Tài liệu Polymer led nghiên cứu tổng hợp polyaniline và poly(p-phenylene)vinylene

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM NGUYỄN NGỌC TUÂN POLYMER LED: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYANILINE VÀ POLY(p-PHENYLENE)VINYLENE ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC Người hướng dẫn ThS. DIỆP KHANH BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM NGUYỄN NGỌC TUÂN POLYMER LED: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYANILINE VÀ POLY(p-PHENYLENE)VINYLENE ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HOC Người hướng dẫn ThS. DIỆP KHANH BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012 TRƯỜNG ĐH BÀ RỊA VŨNG TÀU CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA HÓA HỌC & CNTP Độc lập - Tự do - Hạnh phúc ------o0o----- NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: Nguyễn Ngọc Tuân Ngày, tháng, năm sinh: 11/11/1990 Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học MSSV: 0852010210 Nơi sinh : Bắc Trà My, Quảng Nam I. TÊN ĐỀ TÀI: Polymer LED: Nghiên cứu tổng hợp polyaniline và poly(p-phenylene)vinylene II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng hợp polyaniline dẫn điện dạng lỏng.  Tổng hợp 3 polymer thuộc họ poly(p-phenylene)vinylene.  Phân tích và đánh giá sản phẩm tổng hợp. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 7/2/2012 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 1/8/2012 V. HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS. Diệp Khanh CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG BỘ MÔN (Ký và ghi rõ họ tên) Bà Rịa – Vũng tàu, Ngày tháng năm 2012 SINH VIÊN THỰC HIỆN (Ký và ghi rõ họ tên) TRƯỞNG KHOA (Ký và ghi rõ họ tên) LỜI MỞ ĐẦU Qua hàng nghìn năm tiến hóa, tự nhiên đã sáng tạo nên những điều kỳ diệu mà xung quanh cuộc sống chúng ta, những điều đó tưởng chừng quá quen thuộc. Khứu giác nhạy bén và khả năng cảm nhận tuyệt vời là những gì tự nhiên ban tặng cho một chú khuyển. Khả năng săn mồi bằng dòng điện sinh học độc đáo của loài cá trê thuộc nhánh sông của vùng Nam Mỹ. Những điều kỳ diệu được tự nhiên sáng tạo nên bây giờ đã có thể nằm trong tầm tay của con người. Khả năng khứu giác nhạy bén hay những lớp tụ điện siêu mỏng của loài cá đã được các nhà khoa học trên thế giới mô phỏng lại bằng những loại vật liệu mới, đó có thể là polymer dẫn điện. Polymer dẫn điện là một loại vật liệu được khám phá và phát triển rất nhiều hiện nay. Chúng đang dần thay thế cho các vật liệu vô cơ cổ điển trong các ứng dụng về cảm biến sinh học, tụ siêu mỏng, điện cực, màn hình siêu dẻo, sơn chống ăn mòn, vật liệu tàng hình. Sẽ thật tiện lợi nếu bạn có một cuộn pin mặt trời được làm từ polymer dẫn điện có thể cuộn lại và mang theo bên mình khi đi du lịch trên núi, sa mạc hay bất cứ đâu bạn muốn. Sẽ thật tuyệt nếu một ngày nào đó, chiếc đèn bàn có thể mỏng như tờ giấy và gắn bất cứ đâu mà không cần đến cây đỡ hay nếu bạn có một màn hình mỏng bằng polymer có thể uốn được thì có lẻ bạn sẽ không cần phải thay màn hình trong thời gian dài nếu có bị va đập. Đề tài “Polymer LED: nghiên cứu tổng hợp polyaniline (PANi) và poly(pphenylene)vinylene (PPV)” là những kết quả nghiên cứu đầu tiên rất khả quan của chúng tôi về tổng hợp hai polymer dẫn điện là PANi và PPV dùng trong màn hình dẻo PLED, một loại màn hình mới sử dụng polymer làm nền phát huỳnh quang. PANi và PPV không chỉ phổ biến trong ứng dụng làm PLED mà còn được sử dụng nhiều trong các tấm pin mặt trời hữu cơ. Tổng hợp là bước đi đầu tiên và cơ bản nhất trong việc sử dụng polymer vào thực tế, chúng tôi hy vọng bài viết sẽ trở thành tài liệu tham khảo có giá trị cho những ai muốn chinh phục loại polymer mới này. LỜI CẢM ƠN Sau 6 tháng nổ lực làm việc, tôi đã kết thúc thành công nghiên cứu tổng hợp các polymer dẫn điện PANi và PPV ứng dụng trong màn hình dẻo polymer LED. Để có được thành công đó tôi không thể thiếu được sự giúp đỡ từ gia đình, các thầy cô và bạn bè. Vậy nên tôi mong được gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS. Diệp Khanh, thầy đã hướng cho tôi đi những bước đi đầu tiên trên con đường nghiên cứu khoa học và dẵn dắt tôi đến khi hoàn thành đề tài này. Tôi xin cảm ơn trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu, Khoa Hóa học & CN Thực phẩm đã giúp đỡ tôi về kinh phí và vật tư để tôi có thể thực hiện các nghiên cứu khoa học trong những năm học đại học của mình. Xin cảm ơn các cộng sự và các bạn học đã nhiệt tình giúp đỡ tôi khi làm việc. MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH .................................................................................................................. i DANH MỤC BẢNG ............................................................................................................... iv TỪ VIẾT TẮT .......................................................................................................................... v GIỚI THIỆU ............................................................................................................................. 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .................................................................................................... 2 1.1. Sơ lược về vật liệu polymer dẫn điện. ......................................................................... 2 1.1.1. Lịch sử phát minh polymer dẫn điện ..................................................................... 2 1.1.2. Cơ chế dẫn điện trong polymer .............................................................................. 3 1.1.2.1. Cơ chế solution ............................................................................................... 5 1.1.2.2. Cơ chế polaron ................................................................................................ 5 1.1.2.3. Chất doping ..................................................................................................... 6 1.2. Sơ lược về thiết bị PLED.............................................................................................. 8 1.2.1. Khái niệm PLED ..................................................................................................... 8 1.2.2. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động ........................................................................... 8 1.2.3. Ưu điểm PLED ...................................................................................................... 10 1.2.4. Nhược điểm PLED ................................................................................................ 10 1.2.5. Sự phát triển của PLED trong tương lai .............................................................. 11 1.3. Phương pháp tổng hợp PANi ..................................................................................... 11 1.4. Các phương pháp tổng hợp poly(p-phenylene)vinylene (PPV) ............................... 13 1.4.1. Các phương pháp tổng hợp ................................................................................... 13 1.4.2. Cơ chế tổng hợp PPV bằng t-BuOK .................................................................... 17 1.4.3. Cơ chế thế nhóm SN2 ............................................................................................ 17 1.4.4. Cơ chế tách nhóm E2 ............................................................................................. 18 CHƯƠNG II. HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................... 20 2.1. Hóa chất. ...................................................................................................................... 20 2.2. Thực nghiệm. .............................................................................................................. 20 2.2.1. Tổng hợp polyaniline (PANi) ............................................................................... 20 2.2.1.1. Tổng hợp mẫu PANi – EB ........................................................................... 21 2.2.1.2. Tổng hợp PANi doping LAS ....................................................................... 21 2.2.1.3. Tổng hợp PANi trong PVA ......................................................................... 22 2.2.2. Tổng hợp dẫn xuất của poly(p-phenylene)vinylene) (PPV) ............................... 23 2.2.2.1. Tổng hợp hydroquinone từ aniline .............................................................. 