Tài liệu Sáng kiến kinh nghiệm sáng kiến kinh nghiệm hóa học tinh thể

HÓA HỌC TINH THỂ SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HƯNG YÊN Trường PHTH Chyên Hưng Yên SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM HÓA HỌC TINH THỂ Người viết: Phan Thị Tươi Đơn vị công tác: Tổ Hóa Trường THPT chuyên Hưng Yên PHAN THỊ TƯƠI -1- THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ PHẦN I: MỞ ĐẦU 1. Cơ sở khoa học của sáng kiến kinh nghiệm cần nghiên cứu: Cơ sở lý luận Như đã biết, mọi chất đều có thể tồn tại ở ba trạng thái: khí, lỏng, rắn. Ở trạng thái rắn vật chất có thể tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình. Trạng thái tinh thể khác trạng thái vô định hình ở các đặc điểm sau: - Tinh thể là những đa diện lồi, được giới hạn bởi các mặt phẳng và các cạnh thẳng; - Tinh thể có tính đồng nhất và tính dị hướng; - Chất tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định. Ở điều kiện thường hầu hết các chất rắn đều có cấu tạo tinh thể. Ví dụ: cacbon tồn tại dưới dạng các tinh thể kim cương hay than chì (grafit); lưu huỳnh tồn tại dưới dạng các tinh thể đơn tà hay mặt thoi; muối ăn (NaCl) dưới dạng các tinh thể lập phương… Tất cả các kim loại, trừ thủy ngân là chất tinh thể v.v…. Lĩnh vực khoa học nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của tinh thể là “Tinh thể học”. Tinh thể học là lĩnh vực khoa học ra đời từ rất sớm, phát triển mạnh mẽ và đạt được những thành tựu rất to lớn. Ngày nay, nhờ những thành tựu của Tinh thể học người ta đã xác định được cấu tạo tinh thể và phân tử của hàng triệu chất khác nhau, trong đó có những chất quan trọng như silicat tự nhiên, các protit, lipit, axit nucleic… từ đó đã giải thích được nhiều tính chất vật lí, hóa học và sinh học của các chất, đồng thời phát hiện ra nhiều ứng dụng quan trọng của chúng. Trong chương trình hoá học phổ thông, phần trạng thái rắn của chất và cụ thể về tinh thể là một phần khá lí thú và trừu tượng. Sách giáo khoa đã nêu được một số ý tưởng cơ bản giáo viên cần tham khảo thêm tài liệu mới giúp học sinh hình dung đươc và áp dụng các kiến thức vào giải các bài toán liên quan. Đề tài này nhằm cung cấp các kiến thức cụ thể về cấu trúc tinh thể và vận dụng cho các bài tập liên quan. Cơ sở thực tiễn Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi Quốc gia thường hay đề cập tới phần hoá học tinh thể dưới nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông , do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược. Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia nhiều năm tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn chuyên đề “Hóa học tinh thể” đề cập về vấn đề cấu trúc mạng tinh thể giúp cho học sinh hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức đã học vào việc giải các bài tập, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học. 2. Mục đích của sáng kiến kinh nghiệm X©y dùng cơ sở lí thuyết, hÖ thèng c©u hái vµ bµi tËp phÇn “Hóa học tinh thể” dïng cho häc sinh líp chuyªn Ho¸ häc ë bËc THPT gióp häc trß häc tèt h¬n vµ chuÈn bÞ tèt h¬n cho c¸c kú PHAN THỊ TƯƠI -2- THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ thi häc sinh giái Hãa häc c¶ vÒ lý thuyÕt – bµi tËp – ph­¬ng ph¸p gi¶i, gãp phÇn n©ng cao chÊt l­îng gi¶ng d¹y vµ häc tËp m«n Hãa häc. 3. Đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu Đề tài “Hóa học tinh thể” tập trung hệ thồng lí thuyết và sưu tầm các bài tập điển hình có liên quan đến: 1. MẠNG BRAVAIS 2. PHÂN LOẠI MẠNG BRAVAIS 3. Ô ĐƠN VỊ VÀ Ô CƠ SỞ 4. LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG TINH THỂ 5. CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ KIM LOẠI 6. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA CÁC HỢP CHẤT ION ĐƠN GIẢN 7. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X Đối tượng nghiên cứu là các khóa học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia từ năm 2009 đến năm 2011 4. Kế hoạch nghiên cứu Sáng kiến kinh nghiệm này tôi đã nghiên cứu giảng dạy bồi dưỡng học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia, tại trường THPH chuyên Hưng Yên từ năm học 2009-2010. 