Tài liệu Phân tích và đánh giá xu hướng ô nhiễm của một số kim loại nặng trong trầm tích lõi tại vùng ven biển quảng ninh và huế

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Vũ Tiến Thành PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƢỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG VEN BIỂN QUẢNG NINH VÀ HUẾ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- Vũ Tiến Thành PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƢỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG VEN BIỂN QUẢNG NINH VÀ HUẾ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Từ Bình Minh Hà Nội - 2016 Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn thầy PGS.TS Từ Bình Minh, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng Sau đại học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập tại trường. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, anh chị trong Bộ môn Hóa Phân tích – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa Học lòng tri ân sâu sắc. Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân đã luôn động viên, khích lệ, giúp đỡ tôi tận tình trong suốt thời gian qua. Hà Nội, ngày 02 tháng 03 năm 2016 Học viên Vũ Tiến Thành MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU ................................................................................................................1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ....................................................................................3 1.1.Tổng quan về kim loại nặng................................................................................3 1.1.1.Tính chất và độc tính của một số kim loại nặng .....................................3 1.1.1.1. Asen (As).............................................................................................4 1.1.1.2. Cadmium (Cd) .................................................................................4 1.1.1.3. Chì (Pb) ...........................................................................................5 1.1.1.4. Kẽm (Zn) .........................................................................................5 1.1.1.5. Đồng (Cu) .......................................................................................6 1.1.1.6. Thủy ngân (Hg) ................................................................................6 1.2. Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng ở vùng cửa sông, ven biển Việt nam và trên thế giới........................................................................................................................7 1.2.1. Sự ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới...................................................7 1.2.2. Sự ô nhiễm kim loại nặng ở Việt nam ..................................................10 1.3. Các phƣơng pháp phân tích kim loại nặng..........................................................14 1.3.1. Phƣơng pháp huỳnh quang....................................................................14 1.3.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)...............................14 1.3.3. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)...............................15 1.3.4. Phƣơng pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) …….....…..15 1.4. Các phƣơng pháp xử lý mẫu trầm tích.................................................................18 1.5. Phƣơng pháp xác định tuổi của của trầm tích, tốc độ bồi lắng đáy biển bằng kỹ thuật đồng vị 210 Pb.....................................................................................................20 1.5.1. Xác định tuổi tuyệt đối của trầm tích.....................................................20 1.5.2. Phƣơng pháp xác định tốc độ sa lắng trầm tích sử dụng kỹ thuật 210 210 Pb, Po ………………………………………………........……………………...…..22 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..........................24 2.1. Địa điểm nghiên cứu............................................................................................24 2.2. Nôi dung và phƣơng pháp nghiên cứu.................................................................26 2.2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu................................................26 2.2.2. Phƣơng pháp xử lý mẫu trầm tích..........................................................27 2.3. Hóa chất và thiết bị..............................................................................................28 2.3.1. Hóa chất…………………………………..……………..……..............28 2.3.2. Dụng cụ thí nghiệm ………………………………………….……...29 2.3.3.Thiết bị………………………………….……………………………..43 2.4. Phƣơng pháp phân tích…………………………………………………………29 2.4.1. Phƣơng pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP- MS)……...……29 2.4.2 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích…………32 2.4.2.1. Khoảng tuyến tính………………………………………………..….32 2.4.2.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp phân tích………………………………………………………………….………..33 2.4.2.3. Độ chụm (độ lặp lại) của phƣơng pháp……………………….……34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................35 3.1. Đánh giá phƣơng pháp phân tích ........................................................................35 3.1.1. Đƣờng chuẩn phân tích các kim loại......................................................35 3.1.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng ...........................................38 3.1.3. Độ lặp lại của phép đo và quy trình phân tích mẫu trầm tích................40 3.1.3.1. Độ lặp lại của của phép đo ICP MS....................................................40 3.1.3.2. Độ lặp lại của quy trình phân tích mẫu trầm tích thực........................42 3.1.4. Đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu trầm tích thực tế...........................43 3.2. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại nặng trong các mẫu trầm tích ................44 3.3. Thảo luận về kết quả phân tích ...........................................................................47 3.3.1. Sự phân bố của kim loại nặng trong các lớp trầm tích............................47 3.3.1.1. Sự phân bố của kim loại nặng trong trầm tích lõi ở vị trí QN15 theo độ sâu....................................................................................................................47 3.3.1.2. Sự phân bố các kim loại nặng trong trầm tích lõi ở vị trí QN27 theo độ sâu. .............................................................................................................48 3.3.2. Đánh giá sơ bộ xu thế ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích ở vùng biển Quảng Ninh..............................................................................................51 3.3.3.. So sánh mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích ở biển Quảng Ninh so với các tiêu chuẩn, các vùng biển khác trên thế giới ........................58 KẾT LUẬN………………………………………………………….……………...63 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................64 DANH MỤC CÁC BẢNG STT bảng Tên bảng Trang Hàm lƣợng kim loại nặng (mg/kg) trong trầm tích bề mặt ở phía tây 1.1 Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc 8 Hàm lƣợng kim loại (mg/kg) trong trầm tích biển ở phía tây Vịnh 1.2 Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc so với những biển khác trên thế giới 9 Nồng độ kim loại (mg/kg) trong mẫu trầm tích lõi ở sông Châu 1.3 Giang, Trung Quốc 9 Tổng hàm lƣợng kim loại nặng (mg/kg) trong trầm tích sông Nhà Bè 1.4 và sông Sài Gòn so với Tiêu chuẩn Tham chiếu độc của Hoa Kỳ 12 1.5 Giá trị giới hạn của các thông số trong trầm tích. 13 2.1 Tỷ số khối lƣợng/điện tích (M/Z) của các kim loại 31 2.2 Các thông số tối ƣu cho máy đo ICP-MS 32 Phƣơng trình hồi quy, hệ số tƣơng quan của các đƣờng chuẩn phân 3.1 tích 37 3.2 Giá trị LOD và LOQ thiết bị ICP-MS của các nguyên tố kim loại 39 3.3 Giá trị LOD, LOQ của thiết bị và phƣơng pháp phân tích 39 3.4 Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch chuẩn kiểm tra 41 Kết quả phân tích các kim loại trong mẫu trầm tích lặp BD807 3.5 (mg/kg) 42 Kết quả phân tích các kim loại trong mẫu trầm tích lặp 3.6 3.7 BD1005(mg/kg) Đánh giá hiệu suất thu hồi đối với mẫu BD 807 (ppb) 43 44 Kết quả phân tích 7 mẫu trầm tích lõi tại vị trí QN15 có độ sâu 0cm 3.8 đến 36 cm (mg/kg) 45 Kết quả phân tích các mẫu trầm tích lõi tại vị trí QN27 có độ sâu 3.9 0cm đến 30 cm (mg/kg) 46 Kết quả phân tích các mẫu trầm tích lõi tại vị trí QN27 có độ sâu 3.10 30cm đến 64 cm (mg/kg) 46 3.11 Kết quả thu đƣợc trên phổ alpha trong các mẫu trầm tích vị trí QN15 53 3.12 Ƣớc tính khoảng thời gian ứng với từng lớp trầm tích ở vị trí QN15 54 3.13 Ƣớc tính khoảng thời gian ứng với từng lớp trầm tích ở vị trí QN27 54 So sánh hàm lƣợng các kim loại năng ở biển Quảng ninh với các tiêu 3.14 chuẩn của Việt Nam ,Canada và Hoa kỳ (mg/kg) 58 So sánh hàm lƣợng trung bình một số kim loại nặng trong trầm tích 3.15 ở vị trí QN15 và QN27 với một số khu vực trên thế giới 59 DANH MỤC CÁC HÌNH STT hình Tên hình Trang Hàm lƣợng Pb trong trầm tích sông Châu Giang từ năm 1977 đến 1.1 năm 1997 10 1.2 Ứng dụng phƣơng pháp phân tích ICP-MS trong các lĩnh vực 17 2.1 Vị trí QN15 có tọa độ 21°01.446N 108°02.249E 24 2.2 Vị trí QN27 có tọa độ : 20°28.560N 108°12.385E 25 2.3 Quy trình phân tích kim loại trong mẫu mẫu trầm tích 28 2.4 Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS 30 2.5 Hình ảnh máy ICP – MS (ELAN 9000) 30 3.1 Đƣờng chuẩn các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn 36 3.2 Đƣờng chuẩn các kim loại Co, Fe, Ni, Cr 36 3.3 Đƣờng chuẩn kim loại As, Hg 37 3.4 Sự phân bố của Cu, Zn, Cr trong mẫu trầm tích ở vị trí QN15 47 Sự phân bố của Pb, Co, Ni, As,Cd trong các mẫu trầm tích ở vị trí 3.5 QN15 47 3.6 Sự phân bố của Fe trong mẫu trầm tích ở vị trí QN15 48 3.7 Sự phân bố của Cu, Zn, Cr trong mẫu trầm tích ở vị trí QN27 48 3.8 Sự phân bố của Pb, Co, Ni, As, Cd trong mẫu trầm tích ở vị trí QN27 49 3.9 Sự phân bố của Fe trong mẫu trầm tích ở vị trí QN27 49 Hàm lƣợng các kim loại Co, Ni, Cu, Zn, Pb trong mẫu trầm 3.10 tích lõi ở cửa sông Châu Giang – Trung Quốc theo độ sâu từ 0-185cm 50 Sự phân bố của Pb, Cd, Zn và PAH theo độ sâu trầm tích lõi hồ 3.11 Constance 50 Hàm lƣợng Ni, Co, Cd, Cu trong trầm tích lõi theo độ sâu tƣơng ứng 3.12 với các năm 55 3.13 Hàm lƣợng Zn trong trầm tích lõi theo độ sâu tƣơng ứng với các năm 56 Hàm lƣợng Pb, Fe, As, Cr trong trầm tích lõi theo độ sâu tƣơng ứng 3.14 với các năm 57 3.15 So sánh hàm lƣợng Cd trong trầm tích biển ở các khu vực trên thế giới 60 3.16 So sánh hàm lƣợng Cu trong trầm tích biển ở các khu vực trên thế giới 60 3.17 So sánh hàm lƣợng Cr trong trầm tích biển ở các khu vực trên thế giới 61 3.18 So sánh hàm lƣợng Zn trong trầm tích biển ở các khu vực trên thế giới 61 3.19 So sánh hàm lƣợng Pb trong trầm tích biển ở các khu vực trên thế giới 62 3.20 So sánh hàm lƣợng As trong trầm tích biển ở các khu vực trên thế giới 62 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ AES Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AAS Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ICP-MS Phƣơng pháp phổ khối Plasma cảm ứng ICP-OES Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lƣợng ppb Parts per billion: phần tỉ ppm Parts per million: phần triệu %RSD % độ lệch chuẩn tƣơng đối SD UV-VIS Độ lệch chuẩn Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam QCVN Quy chuẩn Việt Nam Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành MỞ ĐẦU Biển Việt Nam có điều kiện tự nhiên tƣơng đối thuận lợi, giàu tài nguyên, mức độ đa dạng sinh học cao với nhiều hệ sinh thái đặc thù, đại diện cho khu vực và thế giới. Tuy nhiên, tài nguyên, các nguồn lợi biển đang bị khai thác quá mức và thiếu bền vững. Đa dạng sinh học biển trên đà suy thoái nhanh. Chức năng sinh thái và năng suất sinh học của các hệ sinh thái biển bị ảnh hƣởng. Nguồn lợi hải sản giảm nhanh, ở nhiều vùng biển gần bờ đang bị suy kiệt. Chất lƣợng nƣớc biển đang có xu hƣớng suy giảm. Tài nguyên và môi trƣờng biển đã đóng góp phần quan trọng cho những thành tựu chung của đất nƣớc, nhƣng cũng đang phải đối mặt với suy thoái, cạn kiệt, ô nhiễm và mất cân bằng sinh thái, sụt giảm năng suất sinh học. Hoạt động dân cƣ ven biển phát sinh nhiều loại chất thải ra môi trƣờng và thải đổ vào biển qua hệ thống sông ngòi, kênh rạch. Lƣợng chất thải này liên tục gia tăng, mạnh nhất là ở các đô thị ven biển, nơi tập trung các hoạt động phát triển kinh tế - xã hội và thu hút lao động từ các tỉnh, thành phố trong cả nƣớc. Chất thải và nƣớc thải sinh hoạt từ các dịch vụ du lịch là nguyên nhân trực tiếp làm ô nhiễm nguồn nƣớc mặt ở khu vực gần các khách sạn, nhà nghỉ, nơi cung ứng dịch vụ du lịch. Ở Việt Nam, nƣớc thải khu vực ven biển, trong đó du lịch là nguồn đóng góp chính, chiếm 1/4 tổng lƣợng nƣớc thải trên cả nƣớc. Khả năng gây ô nhiễm từ hoạt động hàng hải là rất lớn, đặc biệt là ô nhiễm do nƣớc thải từ các phƣơng tiện vận tải. Nƣớc thải thƣờng phát sinh từ phƣơng tiện hàng hải, nhà máy đóng mới và sửa chữa tàu biển, cảng biển, bãi và kho chứa hàng. Trong đó, nƣớc thải công nghiệp từ tàu biển thƣờng chứa hàm lƣợng dầu khoáng, hóa chất tẩy rửa và kim loại nặng cao đe dọa làm giảm chất lƣợng nƣớc biển khu vực tiếp nhận nƣớc thải. Trong số các tác nhân gây ô nhiễm, kim loại nặng là đối tƣợng đƣợc các nhà khoa học quan tâm nhiều hơn bởi tính độc, tính bền vững và sự tích lũy sinh học của chúng trong môi trƣờng. Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lƣu vực sông trên thế giới đã cho thấy hàm lƣợng các chất ô nhiễm này trong trầm tích thƣờng rất cao so với trong nƣớc. Nguyên nhân là do hầu hết các kim loại nặng đều ở dạng bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích hoặc trong các thủy sinh vật. Do 1 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành đó, để có thể xem xét một cách đầy đủ mức độ ô nhiễm kim loại nặng của một nguồn nƣớc không thể chỉ dựa trên các kết quả phân tích mẫu nƣớc mà cần tập trung nghiên cứu cả trong các mẫu trầm tích. Tuy nhiên các nghiên cứu về kim loại nặng trong trầm tích biển ở Việt Nam hiện nay vẫn còn rất ít. Các nghiên cứu này vẫn còn chƣa đẩy đủ, tỷ lệ nghiên cứu nhỏ nên kết quả còn nhiều hạn chế. Sự thiếu hụt thông tin này đã gây khó khăn cho công tác quy hoạch sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên vùng ven biển Việt Nam. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) là 2 trong số các phƣơng pháp đƣợc dùng để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng trong các mẫu trầm tích. Trong đó ICP-MS là phƣơng pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay dùng để xác định đồng thời hàm lƣợng kim loại nặng trong các mẫu trầm tích với độ đúng cao và tốn ít thời gian phân tích. Chính vì vậy trong luận văn này tôi dùng phƣơng pháp ICP- MS để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng trong mẫu trầm tích lõi ở một số vùng ven biển. Đứng trƣớc thực trạng ô nhiêm môi trƣờng ngày càng gia tăng và sự cần thiết của việc nghiên cứu sự ô nhiễm các kim loại nặng trong trầm tích mà chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Phân tích và đánh giá xu hướng ô nhiễm của một số kim loại nặng trong trầm tích lõi tại vùng ven biển Quảng Ninh và Huế”. Tuy nhiên trong quá trình lấy mẫu gặp rất nhiều khó khăn do việc lấy mẫu trầm tích ở xa biển khơi nên chúng tôi chỉ lấy mẫu trầm tích ở vùng biển Quảng Ninh. Tôi hy vọng rằng kết quả nghiên cứu của mình có thể phần nào đánh giá sơ bộ hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích lõi vùng ven biển Quảng Ninh, góp phần nhỏ vào việc xây dựng cơ sở dữ liệu khoa học cho việc định hƣớng sử dụng bền vững tài nguyên, bảo vệ môi trƣờng ở vùng ven biển. 2 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về kim loại nặng 1.1.1. Tính chất và độc tính của một số kim loại nặng Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhƣng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm. Đối với con ngƣời các nguyên tố kim loại nặng gây độc nhƣ chì, thủy ngân, nhôm, asen, cadimi, niken… Một số kim loại nặng đƣợc tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con ngƣời, chẳng hạn nhƣ sắt, kẽm, magie, coban, molipden và đồng mặc dù với lƣợng rất ít nhƣng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật. Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn. Các nguyên tố này bao gồm thủy ngân, niken, chì, asen, cadimi, nhôm, platin và đồng ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua các con đƣờng hấp thụ của cơ thể nhƣ hô hấp, tiêu hóa và qua da. Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện. Do vậy ngƣời ta bị ngộ độc không những với hàm lƣợng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lƣợng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lƣợng gây độc. Tính độc hại của các kim loại nặng đƣợc thể hiện qua: (1) Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ độc thấp sang dạng độc cao hơn trong một vài điều kiện môi trƣờng, ví dụ thủy ngân. (2) Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuổi thức ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thƣờng và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con ngƣời. (3) Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng 0.1-10 mg.L-1 [52], [15], [50]. Những năm gần đây, ảnh hƣởng nghiêm trọng của As đối với sức khỏe con ngƣời cũng đã đƣợc báo cáo ở Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladesh. Ƣớc tính có đến hàng triệu ngƣời có nguy cơ bị ngộ độc do ngộ độc As. Việt Nam có khoảng 10 triệu ngƣời ở 3 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành đồng bằng sông Hồng, 500 ngàn đến 1 triệu ngƣời ở Đồng Bằng Sông Cửu Long bị ngộ độc mãn tính do uống nƣớc giếng khoang có chứa arsen. Tƣơng tự, sự tích tụ Cd trong gan và thận của động vật chăn thả ăn cỏ ở Úc và New Zealand gây ảnh hƣởng đến tiêu thụ sản phẩm thịt trong nƣớc và xuất khẩu ra nƣớc ngoài. Dƣới đây là nguồn phát sinh, sự phân bố và độc tính của các kim loại nặng [18], [35]. 1.1.1.1. Asen (As) Asen phân bố nhiều nơi trong môi trƣờng, chúng đƣợc xếp thứ 20 trong những nguyên tố hiện diện nhiều trong lớp vỏ của trái đất, hiện diện ít hơn Cu, Sn nhƣng nhiều hơn Hg, Cd, Au, Ag, Sb, Se. Tác hại của asen đối với sức khỏe con ngƣời: Tính độc của asen phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các hợp chất mà nó hình thành, đặc biệt là hoá trị. Asen hoá trị 3 độc hơn rất nhiều so với asen hoá trị 5. Tính độc của asen vô cơ (tri ôxit asen) đối với con ngƣời đã đƣợc biết từ lâu. Liều lƣợng gây chết ngƣời khoảng 50-300 mg nhƣng phụ thuộc vào từng cá thể. Những biểu hiện của ngộ độc asen mãn tính bao gồm: yếu ớt, mất phản xạ, mệt mỏi, viêm dạ dày, viêm ruột kết, chán ăn, giảm cân, rụng tóc,... Con ngƣời bị nhiễm độc asen lâu dài qua thức ăn hoặc không khí dẫn đến bệnh tim mạch, rối loạn hệ thần kinh, rối loạn tuần hoàn máu, móng giòn dễ gãy với những vạch trắng ngang móng, rối loạn chức năng gan, thận. Ngộ độc asen cấp tính có thể gây buồn nôn, khô miệng, khô họng, rút cơ, đau bụng, ngứa tay, ngứa chân, rối loạn tuần hoàn máu, suy nhƣợc thần kinh,… [22], [19]. 1.1.1.2. Cadimi (Cd) Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lƣợng trung bình khoảng 0,1 mg.kg-1. Tuy nhiên hàm lƣợng cao hơn có thể tìm thấy trong các loại đá trầm tích nhƣ đá trầm tích phosphate biển thƣờng chứa khoảng 15 mg.kg-1. Hàng năm sông ngòi vận chuyển một lƣợng lớn Cd khoảng 15000 tấn đổ vào các đại dƣơng. Hàm lƣợng Cd đã đƣợc báo cáo có thể lên đến 5 mg.kg-1 trong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg.kg-1 trong các trầm tích biển. Hàm lƣợng Cadimi trung bình trong đất ở những vùng không có sự hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg.kg-1, ở những vùng có sự hoạt động của núi lửa hàm lƣợng này có thể lên đến 4,5 mg.kg-1. Tuy nhiên theo Murray (1994) hàm lƣợng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 -1,1 ppm [56], [37]. 4 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Cadimi đƣợc biết gây tổn hại đối thận và xƣơng ở liều lƣợng cao. Nghiên cứu 1021 ngƣời đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xƣơng ở độ tuổi trên 50. Bệnh itai-itai là bệnh do sự ngộ độc Cd trầm trọng. Tất cả những bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xƣơng đau nhức trở nên giòn và dễ gãy [56]. 1.1.1.3. Chì (Pb) Hàm lƣợng chì trung bình trong thạch quyển ƣớc khoảng 1,6x10 -3 phần trăm trọng lƣợng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3 phần trăm và khoảng biến động thông thƣờng là từ 0,2x10-3 đến 20x10-3 phần trăm. Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm lƣợng trung bình 10-84 ppm [37]. Trong cơ thể ngƣời, chì trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xƣơng. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nƣớc tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xƣơng từ 20-30 năm. Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con ngƣời, có thể dẫn đến chết ngƣời [58], [44]. Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính nhƣ nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con ngƣời bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu. Chì cũng đƣợc biết là tác nhân gây ung thƣ phổi, dạ dày và u thần kinh đệm Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [30], [51], [24]. 1.1.1.4 Kẽm (Zn) Hàm lƣợng kẽm trung bình trong đất và đá thông thƣờng gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg.kg-1), đá granic (50 mg.kg-1), sét (95 mg.kg-1), và bazan (100 mg.kg-1). Theo Murray (1994) hàm lƣợng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm. Cháy rừng phát tán một lƣợng lớn kẽm vào không khí. Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức độ toàn cầu phán tán vào không khí do cháy rừng. Sự phong hoá địa chất là một trong những nguyên nhân phóng thích kẽm vào môi trƣờng [37]. Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng. Hấp thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500 mg/ngày 5 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành gây xáo trộn dạ dày, buồn nôn, hoa mắt. Hấp thụ kẽm > 100 mg/ngày gây giảm sự hấp thụ đồng [21]. 1.1.1.5 Đồng (Cu) Đồng đƣợc tìm thấy tự nhiên trong các khoáng nhƣ cuprite (Cu2O), malachite (Cu2CO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2), chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp chất hữu cơ. Ion đồng (II) gắng kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ nhƣ H2O, OH-, CO32-, SO42-,...đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm nhƣ phenolic và carboxylic. Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ. Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg.kg-1, trong đá trầm tích 2-90 mg.kg-1 [55]. Đồng đƣợc xem là một trong những nguyên tố cần thiết đối với sự phát triển của con ngƣời, tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lƣợng cao có thể gây độc cho cơ thể. Cumings (1948) đã phát hiện đồng thực sự là tác nhân độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này có chứa hàm lƣợng kim loại này rất cao [57]. 1.1.1.6 Thủy ngân (Hg) Thủy ngân hiện diện và tồn tại trong tự nhiên ở nhiều dạng khác nhau: kim loại, vô cơ và hữu cơ (metyl và etyl thủy ngân). Tất cả những dạng này có tính độc khác nhau và có thể ảnh hƣởng đến sức khoẻ con ngƣời. Trong môi trƣờng đất, dạng cation Hg2+ hiện diện là phổ biến nhất. Sự tích tụ thủy ngân trong đất có khuynh hƣớng tƣơng quan với hàm lƣợng vật chất hữu cơ. Hàm lƣợng thủy ngân trong tự nhiên cao nhất đã đƣợc báo cáo trong đất ngập nƣớc và đất than bùn. Hàm lƣợng thủy ngân trong đất trên thế giới trung bình 0,02-0,41 ppm Nồng độ thủy ngân trong nƣớc đại dƣơng trung bình 0,001-0,004 μ.L-1 và nồng độ Hg gia tăng gần các cửa sông chịu ảnh hƣởng từ công nghiệp Khi thủy ngân kết hợp với các hợp chất hữu cơ và bị biến đổi bởi các vi khuẩn và vi sinh vật trong nƣớc và trầm tích hình thành các hợp chất khác nhất là metyl thủy ngân rất độc, bền và tích tụ trong chuỗi thức ăn. Trong môi trƣờng biển, hệ vi sinh vật có thể chuyển nhiều hợp chất thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân và hợp chất này dễ dàng phóng thích từ trầm tích vào nƣớc, sau đó có thể tích tụ trong các sinh vật sống. 6 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Metyl thủy ngân độc hại đối với hệ thần kinh trung ƣơng và ngoại vi. Hít thở hơi thủy ngân có thể ảnh hƣởng tổn hại đến hệ thần kinh, tiêu hóa và miễm nhiễm, phổi, thận và có thể tử vong. Các muối vô cơ của thủy ngân có thể phá hủy da, mắt, đƣờng tiêu hóa, và có thể gây ra sự tổn hại thận nếu hấp thụ. Thảm họa ngộ độc metyl thủy ngân (bệnh Minamata) năm 1956 có hơn 2000 ngƣời bi ngộ độc trong số này có 43 ngƣời chết, hơn 700 ngƣời với tàn tật nghiêm trọng suốt đời [22], [60]. 1.2. Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng ở vùng cửa sông, ven biển Việt nam và trên thế giới 1.2.1. Sự ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới Ô nhiễm kim loại ở môi trƣờng biển đã gia tăng trong những năm gần đây do dân số toàn cầu gia tăng và sự phát triển công nghiệp. Ô nhiễm kim loại nặng ở nhiều vùng cửa sông, ven biển trên thế giới đã đƣợc biết từ lâu bởi tính độc hại đe dọa đến sự sống của sinh vật thủy sinh, gây nguy cơ cho sức khỏe của con ngƣời. Ô nhiễm Pb và Zn là một trong những điều đáng quan tâm do ảnh hƣởng độc hại của chúng lên hệ sinh thái tại các cửa sông ở Úc, với hàm lƣợng rất cao 1000μg.g -1 Pb, 2000 μg.g-1 Zn có thể tìm thấy trong các trầm tích bị ô nhiễm. Bryan et al đã xác định hàm lƣợng chì vô cơ trong trầm tích cửa sông ở Anh biến động từ 25 μg.g-1 trong khu vực không bị ô nhiễm đến hơn 2700 μg.g-1 trong cửa sông Gannel nơi nhận chất thải từ việc khai thác mỏ chì. Hàm lƣợng của các hợp chất chì này có lẽ có nguồn gốc do sử dụng xăng dầu pha chì [20]. Tƣơng tự nhƣ Pb, hàm lƣợng As cũng đã đƣợc xác định ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới. Hàm lƣợng As trong trầm tích cửa sông đã đƣợc xác định từ 5 μg.g-1 ở cửa sông Axe đến lớn hơn 1000 μg.g-1 trong các cửa sông Restronguet Creek, Cornwall nơi nhận nƣớc thải từ các khu vực khai thác quặng mỏ kim loại . Hàm lƣợng Cd cũng đƣợc xác định ở Anh tại các cửa sông không bị ô nhiễm với hàm lƣợng 0.2 μg.g-1, tại các cửa sông bị ô nhiễm nặng hàm lƣợng này có thể lên đến 10 μg.g-1. Sông Deule ở Pháp là một trong những con sông bị ô nhiễm rất nặng do hứng chịu chất thải từ nhà máy luyện kim. Hàm lƣợng kim loại trong trầm tích sông này rất cao khoảng 480 mg.kg-1 [20]. Hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích tại vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới nơi có rừng ngập mặn cũng đã đƣợc xác định từ ít bị ô nhiễm cho đến ô nhiễm 7 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành nặng. Tam & Wong (1995) đã xác định hàm Pb trong trầm tích rừng ngập mặn Sai Keng, Hong Kong với hàm lƣợng 58,2 μg.g-1. Zheng & Lin (1996) đã xác định hàm lƣợng Pb và Cd trong trầm tích rừng ngập mặn Avicennia marina, vịnh Shenzhen với hàm lƣợng tƣơng ứng 28,7 μg.g-1và 0,136 μg.g-1 tƣơng ứng [50]. Yanguang Dou v à c ộ n g s ự ( 2 0 1 3 ) đ ã p h â n t í c h h à m l ƣ ợ n g các kim loại trong 69 mẫu trầm tích bề mặt (ở độ sâu 0-5 cm) ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc để kiểm tra các nguồn ô nhiễm với kết quả đƣợc ghi trong bảng dƣới đây [62]. Bảng 1.1: Hàm lượng kim loại nặng (mg/kg) trong trầm tích bề mặt ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc [53] Cu Zn Cd Pb Hg As Trung bình 58,26 67,28 0,16 27,99 0,06 9,53 Độ lệch chuẩn 20,17 26,56 0,05 8,69 0,03 3,99 Nhỏ nhất 29,75 4,55 0,03 7,12 0,01 2,40 Lớn nhất 145,70 112,54 0,28 49,33 0,16 23,09 Tác giả đã so sánh các nồng độ các kim loại nặng ở khu vực này với những khu vực biển lân cận và trên thế giới. Kết quả cho thấy hầu hết các kim loại, bao gồm cả Pb (27,99 mg/kg) , Zn (67,28 mg/kg) và As ( 9,53 mg/kg) có nồng độ tƣơng đối cao hơn so với những khu vực bãi biển Bắc Hải, Trung Quốc, biển California, Hoa Kỳ; nhƣng thấp hơn so với vịnh Quanzhou, Trung Quốc và biển Aegean . Ngoại trừ Cu (58,26 mg/ kg), hàm lƣợng các kim loại khác so với các tiêu chí của tiêu chuẩn Trung Quốc(CSBTS, 2002) ở Vịnh Bắc Bộ đều thấp hơn nhiều [62]. 8 Lớp K24 - Hóa phân tích Vũ Tiến Thành Bảng 1.2: Hàm lượng kim loại (mg/kg) trong trầm tích biển ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc so với những biển khác trên thế giới [53]. Địa điểm Hg Cd Cu Pb As Zn Nồng độ trung bình 0,06 0,16 58,26 27,99 9,53 67,28 Biển Bắc Hải 0,07 0,22 12,71 16,6 9,08 – 0,09 0,08 68,4 34,2 18,1 57,4 0,4 0,59 71,4 67,7 21,7 179,6 0,05 0,33 15,0 10,9 5,1 59 – 0,15 30,0 46,0 – 85,9 0,20 0,50 35,0 60,0 20,0 150,0 Cửa sông Vịnh Bắc Bộ Vịnh Quanzhou Biển California Hoa Kỳ Biển Aegean Tiêu chuẩn Trung Quốc Tác giả Xiangdong Li và cộng sự (2000) đã nghiên cứu và cung cấp nhiều thông tin về lịch sử ô nhiễm kim loại trong 21 mẫu trầm tích lõi (core sediment) ở cửa sông Châu Giang – Trung Quốc. Kết quả cho thấy hàm lƣợng các kim loại Pb, Cu và Zn nhƣ sau [61]: Bảng 1.3: Nồng độ kim loại (mg/kg) trong mẫu trầm tích lõi ở sông Châu Giang Trung Quốc [52] Nồng độ kim loại (mg/kg) Độ sâu (cm) Pb Zn Cu 0 - 40 55,1 110 39,1 40 - 80 50,0 107 38,1 80 - 120 49,8 100 37,1 120 - 160 48,1 98,2 37,2 Qua việc tính toán hàm lƣợng kim loại theo độ sâu và theo năm, tác giả nhận định: Các kim loại Cu, Pb, Zn đều có xu hƣớng tăng từ năm 1977 đến năm 1997, nhƣ 9