24 2.2.2.2. Chuẩn bị Kali tert-butoxide ......................................................................... 25 2.2.2.3. Tổng hợp bromoethane ................................................................................ 25 2.2.2.4. Tổng hợp 1-bromooctane ............................................................................. 26 2.2.2.5. Tổng hợp p-ethoxyphenol ............................................................................ 26 2.2.2.6. Tổng hợp 1-ethoxy-4-(octyloxy)benzene ................................................... 27 2.2.2.7. Tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2-ethoxy-5-(octyloxy)benzene.............. 27 2.2.2.8. Tổng hợp poly(2-ethoxy-5-(octyloxy)-p-phenylene)vinylene (EOH-PPV) ....................................................................................................................... 28 2.2.2.9. Tổng hợp 1,4-dioctyloxy benzene ............................................................... 29 2.2.2.10. Tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dioctyloxybenzene (BCM-DOB) ... 29 2.2.2.11. Tổng hợp poly(2,5-dioctyl-p-phenylene)vinylene (DOH-PPV-FClMe) .. 30 2.2.2.12. Tổng hợp 1,4-bis(bromomethyl)-2,5-dioctyloxybenzene(BBM-DOB) .... 31 2.2.2.13. Tổng hợp poly(2,5-dioctyloxy-p-phenylene)vinylene ............................... 31 2.2.2.14. Tổng hợp 1,4-diethoxybenzene (DEB) ....................................................... 32 2.2.2.15. Tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2,5-diethoxybenzene (BCM-DEB)....... 32 2.2.2.16. Tổng hợp poly(2,5-diethoxy-1,4-phenylene)vinylene ............................... 33 2.3. Phương pháp nghiên cứu. ........................................................................................... 33 2.3.1. Phân tích phổ hồng ngoại (IR-FTIR) ................................................................... 33 2.3.2. Phân tích bằng hiển vi điện tử quét ...................................................................... 34 2.3.3. Đo điện trở của vật liệu ......................................................................................... 36 2.3.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp ................................................................................ 37 2.3.5. Xác định nhiệt độ nóng chảy ................................................................................ 37 2.3.6. Phương pháp phủ màng bằng bay hơi dung môi ................................................. 38 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................... 39 3.1. Cơ chế của một số phản ứng tổng hợp thuộc PPV ................................................... 39 3.1.1. Cơ chế tổng hợp hydroquinone từ chuyển hóa benzoquinone ........................... 39 3.1.2. Cơ chế tổng hợp Kali tert-butoxide ..................................................................... 40 3.1.3. Cơ chế tổng hợp bromoethane.............................................................................. 40 3.1.4. Cơ chế tổng hợp p-ethoxyphenol ......................................................................... 41 3.1.5. Cơ chế tổng hợp BCM-EOB ................................................................................ 41 3.2. Hiệu suất tổng hợp và nhiệt độ nóng chảy ................................................................ 42 3.3. Kết quả phân tích PANi .............................................................................................. 43 3.3.1. Phổ IR .................................................................................................................... 43 3.3.2. Đo Điện trở của PANi : LAS................................................................................ 52 3.3.3. Ảnh SEM của PANi doping LAS ........................................................................ 52 3.4. Kết quả phân tích FTIR các mẫu trong quá trình tổng hợp dẫn xuất PPV .............. 57 CHƯƠNG IV. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ .......................................................................... 67 4.1. Kết luận. ...................................................................................................................... 