặng. Cơ chế tạo gốc tự do được chỉ ra trong phản ứng: H2O2 + 2O3 2HO• + 3O2 (1.9) 1.4.3. Quá trình Fenton 1.4.3.1.Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton Năm 1894 trong tạp chí của Hội hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ông quan sát phản ứng oxi hóa của axit malic bằng H2O2 đã tăng mạnh khi có mặt là các ion sắt. Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton reagent). 1.4.3.2. Phương thức phản ứng của gốc hydroxyl HO• Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện. Mặt khác, các gốc này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng. Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc HO hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc HOsẽ được xét cụ thể sau. Gốc HO• sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lí: chuyển chất hữu cơ (R) từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp. R(cao phân tử) + HO  R∙ (thấp phân tử) +CO2 +H2O + OH- (1.10) Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch. Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả các sản phẩm trung gian tạo ra trong suốt quá trình. Mục đích cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước là vô cơ hoá các chất hữu cơ trong nước thành những chất đơn giản và không độc hại. Cụ thể là chuyển:  Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cabon dioxit  Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước  Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat, photphoric axit  Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat  Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat  Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành hydrohalogenua, halogenua Như vậy, gốc HO là tác nhân oxi hóa mạnh, hầu như không chọn lựa khi phản ứng các chất khác nhau để oxi hoá và phân hủy chúng. 1.4.3.3. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO• và động học các phản ứng Fenton