5. Phương pháp nghiên cứu a). Nghiên cứu tài liệu b). Thực nghiệm (giảng dạy), đây là phương pháp chính 6. Thời gian hoàn thành 3 năm 7. Cấu trúc của sáng kiến kinh nghiệm Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, sáng kiến kinh nghiệm bao gồm các phần chính sau đây: I.CƠ SỞ LÍ THUYẾT II. BÀI TẬP VẬN DỤNG PHẦN II: NỘI DUNG I. CƠ SỞ LÍ THUYẾT Chất rắn được chia ra làm hai loại là chất rắn tinh thể và chất rắn vô định hình. Các tinh thể như tinh thể muối ăn, đường, kim cương, thạch anh..., nhìn vẻ bề ngoài chúng là hạt óng ánh, nhiều cạnh, nhiều mặt, nhiều chóp, khi vỡ tạo ra các hạt tinh thể nhỏ hơn với hình PHAN THỊ TƯƠI -3- THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ dạng khác nhau, tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định, cá tính chất cơ điện có tính dị hướng tức là phụ thuộc vào hướng đo. Về bản chất, trạng thái tinh thể khác với trạng thái vô hình ở chỗ: trong tinh thể, các nguyên tử, phân tử, ion sắp xếp tuần hoàn ba chiều trong một khoảng không gian rộng, còn ở chất rắn vô định hình sự sắp xếp tuần hoàn chỉ có tính cục bộ trong giới hạn không gian hẹp. Vì vậy, dạng tinh thể và dạng vô định hình là hai trạng thái khác nhau của một chất rắn, trong đó dạng vô định hình luôn luôn kém bền hơn về mặt nhiệt độ với dạng tinh thể. Trong những điều kiện thích hợp, người ta có thể kết tinh được dạng tinh thể của các chất vô định như cao su, thủy tinh. Việc nghiên cứu tinh thể từ cuối thế kỷ 18. Thời kỳ đó, các nhà khoáng chát học đã phát hiện ra bằng giá trị chỉ số hướng của mọi mặt trong tinh thể đều là số nguyên. Năm 1784, thầy tu Hauy người được coi là sáng lập ra tinh thể học đã giải thích điều này là kết quả của sự sắp xếp tuần hoàn các hợp phần giống nhau trong tinh thể. Tuy nhiên những hiểu biết sâu sắc về tinh thể chỉ có được sau khi phát minh ra tia X và hiện tượng nhiễu xạ tia X vào đầu thế kỷ 20. Trước khi nghiên cứu sâu tính chất vật lý và hóa học của chất rắn, chúng ta hãy tìm hiểu một số khái niệm, thuật ngữ cần thiết để mô tả sự sắp xếp hình học trong tinh thể. I.1. Mạng Bravais Tập hợp tất cả các điểm có tọa độ là vectơ R được biểu diễn theo công thức 1.1 theo các vectơ cơ sở ax,ay,az treen ba vectơ thích hợp đã chọn tạo thành một mạng không gian gọi là mạng Bravais. Mỗi một điểm trên đây được gọi là một nút mạng của mạng Bravais.Thực chất mạng Bravais là mộ sự khía quát hóa về mặt toán học, chỉ mới biểu diễn được tính tuần hoàn tịnh tiến của tinh thể, không phải là mạng tinh thể thực. Mạng tinh thể thực phải được mô tả bằng cách chỉ ra mạng Bravais của nó đi kèm với chỉ ra nền tinh thể tương ứng với mỗi một nút mạng Bravai. Nền tinh thể là cấu hình của phân tử. Cấu trúc tinh thể = mạng Bravais + Nền tinh thể Cả 3 loại tinh thể đều được cấu tạo từ cùng một mạng Bravais (mạng vuông chiều), nhưng trên các nền khác nhau. - Đối với tinh thể đơn giản  nền tinh thể chỉ gồm một vài nguyên tử. - Đối với tinh thể hữu cơ  nền tinh thể gồm  100 nguyên tử. - Đối với tinh thể đơn giản  nền tinh thể gồm  10 4 nguyên tử. Trong thế giới chất rắn vô cơ chủ yếu là các tinh thể đơn giản. Với định nghĩa trên, mạng Bravais có các đặc điểm sau: - Mạng Bravais biểu diễn tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể, do đó các nút mạng Bravais không nhất thiết phải trùng với nút mạng tinh thể thực. - Nếu tinh thể được cấu tạo nên từ nhiều laoij nguyên tử, tức là số nguyên của nền tinh thể lớn hơn 1, thì có thể coi mỗi loại nguyên tử tạo nên một mạng Bravais riêng của mình (mạng PHAN THỊ TƯƠI -4- THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ con), ở đó các nguyên tử nằm ngay ở nút mạng Bravais và khi đó mạng tinh thể sẽ gồm nhiều mạng Bravais giống hệt nhau lồng vào nhau. Một tinh thể chỉ gồm một mạng Bravais có thể gọi là tinh thể đơn giản, một tinh thể gồm nhiều mạng Bravais giống nhau lồng vào nhau thường được