67 4.2. Đề nghị. ....................................................................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................... 68 PHỤ LỤC ................................................................................................................................ 74 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mô tả cơ chế dẫn điện trong polymer dẫn .............................................................. 6 Hình 1.2. Các polymer sử dụng làm lớp quang điện trong PLED ........................................ 8 Hình 1.3. Cấu trúc lớp của Polymer LED. .............................................................................. 9 Hình 1.4. Cơ chế trùng hợp polyaniline ................................................................................ 12 Hình 1.5. Các dạng cơ bản của dây phân tử polyaniline sau trùng hợp.............................. 13 Hình 1.6. Quá trình tổng hợp PPV bằng phương pháp Routes............................................ 13 Hình 1.7. Quá trình tổng hợp PPV bằng phương pháp dehydrohalogen ............................ 14 Hình 1.8. Quá trình tổng hợp PPV bằng phương pháp của Wittig...................................... 15 Hình 1.9. Bước tổng hợp PPV bằng phương pháp cặp đôi của Heck ................................. 15 Hình 1.10. Cơ chế phản ứng tổng hợp PPV theo phản ứng E2 ............................................ 17 Hình 1.11. Hình ảnh cơ chế phản ứng SN2. .......................................................................... 18 Hình 1.12. Cơ chế tách E2 tạo anken..................................................................................... 18 Hình 1.13. Hình lập thể anti hay trans của phân tử R-Cl. .................................................... 19 Hình 2.1. Phương trình cơ bản tổng hợp PANi bằng phương pháp oxi hóa hóa học......... 20 Hình 2.2. Mô tả quá trình tổng hợp PANi – EB ................................................................... 21 Hình 2.3. Mô tả phản ứng tổng hợp PANi sử dụng LAS làm chất dopant. ........................ 22 Hình 2.4. Mô tả các bước tổng hợp các polymer thuộc họ PPV theo phương pháp dehydrohalogen. ..................................................................................................................... 23 Hình 2.5. Mô tả các bước tổng hợp hydroquinone. .............................................................. 24 Hình 2.6. Phương trình tổng hợp benzoquinone. ................................................................. 24 Hình 2.7. Phương trình tổng hợp potassium tert – butoxide (t-BuOK). ............................. 25 Hình 2.8. Phương trình tổng hợp bromoethane. ................................................................... 26 Hình 2.9. Phương trình tổng hợp 1-bromooctane................................................................. 26 Hình 2.10. Phương trình tổng hợp 4-ethoxyphenol.............................................................. 27 Hình 2.11. Phương trình tổng hợp 1-ethoxy-4-(octyloxy)benzene. .................................... 27 Hình 2.12. Phương trình tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2-ethoxy-5-(octyloxy)benzene (Comp.III) ............................................................................................................................... 28 Hình 2.13. Phương trình tổng hợp poly(2-ethoxy-5-(octyloxy)-p-phenylene)vinylene .... 28 (EOH-PPV). ............................................................................................................................ 28 Hình 2.14. Phương trình tổng hợp 1,4-dioctyloxy benzene................................................. 29 i Hình 2.15. Phương trình tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2,5-dioctyloxybenzene. ........... 30 Hình 2.16. Phương trình tổng hợp poly(2,5-dioctyl-p-phenylene)vinylene ....................... 30 (DOH-PPV-FClMe) ............................................................................................................... 30 Hình 2.18. Phương trình tổng hợp poly(2,5-dioctyloxy-p-phenylene)vinylene ................. 31 Hình 2.19. Phương trình tổng hợp 1,4-diethoxybenzene. .................................................... 