Tài liệu Phân tích dạng kim loại Pb, Zn trong trầm tích bằng phương pháp chiết chọn lọc ’’

LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc của mình tới ThS. Phạm Thị Thu Hà, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, dìu dắt em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Khoa Học - ĐHTN, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô giáo và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa Học ĐHTN. Mặc dù đã cố gắng nhưng trong bản khóa luận này không tránh khỏi những sai sót và khiếm khuyết. Em rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để bản khóa luận được đầy đủ và hoàn chỉnh hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Nguyễn Thị Nhung Mục lục CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích 1.1.1 Trầm tích và sự hình thành trầm tích 1.1.2 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích 1.1.3 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích 1.2 Tổng quan về nguyên tố chì [8], [13], [22] 1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì 1.2.1.1 Tính chất của đơn chất 1.2.2 Hợp chất của chì 1.2.2.1. Chì oxit 1.2.2.2. Chì hydroxit 1.2.2.3. Các muối của chì 1.2.3 Một số ứng dụng và đặc tính sinh học của chì 1.2.3.1. Ứng dụng của chì 1.2.3.2. Đặc tính sinh học của chì 1.3 Tổng quan về nguyên tố kẽm [5], [6], [18] ,[24] 1.3.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố kẽm 1.31.1 Tính chất vật lý của kẽm 1.3.1.2 Tính chất hóa học của kẽm 1.3. 2 Một số ứng dụng và đặc tính sinh học của kẽm 1.3.2.1 Ứng dụng của kẽm 1.3.2.2 Đặc tính sinh học của kẽm 1.4 Một số phương pháp hiện đạị xác định hàm lượng kim loại nặng 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [5], [9]. 1.4.1.1 Nguyên tắc 1.4.1.1.2 Độ nhạy của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS 1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [9] 1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [7,9]. 1.4.4 Các phương pháp điện hóa [5] 1.4.4.1 Phương pháp cực phổ 1.4.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan 1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS [8] 1.5 Một số quy trình phân tích dạng kim loại bằng phương pháp chiết chọn lọc 1.5.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại. 1.5.2. Sự phân chia các dạng kim loại Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu 2.2 Nội dung nghiên cứu 2.3 2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.3.1 Trang thiết bị 2.3.2 Hóa chất 2.3.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.4.1 Phương pháp lấy mẫu 2.4.2 Bảo quản mẫu 2.5 Tiến hành thực nghiệm 2.5.2 Quy trình phân tích dạng kim loại 2.5.1 Tiền xử lí mẫu Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Điều kiện đo phổ F-AAS của Pb và Zn 3.2 Xây dựng đường chuẩn của Pb 3.3 Xây dựng đường chuẩn của Zn 3.4 Kết quả thực nghiệm 3.4.1 Kết quả của phép đo F-AAS đối với Pb khi chiết bằng dung dịch chiết 1,2,3 3.4.1.2 Kết quả tính toán hàm lương kim loại Pb trong trầm tích 3.4.1.3 Kết quả tính toán hàm lượng các dạng của kim loại Pb 3.4.2 Kết quả của phép đo F-AAS đối với Zn khi chiết bằng dung dịch chiết 1,2,3 3.4.2.1 Kết quả tính toán hàm lương kim loại Zn trong trầm tích 3.4.2.2 Kết quả tính toán hàm lượng các dạng của kim loại Zn 3.5 Nhận xét kết quả 3.5.1 Sự phân bố hàm lượng của kim loại Pb theo độ sâu của từng dạng 3.5.2 Sự phân bố hàm lượng các dạng của kim loại Pb theo độ sâu 3.5.3 Sự phân bố hàm lượng của kim loại Zn theo độ sâu của từng dạng 3.5.4 Sự phân bố hàm lượng các dạng của kim loại Zn theo độ sâu KẾT LUẬN Tài liệu tham khảo Mở đầu Trong những năm gần đây, khi thế giới đang trên con đường phát triển ở mức toàn cầu hóa thì vấn đề ô nhiễm môi trường được đặt ra hết sức cấp thiết. Tốc độ ô nhiễm ngày càng nhanh, mức độ ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng và ảnh hưởng lớn đến hệ sinh thái toàn cầu, và vấn đề ô nhiễm kim loại nặng như cadimi (Cd), chì (Pb), crom (Cr), kẽm (Zn), đồng (Cu)...trong môi trường đất, nước, không khí đã tác động đến sức khỏe con người và các sinh vật, gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình chuyển hóa và cân bằng sinh thái do độc tính và khả năng tích lũy của chúng. Những nguyên tố này khác với hầu hết các chất gây ô nhiễm khác, không phân hủy sinh học và không trải qua một chu kỳ sinh thái sinh học chung mà trong đó nước là con đường chính. Kim loại trong đất và trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều kiện lý hóa của nước như: hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại...[26], [27], [31]. Tùy thuộc vào thành phần cấu tạo và các điều kiện địa chất, kim loại có thể phân chia thành các dạng hóa học khác nhau có liên quan với một loại các pha hữu cơ và vô cơ. Nhiều công bố đã tập trung vào việc nghiên cứu hàm lượng tổng kim loại trong đất và trầm tích [2], [20], [23], [24], [28], [30]. Tuy nhiên, nó chỉ đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm mà không thể cung cấp đủ các thông tin về sự biến đổi, khả năng tích lũy sinh học và khả năng di động của kim loại trong những điều kiện môi trường khác nhau. Độc tính và mức độ ảnh hưởng sinh học của chúng không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng tổng của chúng mà còn phụ thuộc vào các dạng hóa học mà chúng tồn tại, gọi là các dạng kim loại [22], [31], [33]. Khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc tinh thể của trầm tích [22], [33], [38], [46]. Chính vì vậy, việc phân tích hàm lượng tổng số các kim loại nặng chưa đủ để đánh giá mức độ gây ra ô nhiễm môi trường mà vấn đề là ở việc phân tích dạng hóa học (trạng thái tồn tại) của các kim loại nặng để thấy các dạng đó có liên quan tới mức độ độc như thế nào. Trong những năm qua, với việc sử dụng các kĩ thuật và dụng cụ phân tích hiện đại, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất và trầm tích [12],[15], [16], [20], [22], [23], [26÷28]. Ở nước ta cũng có một số công trình bước đầu phân tích dạng tồn tại của các kim loại nặng trong các môi trường và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà phân tích [1], [1 7], [18], [29]. Có nhiều phương pháp đã được lựa chọn nhưng xét về độ nhạy, độ chọn lọc, khả năng phân tích một loạt mẫu ở các đối tượng khác nhau và về mặt kinh tế thì phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được đánh giá cao hơn cả. Do vậy, đứng trước thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng và sự cần thiết của việc phân tích dạng các kim loại đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường mà chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “ Nghiên cứu xác định dạng kim loại Pb trong trầm tích bằng phương pháp chiết chọn lọc ’’ Với Mục tiêu đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau: - Phân tích xác định hàm lượng tổng và dạng của kim loại Pb và Zn trong đất và trầm tích. - Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã tham khảo trong các tài liệu. Ý nghĩa khoa học của đề tài: - Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phương pháp hóa lý hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại. - Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi trường. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích 1.1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích. Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành các lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển. Quá trình hình thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao gồm cả các vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm tích thành các lớp theo thời gian. Vì vậy trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của các pha rắn bao gồm sét, silic oxit, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể các vi khuẩn (Trần Nghi, 2003 [10]; Trầm tích là một trong những đối tượng thường được nghiên cứu để đánh giá và xác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường nước bởi hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên và có mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước. Các kim loại trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng di động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước. Chính vì lí do đó nên trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá sự ô nhiễm môi trường. Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo và nguồn tự nhiên. Nguồn tự nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhập vào môi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự nhiên như: phong hóa, xói mòn, rửa trôi (Ip Crman 2007 [37]). Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế. Các kim loại này sau khi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vật thủy sinh. Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc nhân tạo. Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau: 1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước. 2. Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ. 3. Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích. Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: các điều kiện thủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi ion… nhất là sự hấp phụ hóa lý và hấp thu sinh học. Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá trình hấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion, các phản ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng hóa học xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các hợp chất ít tan như muối sunfua. Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện như: pH của nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng các chất hữu cơ và quần thể vi sinh vật. Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trong nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh hóa của hệ vi sinh vật trong trầm tích [34] 1.1.2 Ảnh hưởng của trầm tích đến môi trường nước. 1.2 Tổng quan về nguyên tố chì [8], [13], [22] 1.2.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì 1.2.1.1 Tính chất của đơn chất Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Chì có hai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb. Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì khoáng CacbonateCerussite và Sunfat Anglessite. Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua). Chì có khả năng được tích tụ trong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì. Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa. Do E0 (Pb2+/Pb) = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl 2 và PbSO4).. Với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan PbCl2 + 2HCl PbSO4 + H2SO4 H2[PbCl4 ] Pb(HSO4)2 Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào 3Pb + 8HNO3 1.2.2 Hợp chất của chì 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O 1.2.2.1. Chì oxit Chì có hai oxit là PbO, PbO 2 và hai oxit hỗn hợp là chì metaplombat Pb 2O3 (hay PbO.PbO2), chì orthoplombat Pb3O4 (2PbO.PbO2). Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng: PbO - màu đỏ và PbO - màu vàng, tan chút ít trong nước nên chì có thể tương tác với nước khi có mặt oxi. PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh, khi đun nóng trong không khí bị oxi hoá thành Pb3O4. Đioxit PbO2 là chất rắn màu nâu đen, có tính lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ hơn trong axit. Khi đun nóng PbO2 mất dần oxi biến thành các oxit trong đó chì có số oxi hoá thấp hơn Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxi hoá +2, +4. Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ). 1.2.2.2. Chì hydroxit Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước. Khi đun nóng dễ mất nước biến thành oxit. Pb(OH)2 là chất lưỡng tính. Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh tạo thành muối hiđroxoplombit. PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2HCl K2[Pb(OH)4] Pb(OH)2 + 2KOH 1.2.2.3. Các muối của chì Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2. Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với đithizon 9,5, tạo phức màu đỏ gạch.ở pH = 8,5. Các đihalogenua chì đều là chất rắn không màu, trừ PbI 2 màu vàng, tan ít trong nước lạnh nhưng tan nhiều hơn trong nước nóng. Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo thành hợp chất phức kiểu M2[PbX4]. Sự tạo phức này giải thích khả năng dễ hoà tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric và muối của chúng. K2[PbI4] PbI2 + 2KI H2[PbCl4] PbCl2 + 2HCl 1.2.3 Một số ứng dụng và đặc tính sinh học của chì 1.2.3.1. Ứng dụng của chì Chì được sử dụng trong pin, trong bình ăcqui, trong một số dụng cụ dẫn điện. Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo màu, chất ổn định, chất kết gắn. Các chất thải từ ứng dụng của sản phẩm chì nếu không được tái chế hợp lý sẽ đưa vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường. Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển. 1.2.3.2. Đặc tính sinh học của chì: Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật. Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy xương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương. Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm (WHO,1995 trích trong Lars Jarup, 2003). Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụ lại rồi đến một mức độ nào đó mới gây độc. Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042 - 1,000 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người. Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh; Các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử vong [3], [15]. Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu. Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống. 1.3 Tổng quan về nguyên tố kẽm [5], [6], [18] ,[24] 1.3.1 Tính chất lý - hóa học của nguyên tố kẽm 1.31.1 Tính chất vật lý của kẽm Kẽm là một kim loại màu trắng xanh, óng ánh và nghịch từ, mặc dù hầu hết kẽm phẩm cấp thương mại có màu xám xỉn. Nó nhẹ hơn sắt và có hệ tinh thể sáu phương. Kẽm kim loại cứng và giòn ở hầu hết cấp nhiệt độ nhưng trở nên dễ uốn từ 100 đến 150 oC . Trên 210°C, kim loại giòn trở lại và có thể được tán nhỏ bằng lực. Kẽm có tính dẫn điện khá. So với các kim loại khác, kẽm có độ nóng chảy (419,5°C, 787,1F) và điểm sôi (907°C) tương đối thấp. Điểm sôi của nó là một trong số những điểm sôi thấp nhất của các kim loại chuyển tiếp, chỉ cao hơn thủy ngân và cadimi 1.3.1.2 Tính chất hóa học của kẽm Do thế điện cựa chuẩn của kẽm khá âm (-0.76V) nên kẽm thể hiện tính khử mạnh. Tính khử của kẽm yếu hơn so với nhôm nhưng mạnh hơn Fe và Cr. 1. Tác dụng với phi kim: 2Zn + O2 2ZnO 2. Tác dụng với axit: a, Với HCl và H2SO4: Zn phản ứng với các axit tạo ra muối và giải phóng khí H2 Zn + 2H+ Zn2+ + 2H2 Phản ứng xảy ra với tốc độ rất chậm vì khí H2 sinh ra bao phủ xung quanh là kẽm, cách li nó với dung dịch axit. Vì vậy ta cần nhỏ thêm vào dung dịch vài giọt CuSO4 nhằm tạo ra một hệ thống pin điện làm phản ứng xảy ra nhanh hơn. b, Tác dụng với nước: Cũng giống Al,Zn có lớp màng oxit mỏng, bền vững bao bọc bên ngoài nên Zn không tác dụng với nước ở nhiệt độ thường. c, Tác dụng với dung dịch kiềm: Zn tan trong dung dịch kiềm dư tạo muối zincat và giải phóng khí H2 Zn + 2NaOH Na 2ZnO2 + H2 d, Tác dụng với dung dịch muối của các kim loại khác Zn có khả năng đẩy được muối của các kim loại có thế điện cực dương hơn ra khỏi dung dịch muối của chúng: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 1.3. 2 Một số ứng dụng và đặc tính sinh học của kẽm 1.3.2.1 Ứng dụng của kẽm Kim loại kẽm chủ yếu được dùng làm chất chống ăn mòn, ở dạng mạ. Năm 2009 ở Hoa Kỳ, 55% tương đương 893 tấn kẽm kim loại được dùng để mạ. Hợp kim của kẽm được sử dụng rộng rãi nhất là đồng thau, bao gồm đồng và khoảng từ 3% đến 45% kẽm tùy theo loại đồng thau. Đồng thau nhìn chung giòn và cứng hơn đồng và có khả năng chống ăn mòn rất cao. Các tính chất này giúp nó được sử dụng nhiều trong các thiết bị truyền thông, phần cứng máy tính, dụng cụ âm nhạc, và các van nước. Các ứng dụng rộng rãi khác của hợp kim chứa kẽm bao gồm niken bạc, máy đánh chữ bằng kim loại, hàn nhôm và mềm, và đồng điếu thương mại Kẽm có trong hầu hết các khẩu phần ăn cung cấp dưỡng chất và vitamin hàng ngày. Các sản phẩm chế biến gồm kẽm ôxít, kẽm acetat, và kẽm gluconat. Nó được tin là có tính chất chống ôxy hóa, chúng có thể chống lại sự gia tăng tốc độ lão hóa của da và cơ trong cơ thể; các nghiên cứu chỉ ra sự khác biệt về các hiệu quả của nó. Kẽm cũng giúp làm tăng tốc sự hồi phục vết thương. Nó cũng có những tác dụng có lợi cho hệ miễn dịch của cơ thể. 1.3.2.2 Đặc tính sinh học của kẽm Kẽm là nguyên tố cần thiết để duy trì sự sống của thực vật, động vật, và vi sinh vật, Kẽm được tìm thấy trong gần 100 loại enzym đặc biệt (các nguồn khác cho rằng tới 300), có vai trò là các ion cấu trúc trong yếu tố phiên mã và được lưu trữ và vận chuyển ở dạng thionein kim loại. Nó là "kim loại chuyển tiếp phổ biến thứ 2 trong sinh vật" sau sắt và nó là kim loại duy nhất có mặt trong tất cả các lớp enzym. Trong các protein, các ion kẽm thường liên kết với các chuỗi amino axít của axít aspartic, axít glutamic, cystein và histidin. Việc miêu tả lý thuyết và tính toán của các liên kết kẽm trong các protein này cũng như đối với các kim loại chuyển tiếp khác còn khó khăn. Có từ 2–4 gam kẽm phân bố trong khắp cơ thể con người. Hầu hết kẽm nằm trong não, cơ, xương, thận và gan, tuy nhiên nồng độ kẽm cao nhất tập trung trong tuyến tiền liệt và các bộ phận của mắt. Tinh dịch đặc biệt rất giàu kẽm, vì đây là yếu tố quan trọng trong chức năng của tuyến tiền liệt và giúp phát triển cơ quan sinh dục. Kẽm đóng vai trò sinh học quan trọng đối với con người. Nó tương tác với một loạt các phối tử hữu cơ, và có vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất của RNA và DNA, truyền tín hiệu và biểu hiện gen. Nó cũng quyết định quá trình chết hoại tế bào. Một nghiên cứu năm 2006 ước tính rằng khoảng 10% protein người (2.800) có thể phụ thuộc vào kẽm, thêm vào đó hàng trăm protein vận chuyển kẽm; một nghiên cứu tương tự về in silico trong loài thực vật Arabidopsis thaliana đã tìm thấy 2.367 protein liên quan đến kẽm. Trong não, kẽm được lưu trữ trong các synaptic vesicles đặc biệt bởi các tế bào thần kinh glutamatergic và có thể "điều chỉnh khả năng kích thích não". Nó có vai trò quan trọng trong synaptic plasticity và cũng như trong việc học. Tuy nhiên, nó được gọi là "ngựa đen của não" ("the brain's dark horse") vì nó cũng có thể là một chất độc thần kinh, homeostasis kẽm đóng vai trò quan trọng trong chức năng bình thường của não và hệ thần kinh trung ương. 1.4 Một số phương pháp hiện đạị xác định hàm lượng kim loại nặng Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiều phương pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại như: phương pháp quang phổ phân tử UV-VIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang), phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với những đặc tính ưu việt về độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, giới hạn phát hiện và sự đơn giản trong vận hành, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp được áp dụng rộng rãi để phân tích kim loại trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau. Chính vì vậy, trong đề tài chúng tôi đã áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượng của kim loại Cu trong một số cột trầm tích sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [5], [9]. 1.4.1.1 Nguyên tắc Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E 0 có thể hấp thụ một số bước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức năng lượng cao hơn. Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc có bước sóng thích hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ. Dựa vào độ hấp thụ ta có thể xác định được hàm lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn phát hiện có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xác định hàm lượng các ion kim loại. Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theo các bước sau: 1. Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể. 2. Hóa hơi dung dịch phân tích. 3. Nguyên tử hóa chất phân tích. Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS đó là: kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS); kỹ thuật Hydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột. 4. Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử. 5. Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ. 6. Ghi lại kết quả đo Aλ. Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch phân tích. Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùng tuyến tính) thì cường độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ. Vì vậy dựa vào cường độ vạch phổ ta có thể xác định được nồng độ của các kim loại trong dung dịch phân tích. 1.4.1.1.2 Độ nhạy của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS Đây là phép đo có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10 -4 – 1.10-5 %. Đặc biệt, nếu sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có thể đạt tới độ nhạy n.10 -7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại. 1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [9] Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ở trạng thái khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao E m sau đó nó phát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử của mỗi nguyên tố để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0. Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES: 1. Hóa hơi mẫu phân tích. 2. Nguyên tử hóa chất phân tích. 3. Kích thích nguyên tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức năng lượng cao. Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ. 4. Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia. 5. Ghi lại phổ phát xạ. 6. Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại. Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổ AAS. Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS. 1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [7,9]. Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một số nguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bản đồng thời phát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố. Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên tử nhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử. 1.4.4 Các phương pháp điện hóa [5] 1.4.4.1 Phương pháp cực phổ Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đường cong Vol-Ampe. Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol-Ampe có thể xác định định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng). Các phương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10 -4 đến 10-5 và độ chọn lọc cũng không cao do đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang. Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy của phương pháp có thể đạt cỡ 10-9 g/g. 1.4.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính: + Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp + Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực + Giai đoạn hòa tan điện hóa: hòa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị theo chiều ngược lại và ghi đường cong Von-Ampe hòa tan. Phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là độ chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặp lại và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10-8 đến 10-10M. 1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS [8] Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể sol khí mẫu được dẫn vào, các chất mẫu sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí. Trong Plasma ICP năng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000oC), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi ion bậc I (Me+). Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân tích có điện tích +1 và số khối m/Z. Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân ly chúng thành phổ dựa vào giá trị m/Z. Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử. Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt. Đồng thời phổ ICP-MS có độ ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng. Chính vì vậy phương pháp phổ ICP-MS ngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi. 1.5 Một số quy trình phân tích dạng kim loại bằng phương pháp chiết chọn lọc 1.5.1 Một số quy trình phân tích dạng kim loại. Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều thông tin hữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đáp ứng sinh học của một nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn về tác động của kim loại đến môi trường [23], [43], [47]. - Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A. Tessier và các cộng sự [47] (hình 1.1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này. Quy trình này đã chia kim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan (F3), dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn dư) (F5). - Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau [42]: Bảng 1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner Dạng kim loại Trao đổi Cacbonat Dễ khử Hóa chất được sử dụng 10 ml NH4OAc 1M pH=7, ở t o phòng, trong 15 phút 20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t o phòng, trong 5 giờ 20 ml NaOAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t Khử trung bình giờ 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HOAc 25% , pH= 2, ở 90 oC, trong 6 Hữu cơ /suphua giờ 3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 85oC, 2 giờ Hoặc 2 ml HNO3 o phòng trong 16 0.01M, 3 ml 30% H2O2, 85oC, 3 giờ Hoặc 10 ml NH4OAc 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 giờ - Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình [29], [42]: Bảng 2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson Dạng kim loại Trao đổi Dễ khử Khử trung bình Hóa chất được sử dụng 20 ml axit HOAc 0,11M, ở t o phòng, trong 16 giờ 20 ml NH4OH.HCl 0,1M (pH= 2) (HNO3),tại t o phòng, trong 16 giờ