gọi là mạng tinh thể phức tạp. I.2. Phân loại các mạng Bravais Trong mục trên chúng ta chưa xét đến pháp tịnh tiến. Như đã nối từ đầu, bất kỳ tinh thể nào cũng thừa nhận những phép tịnh tiến R = n1.a1 + n2.a2 + n3.a3 (a1a2a3 là các vectơ cơ sở của mạng đó và n1n2 n3 là các số nguyên) làm các phép biến đổi đối xứng. Những phép tịnh tiến này họp lại thành một nhóm gọi là nhóm tịnh tiến. nhóm tịnh tiến là nhóm có số phần tử vô hạn vì mạng tinh thể là vô hạn. Nó cũng là một nhóm giáo hoán vì tích của hai phép tịnh tiến không phụ thuộc vào thứ tự của chúng. Chúng ta có thể coi những vectơ cơ sở của mạng a1,a2,a3 là những vectơ độc lập của các phép tịnh tiến cơ bản này (với hệ số là các số nguyên). Bởi vậy độ lớn và vị trí tương đối của các vectơ cơ sở, hay là dạng của ô cơ bản, sẽ là đặc trưng cho nhóm tịnh tiến của mạng tinh thể. Xét mối qua hệ giữa a1, a2, a3, α, β, γ ta có bảng tổng kết về các hệ tinh thể và các loại mạng bravais: PHAN THỊ TƯƠI -5- THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ Hệ tinh thể Mạng tinh thể Ba nghiêng đơn giản tâm đáy đơn giản tâm đáy đơn giản tâm khối đơn giản tâm khối Một nghiêng tâm khối tâm mặt Trực thoi Sáu phương Ba phương Bốn phương tâm mặt Lập phương PHAN THỊ TƯƠI -6- THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ Bảng 1. Bảy hệ tinh thể và 14 kiểu mạng bravais. I. 3. Ô đơn vị và ô cơ sở Tinh thể tuần hoàn tịnh tiến, do đó toàn bộ mạng tinh thể có thể thu được bằng cách tịnh tiến một đơn vị cấu trúc tinh thể. Đơn vị cấu trúc đó được gọi là ô đơn vị (unit cell). Ô đơn vị có thể tích nhỏ nhất được gọi là ô cơ sở, ô đơn vị tối giản (primitive unit cell). Như vậy, ô cơ sở là mạng tinh thể nhỏ nhất mà bằng cách tịnh tiến nó theo hướng của ba trục tinh thể ta có thể thu được toàn bộ tinh thể. Mỗi ô cơ sở được đặc trưng bởi các thông số: - Hằng số mạng: a, b, c, , ,  - Số đơn vị cấu trúc : n - Số phối trí - Độ đặc khít. I. 4. Liên kết hóa học trong tinh thể Phần trên ta đã xét phân loại tinh thể theo cấu trúc hình học, bây giờ ta phân loại tinh thể theo các tính chất hóa lý của chúng. Tại các nút mạng tinh thể có chứa nguyên tử, ion, phân tử hay thậm chí một nhóm của chúng. Người ta phân loại tinh thể căn cứ vào các loại lực liên kết khác nhau giữa các phân tử đó. Để tạo nên tinh thể có 5 loại liên kết. - Liên kết cộng hóa trị: Tinh thể nguyên tử (thường là chất điện môi hoặc bán dẫn). - Liên kết ion: tinh thể ion (thường là chất điện môi) - Liên kết kim loại: tinh thể kim loại (là chất dẫn điện). - Liên kết Van der Waals: tinh thể phân tử (thường là chất điện môi, đôi khi là bán dẫn). - Liên kết hiđrô. I.4.1. Liên kết cộng hóa trị Cũng giống như trong phân tử, trong tinh thể, các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Tinh thể với liên kết cộng hóa trị thường được gọi là tinh thể nguyên tử vì với cách liên kết này thì ở các nút mạng là các nguyên tử. Ví dụ: Si, Ge, kim cương, các chất bán dãn AIIBII (ZnS,…), than chì. Vì mỗi cặp điện tử hóa trị đã liên kết chủ yếu nằm ở vị trí xung quanh hai nguyên tử, không do chuyển trong tinh thể nên các tinh thể nguyên tử thường là chất điện môi hoặc chất bán dẫn. Lực liên kết cộng hóa trị có thể rất lớn, như trong kim cương nhiệt độ nóng chảy lên tới › 3550o hay có thể rất nhỏ như trong butmut nhiệt độ nóng chảy 270oC. Giá trị năng lượng liên kết và nhiệt độ nóng chảy được chỉ ra ở bảng trên. Do tính định hướng của liên kết cộng hóa trị nên tinh thể nguyên tử thường không thuộc loại sắp xếp chặt khít. Ví dụ, đối với Si, phần không gian lấp đầy bởi các nguyên tử Si chỉ là 34%, trong khi cấu trúc sắp xếp chặt có thể lấp đầy 74% không gian). Số phối trí của các nguyên tử PHAN THỊ TƯƠI -7- THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ trong loại tiinh thể này thường nhỏ (thường bằng 4) trong khi đó ở các loại tinh thể khác có số phối trí lớn hơn (8 hoặc 12). Liên kết hoàn toàn ion và liên kết cộng hóa trị hoàn toàn không phân cực là hai giới hạn của các liên kết hóa học thực. Các liên kết giữa các nguyên tố khác nhau thường là trung gian của hai dạng liên kết trên, chúng có một phần cộng hóa trị và một phần ion. Mức độ ion của liên kết phụ thuộc vào hiệu độ âm điện giữa hai nguyên tử. % liên kết ion = 1 - exp -0.25.( χA - χB).100 Trong đó χA và χB là độ âm điện của nguyên tử a và nguyên tử B trong liên kết A-B. I.4.2. Liên kết kim loại Đặc điểm cơ bản của liên kết kim loại là các điện tử hóa trị của các nguyên tử được tập thể hóa nên chúng là các vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Kim loại còn có tính dẻo, dễ kéo sợi, dát mỏng trong khi đó các tinh thể ion hoặc tinh thể nguyên tử thường gion, cứng. Lực liên kết kim loại cũng không có tính định hướng nên các nguyên tử sắp xếp chặt khít hoặc gần như chặt khít dưới dạng FCC, HCP và BCC. Ở nhiệt độ phòng và áp suất 1atm, trạng thái kim loại là dạng cân bằng của hơn 70 nguyên tố tồn tại trong tự nhiên. Một số nguyên tố như photpho, iốt lại tồn tại ở trạng thaí kim loại dưới áp suất nhỏ; hầu hết các nguyên tố còn lại tồn tại ở trạng thái kim loại ở áp suất lớn. Ngoài các nguyên tố tồn tại tự nhiên, những nguyên tố nhân tạo đều là kim loại ở trạng thái chuẩn. Tính chất kim loại của vật chất, về bản chất có được là do các electron không định xứ ở trên vùng dẫn. Chính những electron này làm cho kim loại có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao nhưng cũng vẻ sáng ánh kim. Tinh thể hầu hết các kim loại đều thuộc 3 loại: Lập phương tâm khối, lập phương tâm diện và dạng lục phương. Đối với một kim loại, đôi khi có thể nhiều hơn một kiểu tinh thể tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất. Ba kiểu cấu trúc này có tính đối xứng cao, đặc trưng cho sự sắp xếp các ion, các nguyên tử, ở đó các liên kết không có tính định hướng. Thực tế, mỗi nguyên tử, ion hút các nguyên tử, ion lân cận bằng trường thế hút xuyên tâm và độ ổn định đạt được khi số phối trí cực đại. I.4.3. Liên kết ion Tinh thể hình thành từ các ion trái dấu hút nhau. Lực liên kết là các lực hút và đẩy tĩnh điện. Do các điện tử định xứ trên các tinh thể ion nên tinh thể ion thường là chất điện môi. Khi nóng chảy chúng có khả năng dẫn điện, trong đó các ion trái dấu đóng vai trò là hạt tải điện. Liên kết ion không có tính định hướng do đó cấu trúc hình học của tinh thể phụ thuộc vào sự sắp xếp chặt khít các ion. Số phối trí của các ion thường lớn. Lực liên kết lớn dẫn đến nhiệt độ nóng chảy cao. I.4.4. Liên kết Van der Waals PHAN THỊ TƯƠI -8- THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ Lực liên kết Van der Waals là lực liên kết vật lí và yếu hơn nhiều liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Lực liên kết Van der Waals thực tế luôn tồn tại giữa các nguyên tử, phân tử, tuy nhiên nó thường bị các liên kết hóa học mạnh như liên kết ion, liên kết cộng hóa trị và liên kết kim loại lấn át. Lực liên kết Van der Waals giải thích sự hình thành tinh thể của các khí hiếm, các tinh thể phân tử trung hòa. I.4.5. Liên kết hiđrô Liên kết hiđrô là một dạng đặc biệt của tương tác lưỡng cực. Trong phân tử nguyên tử H liên kết cộng hóa trị với có độ âm điện lớn X (như O, F, Cl, N..). Lực Liên kết hiđrô là lực hút tĩnh điện giữa phần điện tích dương trên nguyên tử H và phần điện tích âm trên nguyên tử X. Năng lượng liên kết của nguyên tử H lớn hơn liên kết Van der Waals nhưng nhỏ hơn nhiều so với liên kết hóa học thong thường. Liên kết hiđro cũng có tính định hướng và tính bão hòa, do đó tinh thể tinh thể tạo bởi các liên kết hiddro thường có tỉ khối nhỏ, giòn, không dẫn điện. Tinh thể nước đá là một ví dụ điển hình của loại liên kết này. I.5. Cấu trúc của tinh thể kim loại I.5.1. Mô hình sắp xếp chặt khít giữa các quả cầu Trong 110 nguyên tố hóa học đã biết, một số lớn là các kim loại. Người ta đã nghiên cứu cấu trúc tinh thể của chúng và nhận thấy rằng đa số các kim loại đều có cấu trúc tinh thể thuộc hai hệ lập phương và lục phương. Để giải thích hiện tượng này người ta đưa ra mô hình sắp xếp chặt khít của các quả cầu. Theo mô hình này thì tinh thể kim loại bao gồm những nguyên tử hình cầu có bán kính như nhau và liên kết với nhau bằng liên kết kim loại không định hướng. Để có cấu trúc bền vững, nghĩa là hệ có năng lượng tự do cực tiểu, các nguyên tử hình cầu này phải được sắp xếp sao cho cấu trúc là chặt khít nhất, nghĩa là mỗi nguyên tử (quả cầu) được bao quanh bởi một số tối đa các nguyên tử láng giềng và không gian trống giữa các nguyên tử là bé nhất. Để hình dung rõ ràng hơn về sự sắp xếp chặt khít của các quả cầu chúng ta xem cấu trúc không gian như được hình thành từ sự đặt chồng lên nhau của các lớp phẳng. Một lớp phẳng của PHAN THỊ TƯƠI -9- THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ các quả cầu gói ghém chặt khít là một lớp mà trong đó một quả cầu tiếp xúc với 6 quả cầu láng giềng. Lớp A Kí hiệu lớp này là A. Khi đặt lớp quả cầu thứ hai (lớp B) lên trên lớp A, để cho cấu trúc thu được là chặt khít thì các quả cầu của lớp B phải nằm chồng lên những chỗ lõm hình thành giữa các quả cầu của lớp A. Cần chú ý rằng quả cầu của lớp B chỉ nằm trên ½ số chỗ lõm hình thành giữa các quả cầu của lớp A. Lớp B Lớp A Tiếp theo nếu xếp tiếp các quả cầu của lớp thứ ba lên trên lớp thứ hai, ta thấy có hai cách khác nhau: cách thứ nhất là xếp các quả cầu của lớp thứ ba vào những chỗ lõm giữa những quả cầu của lớp B mà ở phía dưới đã có các quả cầu của lớp A, nghĩa là các quả cầu của lớp thứ ba chiếm những vị trí giống những quả cầu của lớp thứ nhất, nói cách khác sẽ thu được một cấu trúc với trật tự các lớp là ABABAB… Lớp B Lớp A PHAN THỊ TƯƠI - 10 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ Cách thứ hai là xếp các quả cầu của lớp thứ ba vào những chỗ lõm mà dưới đó không có quả cầu của lớp A, khi đó sẽ hình thành một lớp mới, lớp C, khác với lớp A và lớp B. Trường hợp này sẽ thu được một cấu trúc với trật tự ABCABC… Lớp A Lớp B Lớp C Như vậy, khi sắp xếp các quả cầu theo mô hình sắp xếp chặt khít có thể tạo thành hai cấu trúc khác nhau: một cấu trúc với trật tự các lớp kiểu ABABAB… dẫn đến mạng tinh thể lục phương chặt khít, và một cấu trúc với trật tự các lớp kiểu ABCABC… dẫn đến mạng tinh thể lập phương chặt khít. Cả hai cấu trúc này đều là chặt khít với số phối trí bằng 12 và phần không gian bị chiếm bởi các nguyên tử là lớn nhất và bằng 74%. Sự kiện hầu hết kim loại có cấu trúc tinhh thể theo hai mạng lập phương và lục phương chứng tỏ tính đúng đắn của mô hình sắp xếp chặt khít giữa các quả cầu. Một hệ quả của sự sắp xếp chặt khít các quả cầu là tồn tại của các lỗ trống bát diện và lỗ trống tứ diện trong tinh thể. Các lỗ trống bát diện hình thành giữa 6 quả cầu tiếp xúc với nhau (tâm của 6 quả cầu nằm trên các đỉnh của một hình bát diện đều), còn các lỗ trống tứ diện hình thành giữa bốn quả cầu tiếp xúc với nhau (tâm của 4 quả cầu nằm trên bốn đỉnh của một hình tứ diện đều). I.5.2. Các loại mạng tinh thể kim loại: a) Mạng lập phương đơn giản: - Đỉnh khối lập phương là các nguyên tử kim loại hay ion dương kim loại; Số phối trí = 6. b) Mạng lập phương tâm khối: - Đỉnh và tâm khối hộp lập phương là nguyên tử hay ion dương kim loại; Số phối trí = 8. PHAN THỊ TƯƠI - 11 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ c) Mạng lập phương tâm diện - Đỉnh và tâm các mặt của khối hộp lập phương là các nguyên tử hoặc ion dương kim loại; Số phối trí = 12. d) Mạng sáu phương đặc khít (mạng lục phương): - Khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở. Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi. Các đỉnh và tâm khối hộp hình thoi là nguyên tử hay ion kim loại; - Số phối trí = 12. I.5.3. Ảnh hưởng của liên kết kim loại đến tính chất vật lý của kim loại Do cấu trúc đặc biệt của mạng tinh thể kim loại mà các kim loại rắn có những tính chất vật lý chung: tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, tính dẻo, ánh kim. Các tính chất vật lý chung đó đều do electron tự do trong kim loại gây ra. Ngoài ra đặc điểm của liên kết kim loại: Mật độ nguyên tử (hay độ đặc khít), mật độ electron tự do, điện tích của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý khác của kim loại như: độ cứng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỷ khối. I.5.4. Độ đặc khít của mạng tinh thể, khối lượng riêng của kim loại. a) Độ đặc khít của mạng tinh thể * Mạng tinh thể lập phương tâm khối a a 2 a 3 = 4r Số quả cầu trong một ô cơ sở : 1 + 8. 1/8 = 2 Tổng thể tích quả cầu = Thể tích của một ô cơ sở 4 2.  .r 3 3 a3 4 3 3 2.  .( a ) 3 4 = a3 = 68% * Mạng tinh thể lập phương tâm diện PHAN THỊ TƯƠI - 12 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ a a a 2 = 4.r Số quả cầu trong một ô cơ sở : 6. 1/2 + 8. 1/8 = 4 4 2 3 4.  .( a ) 3 4 = a 4 4.  .r 3 3 = a3 Tổng thể tích quả cầu Thể tích của một ô cơ sở = 74% * Mạng tinh thể lục phương chặt khít Số quả cầu trong một ô cơ sở: 4. 1/6 + 4. 1/12 + 1 = 2 4 2.  .r 3 3 4 a 2.  .( )3 3 2 = 3 2a. 6 a.a . 2 2 a3 2 Tổng thể tích quả cầu = Thể tích của một ô cơ sở = 74% a 2a 6 b= 3 a a a a a = 2.r ¤ c¬ së a a 6 3 a 3 2 b) Khối lượng riêng của kim loại * Công thức tính khối lượng riêng của kim loại D= 3.M .P (*) 4 r 3 .N A M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogađro P : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%) r : Bán kính nguyên tử (cm) * Áp dụng: Ví dụ : Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể lập 0 phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 A . PHAN THỊ TƯƠI - 13 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ a= a 4r 2  4.1, 24 2 0  3,507( A) ; P = 0,74 Khối lượng riêng của Ni: 3.58, 7.0, 74 =9,04 (g/cm3) 4.3,14.(1, 24.108 )3 .6, 02.1023 a a 2 = 4.r c) Tổng quát các đặc điểm của các mạng tinh thể kim loại Cấu trúc Hằng số mạng Lập phương ===90o tâm Số Số Số hạt phối hốc T (n) trí 2 8 - Số hốc O Độ đặc khít (%) - 68 khối a=b=c 4 12 8 4 74 diện a=b=c Au, Ag, Cu, Ni, Pb, Pd, Pt, (lptd: fcc) … Lục phương == 90o (hpc) loại V, Cr, … Lập phương ===90o đặc Kim kiềm, Ba, Fe, (lptk:bcc) tâm Kim loại 2 12 4 khít  =120 o 2 74 Be, Mg, Zn, Tl, Ti, … a≠b≠c I.6. Cấu trúc tinh thể của các hợp chất ion đơn giản Hợp chất ion đơn giản là những hợp chất chỉ bao gồm những ion đơn nguyên tử, ví dụ: NaCl, MgO, CaCl2… vì các ion đơn nguyên tử cũng có dạng hình cầu và tương tác tĩnh điện giữa các ion cũng không định hướng cho nên có thể sử dụng mô hình sắp xếp chặt khít các quả cầu để mô tả cấu trúc của các hợp chất loại này. Tuy nhiên, do kích thước các ion dương và âm khác nhau, mặt khác, các ion tích điện cùng dấu đẩy nhau, cho nên việc áp dụng mô hình này phải có những điều chỉnh thích hợp. Thực tế cho thấy rằng, trong đa số các trường hợp, cấu tạo tinh thể của các hợp chất ion đơn giản có thể xem là sự sắp xếp chặt khít của các ion lớn (thường là anion), còn các ion nhỏ (cation) sẽ chiếm các lỗ trống hình thành giữa các ion lớn. Ví dụ, tinh thể NaCl với bán kính của các ionn Na+ và Cl- tương ứng bằng 0,095 và 0,181nm, được tạo thành từ sự gói ghém chặt khít của các ion Cl-. Việc các ion nhỏ chiếm các lỗ trống tứ diện hay bát diện phụ thuộc vào kích thước tương đối của các ion và có thể xác định trên cơ sở các quan hệ hình học. Chẳng hạn , trong trường hợp lỗ trống bát diện, để cho cấu trúc bền vững cation phải tiếp xúc với tất cả với 6 anion, do đó tỉ lệ rc/ra = 0,414. Bằng cách tương tự sẽ tính được tỉ lệ tương ứng đối với lỗ trống tứ diện là 0,215. Như vậy, tùy thuộc vào tỉ lệ bán kính của các cation và anion các hợp chất ion sẽ có cấu trúc khác PHAN THỊ TƯƠI - 14 THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ nhau. Trong hóa học vô cơ đối với mỗi loại cấu trúc người ta thường chọn một hợp chất điển hình để đặt tên. Bảng 2. Một số kiểu cấu trúc điển hình của các hợp chất ion Kiểu cấu trúc Chất điển Các chất có cấu trúc tương tự hình Muối ăn NaCl LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, ScN, UC Xesi clorua CsCl CaS, TlSb, CsCN, CuZn Niken asenua NiAs NiS, FeS, PtSn, CoS Sphalerit ZnS CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs Vuzit ZnS ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F Florit CaF2 UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 Antiflozit K2 O K2S, Li2O, Na2O, Na2S, Na2Se Rutin TiO2 MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 Pẻopxkit CaTiO3 BaTiO3, SrTiO3 Chúng ta mô tả chi tiết hơn một số trường hợp thường gặp: - Cấu trúc kiểu muối ăn: có thể xem là được tạo thành từ sự sắp xếp lập phương chặt khít của các ion Cl-, trong đó các ion Na + chiếm tất cả các lỗ trống bát diện. Cũng có thể xem mạng tinh thể của NaCl là sự lồng vào nhau của hai mạng lập phương tâm diện của các ion Na+ và Cl(mạng lập phương tâm diện kép). Trong cấu trúc này ion Na+ được bao quanh bởi 6 ion Cl- và ngược lại, tinh thể NaCl có sự phối trí (6,6). Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể NaCl có 4 ion Na+ vaf 4 ion Cl-, hay 4 phân tử NaCl. Mạng tinh thể NaCl - Cấu trúc xesi clorua: có tế bào đơn vị hình lập phương, trong đó các ion Cl- nằm trên các đỉnh, còn ion Cs+ nằm ở tâm của tế bào. Cũng có thể xem mạng tinh thể của CsCl là sự lồng vào nhau của hai mạng lập phương đơn giản của các ion Cs+ và Cl-. Số phối trí của hai ion đều bằng 8. Trong một tế bào đơn vị có một đơn vị cấu trúc CsCl (một phân tử CsCl). PHAN THỊ TƯƠI - 15 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ Mạng tinh thể CsCl - Cấu trúc Sphalerit ZnS: Trong cấu trúc này các ion Zn2+ tạo thành một mạng sắp xếp chặt khít lập phương tâm diện, còn các ion S2- chiếm một nửa số lỗ trống tứ diện. Cấu trúc này có kiểu phối trí (4,4). Mạng tinh thể ZnS - Cấu trúc vuazit ZnS: Dạng thù hình này của ZnS có các ion S2- nằm trong một mạng sắp xếp chặt khít kiểu lục phương, trong đó các ion Zn2+ chiếm một nửa số lỗ trống tứ diện. Cấu trúc này cũng có kiều phối trí (4,4). Mạng tinh thể ZnS - Cấu trúc kiểu florit và anti florit: Trong cấu trúc florit mà đại diện là CaF2, các ion Ca2+ có bán kính lớn tạo thành một mạng sắp xếp chặt khít lập phương tâm diện, còn các ion F- chiếm tất cả các lỗ trống tứ diện. Số phối trí của Ca2+ bằng 8, của F- bằng 4. Trong cấu trúc antiflorit, ví PHAN THỊ TƯƠI - 16 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ dụ K2O, quan hệ kích thước giữa cation và anion đảo ngược lại do đó vai trò cấu trúc của chúng ngược lại so với cấu trúc florit. Mạng tinh thể CaF2 I.7. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Như đã nói ở trên, khoa học thế giới ngày nay đã đạt được những thành tựu vô cùng lớn trong việc xác định cấu tạo tinh thể và phân tử của các chất. Phần lớn những kết quả đạt được nhờ sử dụng phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng tia X (tia Rownghen). Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Khi chiếu một chùm tia X qua tinh thể người ta quan sát được hiện tượng nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ tia X là sự giao thoa của các tia X phản xạ từ các mặt phẳng nút của mạng tinh thể. Mạng tinh thể gồm vô số mặt phẳng nút nằm song song và cách đều nhau. Khoảng cách giữa hai mặt kề nhau trong họ các mặt phẳng được gọi là khoảng cách giữa các mặt, kí hiệu là d. Chiếu một chum tia X song song, có bước song λ lên tinh thể. Giả sử chum tia tới tạo với hai mặt phẳng nút của tinh thể một góc θ. Hai mặt phẳng được xét đóng vai trò của mặt phẳng gương để phản xạ tia X, tạo thành hai tia phản xạ theo cùng góc θ. Hứng hai tia phản xạ bằng đêtectơ. Hai tia phản xạ sẽ giao thoa với nhau trên đetectơ nếu hiệu số đường đi bằng số nguyên lần bước song (điều kiện giao thoa). Ta có: 2dsinθ = nλ Sơ đồ quá trình nhiễu xạ tia X PHAN THỊ TƯƠI - 17 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ II. BÀI TẬP VẬN DỤNG II.1. Bài tập có lời giải II.1.1. Khối lượng riêng của kim loại a) Công thức tính khối lượng riêng của kim loại D= 3.M .P (*) hoặc D = (n.M) / (NA.V1 ô ) 4 r 3 .N A M : Khối lượng kim loại (g) ; NA: Số Avogađro, n: số nguyên tử trong 1 ô cơ sở. P : Độ đặc khít (mạng lập phương tâm khối P = 68%; mạng lập phương tâm diện, lục phương chặt khít P = 74%) r : Bán kính nguyên tử (cm), V1ô : thể tích của 1 ô mạng. b) Áp dụng: Bài 1: Tính khối lượng riêng của tinh thể Ni, biết Ni kết tinh theo mạng tinh thể lập 0 phương tâm mặt và bán kính của Ni là 1,24 A . Giải: a= a 4r 2  4.1, 24 2 0  3,507( A) ; P = 0,74 Khối lượng riêng của Ni: 3.58, 7.0, 74 =9,04 (g/cm3) 8 3 23 4.3,14.(1, 24.10 ) .6, 02.10 a a 2 = 4.r PHAN THỊ TƯƠI - 18 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ Bài 2: ( HSG QG 2007) Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng ( Au) có khối lượng riêng là 19,4 g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện. Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10 -10 m. Khối lượng mol nguyên tử của vàng là: 196,97 g/cm3. 1. Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của vàng. 2. Xác định trị số của số Avogadro. Giải: - Số nguyên tử trong 1 ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4. a - Bán kính nguyên tử Au: 4.r = a a 2  r= a 2 /4= 1,435.10-8 cm a 2 = 4.r Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử: Vnguyên tử= 4/3..r3 = 4.4/3.3,14.(1,435.10-8 )3 = 5.10-23 cm3. Thể tích 1 ô đơn vị: V1ô = a3 = (4,070.10-8 )3 = 6,742.10-23 cm3. Phần trăm thể tích không gian trống: (V1ô - Vnguyên tử).100 / Vnguyên tử = 26%. Trị số của số Avogadro: NA = (n.M)/ ( D.Vô) = 6,02.10 23. Bài 3: Đồng kết tinh theo kiểu lập phương tâm diện. a. Tính cạnh của hình lập phương của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng, biết nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28A0. b. Tính khối lượng riêng của đồng theo g/ cm3. Cho Cu = 64. Giải: Bán kính nguyên tử Cu là: r = 1,28.10 -8 cm. Từ công thức: 4.r = a 2  a= 4.r / 2 = (4.1,28.10-8 )/1,41 = 3,63.10 -8 cm. Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 tâm của hai nguyên tử đồng trong mạng. 2.r = 2,56.10 -8 cm. Khối lượng riêng: D = (n.M) / (NA.V1 ô ) = 8,896 g/cm3. Bài 4: ( HSG QG 2009) Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin ( chất vận chuyển oxi chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà cá màu khác vì chứa kim loại khác ( X). Tế bào đơn vị ( ô mạng cơ sở) lập phương tâm diện của tinh thể X có cạnh bằng 6,62.10-8 cm. Khối lượng riêng của nguyên tố này là 8920 kg/m3. a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử. PHAN THỊ TƯƠI - 19 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN HÓA HỌC TINH THỂ b. Xác định nguyên tố X. Giải: Số nguyên tử trong một tế bào: 8.1/8 + 6.1/2 = 4. Tính bán kính nguyên tử: r = 1,276.10-8 cm. Thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử V nguyên tử = 4.4/3..r3 = 3,48.10 -23 cm3. Thể tích 1 ô mạng cơ sở V 1ô = a3 = 4,7.10 -23 cm3. Phần trăm thể tích tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử: 74%. Khối lượng mol phân tử: M = 63,1 g/mol. Vậy X là đồng. Bài 5: Xác định khối lượng riêng của Na, Mg, K. Giải: Xác định khối lượng riêng của các kim loại trên theo công thức: D= 3.M .P Sau đó điền vào bảng và so sánh khối lượng riêng của các kim loại đó, giải thích 4 r 3 .N A kết quả tính được. Kim loại Na Mg Al Nguyên tử khối (đv.C) 22,99 24,31 26,98 Bán kính nguyên tử ( A ) 1,89 1,6 1,43 Mạng tinh thể Lptk Lpck Lptm Độ đặc khít 0,68 0,74 0,74 Khối lượng riêng lý thuyết (g/cm3) 0,919 1,742 2,708 Khối lượng riêng thực nghiệm (g/cm3) 0,97 1,74 2,7 0 Nhận xét: Khối lượng riêng tăng theo thứ tự: DNa < DMg < DAl. Là do sự biến đổi cấu trúc mạng tinh thể kim loại, độ đặc khít tăng dần và khối lượng mol nguyên tử tăng dần. Bài 6. Đồng (Cu) kết tinh có dạng tinh thể lập phương tâm diện. 0 a) Tính cạnh lập phương a( A ) của mạng tinh thể và khoảng cách ngắn nhất giữa hai tâm của hai 0 nguyên tử đồng trong mạng, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 A . b) Tính khối lượng riêng d của Cu theo g/cm3. (Cho Cu = 64). HD: a) a 2  4r  a  4r 2 0  2 2.r  2 2.1, 28  3,62 A 1 1 b) Số nguyên tử Cu trong mạng tinh thể: 8.  6.  4 8 2 dCu  m 4.M Cu 4.64 g    8,96 g / cm3 3 23 8 3 V a 6, 02.10 .(3, 62.10 cm) PHAN THỊ TƯƠI - 20 - THPT CHUYÊN HƯNG YÊN