32 Hình 2.20. Phương trình tổng hợp 1,4-bis(chloromethyl)-2,5-diethoxybenzene ............... 32 Hình 2.21. Phương trình tổng hợp poly(2,5-diethoxy-4-phenyl)vinylene .......................... 33 Hình 2.22. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét ............................................................ 36 Hình 2.23. Mô tả thí nghiệm xác định điện trở màng mỏng PANi bằng phương pháp 4 mũi dò...................................................................................................................................... 37 Hình 2.24. Bộ thí nghiệm xác định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể hữu cơ...................... 38 Hình 2.25. Mô tả quá trình phủ màng polymer bằng bay hơi dung môi ............................. 38 Hình 3.1. Cơ chế chuyển hóa từ benzoquinone đến hydroquinone..................................... 39 Hình 3.2. Hình mô tả chiều tăng phản ứng E2 của các alkoxide. ........................................ 40 Hình 3.3. Cơ chế phản ứng tổng hợp của t-BuOK ............................................................... 40 Hình 3.4. Cơ chế thế SN2 ưu tiên cho nhóm alkyl mạch thẳng ........................................... 40 Hình 3.6. Cơ chế phản ứng của (Comp.III) theo phản ứng friedel – crafts. ....................... 41 Hình 3.7. Phổ IR của PANi – EB .......................................................................................... 44 Hình 3.8. Cấu trúc PANi-EB. ................................................................................................ 45 Hình 3.9. Phổ IR của linear alkyl sulfuanic acide (LAS). ................................................... 46 Hình 3.10. Phổ IR của PANi: LAS – Toluene...................................................................... 48 Hình 3.11. Phổ IR của PANi:LAS – PVA. ........................................................................... 50 Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 1000. ........... 53 Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 2000. ........... 53 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 5000. ........... 54 Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 10.000. ........ 54 Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 10.000. ........ 55 Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 10.000. ........ 55 Hình 3.18. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 30.000. ........ 56 Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu PANi trong dung môi toluene độ phóng đại 30.000. ........ 56 Hình 3.20. Phổ FT-IR của mẫu (EOH-PPV-1) .................................................................... 57 Hình 3.21. Cấu trúc của EOH-PPV-1 ................................................................................... 58 ii Hình 3.22. Phổ FT-IR của mẫu (EOH-PPV-2) ..................................................................... 59 Hình 3.23. Phổ FT-IR của mẫu (DEH-PPV) ........................................................................ 61 Hình 3.24. Cấu trúc dự đoán của DEH-PPV ........................................................................ 62 Hình 3.25. Phổ FT-IR của mẫu (DOH-PPV-FBrMe) .......................................................... 63 Hình 3.26. Cấu trúc dự đoán của DOH-PPV-FBrMe .......................................................... 64 Hình 3.27. Phổ FT-IR của mẫu (DOH-PPV-FClMe)........................................................... 65 iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tóm lược lịch sử phát triển của các polymer dẫn điện ......................................... 3 Bảng 1.2. Khe dải năng lượng của polymer dẫn điện đã được nghiên cứu ......................... 4 Bảng 1.3. Các nhóm chất dùng doping cho ICP..................................................................... 6 Bảng 1.4. Bước sóng hấp thụ đặc trưng của các polymer họ PPV đã nghiên cứu. ............ 15 Bảng 3.1. Hiệu suất và nhiệt độ nóng chảy của các chất được tổng hợp............................ 42 Bảng 3.2. Giải đoán phổ IR của PANi-EB ........................................................................... 45 Bảng 3.3. Giải đoán phổ IR của LAS.................................................................................... 47 Bảng 3.4. Giải đoán phổ IR của PANi:LAS – Toluene ....................................................... 49 Bảng 3.5. Giải đoán phổ của PANi:LAS – PVA .................................................................. 51 Bảng 3.6. Giải đoán phổ IR của EOH-PPV-1. ..................................................................... 58 Bảng 3.7. Giải đoán phổ IR của EOH-PPV-2 ...................................................................... 60 Bảng 3.8. Giải đoán phổ IR của DEH-PPV ......................................................................... 62 Bảng 3.9. Giải đoán phổ IR của DOH-PPV-FBrMe ............................................................ 64 Bảng 3.10. Giải đoán phổ IR của DOH-PPV-FClMe .......................................................... 66 iv TỪ VIẾT TẮT OLED : Organic light emitting diode (Điốt phát quang hữu cơ) PLED : Polymer light emitting diode (Điốt phát quang polymer) FT-IR : Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi fourier) UV-vis : Ultraviolet–visible spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến) SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) TEM : Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) ICP : Intrinsically conducting polymer (Polymer dẫn điện thuần chất) LCD : Liquid crystal display (Màn hình tinh thể lỏng) HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital (Vân đạo phân tử điền đầy cao nhất) LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Vân đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất) PVA : Polyvinyl alcohol MeOH : Methanol, CH3OH PANi : Polyaniline SPinC : Spin coating (Phủ quay) EtOH : Ethanol, C2H5OH APS : Ammonium persulfate, (NH4)2S2O8 LAS : Linear alkyl benzene sulfonic acid v Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT GIỚI THIỆU Polyaniline (PANi) và poly(p-phenylene)vinylene (PPV) là hai trong số rất nhiều các họ polymer dẫn điện đã được nghiên cứu và ứng dụng. Với khả năng chuyển đổi trạng thái từ tính cách điện đặc trưng của một polymer đến trở thành chất bán dẫn, PANi được ứng dụng nhiều trong cảm biến, và ứng dụng thú vị nhất trong lĩnh vực này của PANi là cảm biến sinh học như cảm biến lượng đường trong máu. Ngoài ra, PANi còn được sử dụng phổ biến trong các điện cực, các lớp tụ điện, sơn chống ăn mòn và ứng dụng trong kỹ thuật tàng hình của các thiết bị quân sự. PANi là lớp dẫn rất tốt cho PLED (diốt phát quang sử dụng polymer) theo các nhà nghiên cứu và chúng bền với môi trường tự nhiên. PPV là một trong những polymer đầu tiên được phát hiện khả năng huỳnh quang bởi nhóm nghiên cứu thuộc Đại học Cambridge. Phát hiện này đã mở ra hướng nghiên cứu về các màn hình siêu mỏng và dẻo thay thế cho các màn hình LCD và đèn LED truyền thống hiện nay. Các phương pháp tổng hợp PPV hiện nay có nhiều, đi đầu là nhóm các nhà khoa học như Gilch routes, Heck, Wittig. Một họ PPV có thể phát quang nhiều màu sắc khác nhau bằng cách thay đổi một số nhóm trên mạch polymer, sự sáng tạo trên từng đoạn mạch polymer sẽ cho những kết quả khác lạ về màu sắc cũng như tính chất hóa lý là một trong những lý do cuốn hút các nhà khoa học dành công sức để nghiên cứu. Trong nghiên cứu về màn hình dẻo sử dụng lớp polymer (PLED), chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp poly(p-phenylene)vinylene (PPV) và polyaniline (PANi). PANi được sử dụng làm lớp tải điện trong thiết bị phát quang, sự có mặt của PANi có vai trò là lớp chặn electron/ lỗ trống, lớp này sẽ giúp cân bằng electron giữa các lớp điện cực khi tiêm điện tích kép vào lớp PPV. Chúng tôi đã tổng hợp hai loại polymer này xuất phát cùng một gốc ban đầu là aniline (C6H5NH2) trong điều kiện khó tiềm kiếm hóa chất đặc thù trên thị trường Việt Nam và có những sự thay đổi về nhóm gắn trên họ PPV. Chúng tôi đã hoàn thành hai nhiệm vụ là hòa tan PANi và tổng hợp ba polymer thuộc họ PPV theo hướng đi khác với những nghiên cứu đã tham khảo cho phù hợp hoàn cảnh thí nghiệm có được. Kết quả đề tài sẽ được chuyển thành một quá trình tổng hợp hoàn chỉnh, phục vụ cho các nghiên cứu về sau trong ứng dụng polymer dẫn của họ PANi và PPV. Ngành CNKT Hóa học 1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1. Sơ lược về vật liệu polymer dẫn điện. 1.1.1. Lịch sử phát minh polymer dẫn điện [1, 5, 52]: Polymer là hợp chất cao phân tử, chúng được tổng hợp từ các monomer và có các đơn vị cấu trúc được lặp lại. Polymer có khối lượng phân tử rất lớn từ 5000 đến hàng triệu g/mol. Polymer có các tính chất hóa lý khác biệt với monomer như độ nhớt, tính hoạt động hóa học, đặc tính vật lý. Chúng được ứng dụng rất phổ biến vào đời sống như túi nylon, nhựa, gỗ, cao su…vv. Polymer dẫn điện là một loại polymer có khả năng truyền dẫn điện tử khi được kích thích (quá trình kích thích – doping) và độ dẫn điện của chúng nằm trong vùng bán dẫn. Polymer dẫn điện đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu thú vị, cho đến nay, ứng dụng của chúng vào sản xuất và đời sống đã được các nhà khoa học và các công ty lớn rất quan tâm. Sự kiện đánh dấu sự phát triển này là nhờ vào các giáo sư Alan Heeger, Alan MacDiarmid, Shirikawa Hideki, họ đã khám phá và đưa ra các khái niệm mới về sự dẫn điện trong polymer, những lý thuyết này đặt tiền đề về cơ sở lý luận cơ bản trong tổng hợp các polymer dẫn điện khác nhau. Hiện nay, những công ty nổi tiếng về lĩnh vực ứng dụng polymer dẫn điện như là SamSung và KoDak, với các sản phẩm đột phá như màn hình siêu mỏng, linh kiện bán dẫn, cảm biến sinh học,… nhưng sản phẩm của họ được đưa ra thị trường với giá không rẻ. Nổi bật với ứng dụng của polymer dẫn điện trong ngành quân sự hiện nay là máy bay tàng hình B-2, F-117A của không quân Hoa Kỳ, tàu quân sự tàng hình Visby của Anh, Thụy Điển. Trong lĩnh vực chống ăn mòn, các nhà khoa học đang nghiên cứu để hoàn thiện sơn phủ chống ăn mòn và đi đến sản xuất công nghiệp, giúp giảm giá thành sản phẩm và sớm đưa sản phẩm ra thị trường. Ngành CNKT Hóa học 2 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Bảng 1.1. Tóm lược lịch sử phát triển của các polymer dẫn điện [3]. Tên nghiên cứu: Năm: Tác giả: 1965 : Polymer nối đôi liên hợp cơ bản : Little. 1972 : Chất dẫn hữu cơ kim : Cowan/Ferraris. 1974-1977 : Polyacetylen độ dẫn 50 S/cm : Shirikawa, Heerger, MacDiarmid. 1979 : Polypyrrol : Diazetal. 1980 : Polyacetylen dùng làm điện cực : Mac Diarmid. nguồn cho pin 1982 : Polythiophen : Nhóm IBM. 1980-1987 : Polyaniline dùng cho pin nạp : Diaz, Logan of Bridgetstone Co. 1990 : Poly(p-phenylene) dùng trong : Nhóm Cambridge-Friend. ứng dụng chế tạo LED 2000 : Giải nobel polymer ICP. 1.1.2. Cơ chế dẫn điện trong polymer [3, 9]: Polymer dẫn điện có cơ chế dẫn điện khác với bán dẫn kim loại hay kim loại. Những polymer dẫn điện thuần chất (ICP) chỉ có độ dẫn nằm trong khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Để trở thành dẫn điện, những ICP này cần được doping để tăng khả năng dẫn điện, vì ở trạng thái không doping, polymer dẫn điện thuần chất có độ dẫn điện rất thấp. Doping là cách mượn từ trong ngành vật lý bán dẫn, đó là khi mạng lưới Silic (Si, nhóm 4) có pha tạp chất Asenic (As), As sẽ chiếm một vị trí trong mạng lưới tinh thể Si để liên kết với các nguyên tử Si khác. Vì thuộc nhóm 5 nên As còn thừa 1 điện tử, nên chất bán dẫn Si:As là chất bán dẫn loại n. Và khi pha tạp vào mạng lưới Si kim loại nhóm 3 như Bo thì ta sẽ có một lỗ trống, loại này là bán dẫn p. Tuy nhiên với ICP, doping bằng hóa học là 1 quá trình tương tự như oxi hóa- khử, chất kích thích (dopant) thường là axit lewid, chúng sẽ hoạt hóa điện tử tại vùng năng lượng của liên kết đôi π-π*. Điều kiện để có thể trở thành polymer dẫn điện là những polymer này phải có nối đôi liên hợp trong mạch phân tử. Nghĩa là một nối σ (sisma) xen kẽ một nối π (pi) và được lặp lại như vậy trong dây phân tử polymer. Trong hệ thống π-σ, Ngành CNKT Hóa học 3 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT chúng dẫn điện thuần, một chiều và không bền vững khi chuỗi mạng lưới bị biến dạng như phân hủy, gãy mạch. Những polymer có cấu trúc nhánh (dạng phẳng), ngắn mạch, độ kết tinh thấp thì khả năng dẫn điện thấp, vì vậy, để độ dẫn điện tăng tính ổn định và cao hơn, các polymer dẫn cần tạo thành những dây phân tử dài và có độ kết tinh cao. Bảng 1.2. Khe dải năng lượng của polymer dẫn điện đã được nghiên cứu [5]. Polymer Khe dải năng lượng (band gap) PPy 3,6 eV PPP 3,5 eV PA 1,4 eV PEDOT 1,5 eV PT 2,0 eV PPV 2,5 eV PANi 3,2 eV Với cấu trúc ổn định hơn của hệ liên hợp π-σ, năng lượng trong chuỗi phân tử được phân chia thành các dải như trong chất bán dẫn, đó là dải hóa trị và dải dẫn (bảng 1.2). Ngoài ra còn do các nguyên nhân về khoảng cách mạch carbon và chuyển động xoay của phân tử mà năng lượng dải của mỗi chất là khác nhau, dải năng lượng càng thấp, độ dẫn điện và tính chất quang càng cao. Polymer dẫn điện tồn tại 3 kiểu truyền dẫn điện tử:  Nội phân tử.  Giữa các phân tử.  Giữa các sợi. Và điều kiện sản phẩm ICP sau tổng hợp gồm:  Độ kết tinh cao.  Độ định hướng mạch phân tử tốt.  Không hoặc ít khuyết tật trong mạch. Ngành CNKT Hóa học 4 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 1.1.2.1. Trường ĐHBRVT Cơ chế solution: Solution là phép xác định các khuyết tật của trật tự liên kết trên mạch phân tử, được miêu tả bằng phương trình Hamilton. Trên nguyên tắc vật lý, soliton bẻ gãy liên kết π mà không phân tách điện tích trên mạch dài không khuyết tật vô hạn. Sự bẻ gãy trên mạch không khuyết tật gây ra khuyết tật solution, một soliton xuất hiện sẽ có một antisoliton sinh ra hình thành một cặp solution, sự xuất hiện này là sự chuyển tiếp giữa 2 cấu trúc năng lượng trong chuỗi năng lượng liên hợp ổn định. Soliton đóng vai trò điện tử dương điện, chuyển động tự do trong điện trường. 1.1.2.2. Cơ chế polaron: Giống như sự hình thành vùng cấm trong bán dẫn vô cơ. Sự tồn tại của mức năng lượng obital cao nhất (HOMO) và thấp nhất (LUMO) tạo thành dải năng lượng. Cơ chế này giải thích rõ ràng hơn về sự dẫn điện của các polymer khác được phát triển sau này như polyaniline. Dải vùng cấm bán dẫn hữu cơ có sự khác biệt, tùy vào từng chất, chúng được thể hiện ở các đỉnh hấp thụ năng lượng photon. Các polymer có cấu trúc liên hợp, các điện tử có thể được tách ra khỏi phân tử nhờ chất nhận, bằng cách này, một dạng hạt mang điện được sinh ra cùng sự xuất hiện của các gốc anion. Trạng thái này giống như dạng gốc ion muối dẫn điện. Trạng thái lỗ trống và điện tử tách ra từ dải hóa trị và dải dẫn, nằm theo cặp trong dải trống năng lượng được gọi là polaron và cặp polaron sẽ tạo nên những bipolaron khi có sự 1 sự kích thích nhỏ. Theo lý thuyết, cặp dẫn điện như polaron không có trong bán dẫn vô cơ. Đối với bán dẫn vô cơ, khi nồng độ pha tạp vượt qua ngưỡng giới hạn (khoảng 1%), bán dẫn vô cơ lúc này mang rõ hơn tính chất kim loại, nghĩa là sự đan xen gây khuyết tật trong mạng tinh thể xuất hiện với số lượng lớn. Với polymer dẫn điện thuần, các nhà khoa học đã chứng minh rằng sự pha tạp vượt quá 10% sẽ dẫn đến vật liệu ICP trở thành tính chất kim loại và mất tính chất polymer cần thiết. Ngành CNKT Hóa học 5 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT conducting band H3C polaron CH3 X H3C - + CH CH3 CH X H3C CH CH + CH3 - X - X valence band polaron Solitons Solitons Solitons band Hình 1.1. Mô tả cơ chế dẫn điện trong polymer dẫn. Conduting band: dải dẫn, valence band: dải hóa trị, solitons band: dải dẫn solitons. 1.1.2.3. Chất doping: Khi polymer là một chuỗi phân tử có cấu trúc nối đôi liên hợp, thì khả năng chuyển từ trạng thái không dẫn điện sang dẫn điện sẽ phụ thuộc vào chất dopant được cung cấp. Sự khác nhau về cấu trúc lập thể và dải năng lượng gây ảnh hưởng đến sự khác nhau về độ dẫn điện của ICP, ví dụ như polyacetylene (cis-trans) có độ dẫn 10-9 đến 10-12 S/cm, polyacetylene (trans-trans) có độ dẫn từ 10-6 đến 10-5 S/cm, tính chất của bán dẫn loại p. Bảng 1.3. Các nhóm chất dùng doping cho ICP. Nhóm Chất Nhóm acceptor cho sản phẩm là polymer dẫn loại p Halogen : Cl2, Br2, I2, ICl2-, IBr, IF. Lewis axit : PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3. Proton axit : HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H. Kim loại chuyển tiếp : FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, WF6, UF6, LnU. Chất điện li : Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4-. Nhóm donor cho sản phẩm là polymer dẫn loại n Kim loại kiềm : Li, Na, K, Rb, Cs. Kim loại kiềm thổ : Ca, Sr, Ba. Các loại khác : R4N+, R4P+, R4As+, R4S+. Ngành CNKT Hóa học 6 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm