Tài liệu Phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite mg-co-al-o

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TÀO MINH TIẾN PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TÀO MINH TIẾN PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO Hà Nội - 2011 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU……………………………………………………………………. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN …………………………………………………. 3 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen………………………………………3 1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen……………………... 3 1.1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen..………………………………. 7 1.1.3 Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit………………………… 8 1.2 Xúc tác hydrotalcite………………………………………………… 9 1.2.1 Giới thiệu……………………………………………………... 9 1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite……………...…………………………… 10 1.2.3 Tính chất hydrotalcite……………….………………………... 15 1.2.4 Điều chế hydrotalcite…………………...…………………….. 17 1.2.5 Ứng dụng của hydrotalcite…………………………………… 20 Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM………………….... 22 2.1 Điều chế xúc tác…………………………………………………….. 22 2.1.1 Hóa chất………………………………..……………………... 22 2.1.2 Quy trình tổng hợp……………………………………………. 22 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý……….. 23 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)…...……………………... 23 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)...…………………………. 25 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).……………………. 26 2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (BET)……… 27 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………… 28 2.3 Phản ứng oxi hóa vinylbenzen…………………………………….... 29 2.3.1 Hóa chất………………………………..……………………... 29 2.3.2 Các bước tiến hành……...……………………………………. 29 2.3.3 Phân tích sản phẩm…………………………………………… 30 2.4 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm…………………………... 33 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………… 34 3.1 Đặc trưng của mẫu xúc tác Mg-Co-Al-O……………………………34 3.1.1 Đặc trưng XRD………………………...……………………... 34 3.1.2 Hình ảnh SEM và TEM……………….…………………….... 35 3.1.3 Đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ...…. 37 3.1.4 Phổ hồng ngoại……………………..………………………… 38 3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng ankylbenzen …………………………… 39 3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ……………………………………… 39 3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng………………………….. 41 3.2.3 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa…………………………….. 43 KẾT LUẬN…………………………...…………………………………….. 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO………...……………………………………….. 46 PHỤ LỤC…………………...……………………………………………… 50 ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC MỞ ĐẦU Mục tiêu chung của Đảng và Nhà nước là đưa Việt Nam trở thành nước công nghiệp vào năm 2020. Do vậy, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, dược phẩm … sẽ cần một lượng rất lớn nguyên liệu để phát triển [24,25]. Để giảm thiểu cán cân nhập khẩu nguyên liệu từ bên ngoài, cần phải xây dựng các quy trình sản xuất nguyên liệu, nhiên liệu nội địa. Ngày nay, ngành công nghiệp lọc hóa dầu đã đi vào hoạt động ổn định thì một lượng lớn các sản phẩm ankylbezen được tạo ra và cần chuyển hóa chúng thành nguyên liệu thứ cấp, cung cấp cho các ngành công nghiệp khác [11,24]. Các quá trình chuyển hóa được thực hiện trên các hệ xúc tác khác nhau, trong đó phương pháp truyền thống là oxi hóa hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat hoặc cobalt axetat trong sự có mặt của O2 phân tử… [11,22,25]. Nhìn chung, quá trình oxi hóa đồng thể thường tạo ra một lượng lớn sản phẩm thứ cấp là các muối vô cơ kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại và tinh chế gây tốn kém kinh tế [20]. Do vậy, xu hướng chung hiện nay là sử dụng vật liệu rắn để thay thế dần xúc tác nêu trên trong quá trình oxi hóa ankylbenzen [20,25]. Ưu điểm của xúc tác dị thể là giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi và có thể sử dụng các tác nhân oxi hóa thân thiện với môi trường (oxi không khí, dung dịch H2O2) [1-3]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy một số kim loại chuyển tiếp như: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang trên chất mang cho hoạt tính tốt đối với phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, vinylbenzen, toluen [6,7,17,22,25,30]. Trong số các kim loại kể trên, Cu và Ru tỏ ra hiệu quả với vinylbenzen nhưng không thể oxi hóa ankylbenzen khác. Ni và Fe, Ti, Mn mang trên silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4,5,29,31]. Ngoài ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm nên gặp khó khăn trong việc phân tích. Do vậy, để tìm kiếm và đánh giá xác thực vai trò hoạt 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung và vinylbenzen nói riêng, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O và phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen trên xúc tác hydrotalcite này. Từ kết quả phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác của mẫu vật liệu rắn Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O trong phản ứng oxi hóa vinylbenzen. 2 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen Các ankylbenzen là sản phẩm của các quá trình chế biến và chuyển hóa dầu mỏ, chúng rất khó bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp. Thực tế cho thấy các sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) là nguyên liệu quý cho các ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nông, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [11,17,25]. Nên phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành các sản phẩm có giá trị luôn thu hút được nhiều sự quan tâm. Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm các hệ xúc tác khác nhau nhằm oxi hóa không hoàn toàn các ankyl hydrocarbon thơm được công bố trong thời gian vừa qua [6,7,9,17,20-26,28,30]. Cho đến nay, xúc tác được biết đến nhiều nhất là các hệ vật liệu chứa crôm. Subramanyam và cộng sự [9] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen bằng khí oxi trên hai xúc tác Cr-AlPO4 và Cr-MCM-48, kết quả cho thấy sự phân bố sản phẩm khác nhau trên hai xúc tác nghiên cứu. Với Cr-AlPO4, quá trình oxi hóa và đeankyl hóa xảy ra đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu là benzanđehit và benzen cùng với một lượng đáng kể CO và CO2 (36,6%). Trong khi sản phẩm chính của CrMCM-48 là benzanđehit cũng chỉ đạt 44,7%. Sự tạo thành benzen là kết quả của quá trình đeankyl hóa trên tâm axit Al3+, trong khi phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực hiện trên tâm Cr6+/Cr5+. Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen trên cả hai loại xúc tác trên là khá thấp (1,4 - 2,2%). Trong khi đó, Sakthivel [5] đạt được độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm cao hơn trên xúc tác Cr-MCM-41. Điều đó cho thấy cấu trúc của chất mang có ảnh hưởng nhất định đến sự phân bố sản phẩm. Đối với vinylbenzen, Sakthivel và cộng sự [4] thực hiện phản ứng oxi 3 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC hóa trên xúc tác Cr-MCM-41 và Cr-MCM-48 và thu được sản phẩm chủ yếu là axetophenon. Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng theo hàm lượng Cr mang trên MCM-48, nhưng độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác Cr-MCM41 là cao hơn so với Cr-MCM-48 vì có sự tạo thành sản phẩm phụ. Tuy nhiên, cả hai trường hợp đều cho độ chọn lọc sản phẩm không cao. Nhìn chung, các xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn hợp sản phẩm phức tạp không mong muốn như: điol, axit cacboxylic, thậm chí CO hoặc CO2… nên việc phân tích sản phẩm và tính toán hiệu suất phản ứng thường gặp nhiều khó khăn [7,9]. Do vậy, các nhà khoa học hiện nay chủ yếu tập trung nghiên cứu các xúc tác có thể oxi hóa ankylbenzen một cách nhẹ nhàng và cho độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [4,22,23,26]. Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… đã được sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh của ankylbenzen (Bảng 1.1). Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ ra hiệu quả đối với quá trình oxi hóa stiren bằng H2O2 và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [29] hoặc stiren oxit [31]. Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB ở trên (Fe, Co, Ni) thì Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao nhất đối với quá trình oxi hóa stiren (Bảng 1.1) [29]. Trong khi đó xúc tác Fe và Ni/chất mang tỏ ra kém hiệu quả đối với phản ứng oxi hóa các ankylbenzen [31]. Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chỉ chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà không thể oxi hóa etylbenzen, toluen [29]. Bảng 1.1: Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau TT 1 Chất bị oxi hóa Toluen Xúc tác Cr-MCM-41 Độ chuyển hóa (%) 50 Độ chọn lọc sản phẩm (%) Axit benzoic (45) Tham khảo [7] 4 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Axit o-tolui (30) 2 o-Xylen Cr-MCM-41 36 3 p-Xilen Cr-MCM-41 35 4 Mesitylen Cr-MCM-41 40 Cr-MCM-41 88 Axetophenon (85) [5] 47 Benzylic xeton (95) [23] 2 Stiren oxit (31) [19] 5 6 Etyl benzen Etyl Mg/Al benzen hydrotalcite Mn-MCM- Axit phthalic (5) Axit o-toluic (35) Axit terephthalic (5) Axit dimethylbenzoic (25) Axit Methylisophthalic (15) [7] [7] [7] 7 Stiren 8 Stiren Fe-MCM-41 17 Stiren oxit (56) [31] 9 Stiren Ni-MCM-41 4.3 Stiren oxit (40) [29] 10 Stiren Co-MCM-41 45 Stiren oxit (62) [29] 11 Stiren TiO2/SiO2 24 Benzandehit (87) [16] Propryl Ni/Al benzen hydrotalcite 44 Priophenon (99) [26] Etyl Ni/Al benzen hydrotalcite 47 Axetophenon (99) [26] 12 13 41 Trái lại, khi Ni thay thế Mg trong mạng cấu trúc Mg-Al hydrotalcite thì hoạt tính xúc tác Ni-Al hydrotalcite thay đổi theo chiều hướng ngược lại. Jana và cộng sự 5 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC [26] nhận được độ chuyển hóa etylbenzen đạt 47% và độ chọn lọc của benzyl xeton là 99% trên xúc tác Ni-Al hydrotalcite. Điều này cho thấy quá trình oxi hóa các ankylbenzen không chỉ phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại chuyển tiếp mà còn ảnh hưởng của bản chất các chất mang (mạng lưới, độ axit/bazơ, vai trò của oxi hấp phụ giữa các lớp oxit, các khuyết tật mạng…). Tương tự như trên, Jana và các cộng sự [23] thực hiện quá trình oxi hóa ankylbenzen trên một họ xúc tác MnO4- tẩm vào giữa các lớp Mg-Al hydrotalcite và thu được độ chọn lọc xeton trên 95% với độ chuyển hóa ankylbenzen trong khoảng 40-50% (Bảng 1.1). Như vậy, chất nền Mg-Al hydrotalcite đã có ảnh hưởng tích cực đến hoạt tính oxi hóa của hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp/hydrotalcite đối với quá trình oxi hóa ankylbenzen. Như chúng ta đã biết, cấu trúc lớp đặc biệt của hydrotalcite cho phép vật liệu này ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [10,12,14]. Những nghiên cứu về cấu trúc đã chỉ ra rằng: hydrotalcite MgyAl1-y(OH)2(CO3)y/2.mH2O được tạo bởi sự ghép các phiến/lớp hyđroxit kim loại kiểu brucite mang điện tích dương [10]. Điện tích dương của lớp brucite này được bù trừ bởi các anion (CO32-, MoO4-…) và các phân tử nước xen giữa các phiến/lớp. Do vậy, hydrotalcite có thể xuất hiện ở trong tự nhiên và được điều chế trong phòng thí nghiệm. Công thức đại diện cho khoáng vật tự nhiên hydrotalcite là Mg3Al(OH)8(CO3)0.5.2H2O [10], còn hydrotalcite tổng hợp thì phong phú hơn do một lượng lớn các hợp chất có cấu trúc tương tự hydrotalcite được tổng hợp trong phòng thí nghiệm, với hàng loạt cation (Mg, Co, Ni, Fe, Zn; Al, Ga…) và anion (CO32-, Cl-, SO42-, PO43-, MnO4-…) khác nhau [10,13]. Theo cách này, vật liệu mới hydrotalcite có thể được tổng hợp theo từng nhu cầu và mục đích sử dụng. Chúng tôi sẽ đề cập chi tiết cấu trúc và phương pháp điều chế hydrotalcite ở mục 1.2 của bản luận văn này. 6 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC 1.1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen Benzanđehit được sản xuất từ các nguyên liệu ban đầu như: ancol benzylic, vinylbenzen, toluen… trong đó vinylbenzen là một sản phẩm của dầu mỏ. Những công trình đầu tiên, nghiên cứu sự oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit là sử dụng xúc tác đồng thể Cu2(OH)PO4 và CoCl2, nhưng hiệu suất chuyển hóa không cao [17]. Phản ứng thực hiện trong điều kiện đồng thể nên tiêu tốn một lượng lớn dung môi. Quá trình này luôn kèm theo công đoạn tách loại sản phẩm phản ứng và thải ra một lượng lớn muối kim loại nặng (Co3+, Mn2+…) gây ô nhiễm môi trường [17]. Gần đây, để oxi hoá nối đôi C=C thành anđehit hoặc xeton người ta sử dụng các xúc tác dạng nano spinel MgxFe3-xO4, peoxo vanadium, TS-1…[17]. Năm 2007, Liang Nie và các đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng oxi hoá vinylbenzen thành benzanđehit sử dụng tác nhân oxy hoá là O2 ở 1000C, 10 atm trên hệ xúc tác TiO2/SiO2, tác giả quan sát thấy hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt của xúc tác. Độ chọn lọc có thể đạt được tới 100%, nhưng hiệu suất còn khá thấp và chỉ thực hiện trong khoảng thời gian ngắn (1 giờ), còn khi tiến hành trong 4 giờ thì độ chọn lọc giảm xuống là 93,8%. Nhược điểm của phản ứng là tiến hành ở áp suất và nhiệt cao (10atm, 1000C) nên khó kiểm soát và cho nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt quá trình polime hoá diễn ra nhanh [17]. Sản phẩm có thể là benzanđehit, anđehit focmic, stiren oxit. Con đường hình thành các sản phẩm này, hiện vẫn là chủ đề thảo luận. Năm 2006, J. Sebastia và cộng sự [27] đề xuất con đường tạo thành sản phẩm oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II) trao đổi với zeolit X như sau: 7 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Hình 1.1: Cơ chế oxi hóa vinylbenzen trên xúc tác Co(II)/zeolit X [27] Theo sơ đồ này, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do và sản phẩm là: anđehit, stiren oxit, fomalđehit nhưng không đề cập đến sự tạo thành axit benzoic, điol hay các sản phẩm polime hóa nặng. 1.1.3 Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit Benzanđehit là chất lỏng không màu, sôi ở 1800C, có mùi thơm hắc đặc trưng (mùi dầu hạnh nhân). Benzanđehit là một hợp chất có ứng dụng rất lớn: 8 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC - Nó được coi như là chất trung gian trong quá trình tạo ra các sản phẩm thơm dùng làm nước hoa hoặc dùng trong thực phẩm: Xinamanđehit và dẫn xuất. - Benzanđehit còn là chất trung gian của quá trình tạo ra các rượu thơm, axit benzoic và các sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh. Benzanđehit có vai trò quan trọng trong công nghiệp dược phẩm, nó là nguyên liệu đầu cho quá trình điều chế các sản phẩm thuốc như: - Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, có trong thuốc nhỏ mắt. - Epheđrin (C10H15O): Có trong thuốc nhỏ mũi. Tác động lên cuống phổi, huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương. - Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh. Benzanđehit cũng được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các loại thuốc trừ sâu (đibenzoquat). Ngoài ra, benzanđehit còn được sử dụng làm chất trung gian trong quá trình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựa phenol benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy). Nhờ những ứng dụng to lớn đó mà phản ứng oxi hóa các hợp chất thơm, nhằm thu được benzanđehit đã thu được rất nhiều sự quan tâm. Trong nghiên cứu này, chúng tôi thực hiện phản ứng điều chế benzanđehit từ vinylbenzen trên xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite. 1.2 Xúc tác hydrotalcite 1.2.1 Giới thiệu Hydrotalcite là khoáng vật có trong tự nhiên, màu trắng hoặc màu hạt trai, kích thước rất nhỏ thường được trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi (Hình 1.1). Chúng được tìm thấy rất nhiều ở vùng Norway và Ural ở Nga. 9 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Hocholetter là người đầu tiên nghiên cứu và tìm ra được những tính chất đặc trưng đặc biệt của hydrotalcite [10]. Khoáng sét hydrotalcite còn có nhiều tên gọi khác như: Pydroaucite, Takovite, Hydrotalcite đan xen… Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp điều chế thành công được hydrotalcite công nghiệp từ các muối kim loại. Hình 1.2: Khoáng sét hydrotalcite Hydrotalcite có khả năng trao đổi ion và hấp phụ, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Để tìm hiểu kỹ hơn về họ vật liệu này, chúng ta hãy cùng xem xét đến đặc điểm cấu trúc và các tính chất cơ bản của chúng. 1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite 1.2.2.1 Công thức Như đã trình bày sơ lược ở trên, hydrotalcite là loại liệu khoáng liệu ionic bazơ được biết đến như là lớp hydroxi kép (LDH) với công thức chung Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O. Từ những tính chất và cấu tạo khoáng sét, hidrotalcite tổng hợp có công thức tổng quát là [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O. Trong đó: 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC - M2+ là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni... - M3+ là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr... - An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic...), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl-, Br-...). - x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2  x  0,33. 1.2.2.2 Cấu tạo Vật liệu hydrotalcite được biết đến có cấu trúc dạng lớp. a) Lớp hydroxit Lớp hydroxit là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị (II) và (III), tại đỉnh là các nhóm - OH, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH)6 dạng bát diện (Hình 1.3). Hình 1.3: Cấu tạo lớp hyđroxit Lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên lớp hydroxit mang điện tích 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC dương. Điện tích dương trong lớp brucite (Mg(OH)2) được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai lớp. Một số lượng lớn các ion hóa trị (II), (III) với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc hydrotalcite, dẫn đến có thể tổng hợp một loạt các dẫn xuất hydrotalcite. b) Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit trung hòa lớp điện tích dương như được minh họa trong hình 1.4. Hình 1.4: Các anion và phân tử nước xen giữa các lớp hyđroxit của hydrotalcite 1.2.2.3 Cấu trúc lớp Trong hydrotalcite, khoảng không gian giữa hai lớp hydroxit có thể luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp. Lớp hydroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hydrogen. Các anion và các phân tử nước chèn vào giữa các lớp hydroxit (Hình 1.4), phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, có thể thêm hoặc trao đổi các anion khác hoặc loại 12 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hyddrotalcite (Hình 1.5). Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hydrotalcite dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion thông thường lớp anion xen giữa là Cl-, Br-… Tùy thuộc bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng (tính bazơ, tính hấp phụ, tính oxi hóa - khử…). Hình 1.5: Hình dạng cấu trúc lớp của hydrotalcite Khoảng cách giữa hai lớp hydroxit gần kề là khoảng 3-4 A0, liên quan đến kích thước của các anion. Do vậy, khoảng cách giữa hai lớp hydroxit (L) phụ thuộc vào: - Bán kính của các anion: Anion có bán kính càng lớn thì giá trị L càng lớn. Hình 1.6 minh họa mối liên hệ giữa bán kính anion (Cl-, I-) và giá trị L. 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC Hình 1.6: Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion - Cấu tạo không gian của anion: Anion NO3- xen giữa lớp hydroxit có cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (Hình 1.7). Hình 1.7: Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 14 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC 1.2.3 Tính chất hydrotalcite Do hydrotalcite có cấu trúc lớp, các anion xen giữa với độ trật tự thấp nên hydrotalcite có khả năng phân tán các anion rất lớn. Các ion xen giữa có thể điều chế bằng cách tổng hợp trực tiếp hoặc trao đổi anion trong dung dịch, tái tạo lại cấu trúc hydrotalcite sau khi nung với nhiệt độ thích hợp. 1.2.3.1 Tính trao đổi anion Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với hydrotalcite lớp xen giữa. Do đó, hydrotalcite trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion. Phương trình trao đổi có dạng sau: [M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A - A là anion ở lớp xen giữa - A’ là anion cần trao đổi Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau: HT-A + A’ = HT-AA’ - HT-A là hydrotalcite có một anion xen giữa là A - HT-AA’ là hydrotalcite có hai anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc nhiều vào: - Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi. - Ái lực của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa. - Cấu tạo của ion cần trao đổi (A’). 15 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC - Hằng số cân bằng trao đổi của các ion. Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion trao đổi giảm. Khi đó quá trình trao đổi ion sẽ thuận lợi hơn với các anion trong dung dịch có nồng độ cao (Hình 1.8). Hydrotalcite Nung và/hoặc khử hóa Trao đổi ion Nun g Hỗn hợp oxit Nung và/hoặc khử hóa Chất mang, oxit Nung và khử hóa Hình 1.8: Quá trình trao đổi anion - Anion hóa trị (II) được ưu tiên hơn anion hóa trị (I) và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn. - Khoảng cách lớp xen giữa (L). - Sự trao đổi ion còn ưu tiên đối với các ion trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh. - Khả năng trao đổi còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion. 16 LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN