LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến thầy giáo - PGS.TS
Trần Ngọc người đã truyển cho tôi cảm hứng học tập và nghiên cứu khoa học, người
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng cám ơn đến thầy giáo - Thạc sĩ Hoàng Sỹ Tài – phụ
trách phòng thí nghiệm Vật lí và chị Nguyễn Thị Hải Yến - Thạc sĩ Vật Lí, anh Phan
Minh Tuấn - Thạc sĩ Vật lí là những người đi trước chỉ dẫn cho tôi. Tôi đã học hỏi
được rất nhiều khi tham gia phụ giúp chế tạo mẫu cho luận văn tốt nghiệp cao học của
anh chị, sự hoàn thành xuất sắc luận văn cao học của anh chị đã động viên tôi rất nhiều
với mong muốn được tiếp bước anh chị.
Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô giáo trường Đại học Quảng
Bình, khoa Khoa học tự nhiên và các thầy cô trong tổ Vật lí đã luôn tạo điểu kiện giúp
đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Đại học sư phạm Vật LíK55-Trường Đại học Quảng Bình đã động viên tinh thần và giúp đỡ tôi rất nhiều trong
suốt thời gian học tập và hoàn thành kháo luận tốt nghiệp.
Kính chúc quý thầy giáo, cô giáo, gia đình, bạn bè sức khỏe và thành công!
Quảng Bình, tháng 05 năm 2017
Sinh viên
Phan Khánh Linh
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN
BẢNG KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
Phần I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..............................................................................4
1.1. Hiện tượng phát quang ......................................................................................... 4
1.1.1. Khái niệm – Định nghĩa .................................................................................4
1.1.2. Phân loại hiện tượng phát quang ....................................................................6
1.2. Tâm quang học......................................................................................................8
1.2.1. Phân loại và tính chất của các tâm quang học ...............................................8
1.2.2. Chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học ................................ 16
1.3. Qúa trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học ........................................25
1.3.1. Sự truyền năng lượng ...................................................................................25
1.3.2. Sự truyền năng lượng giữa các tâm phát quang khác nhau ......................... 26
1.3.3. Sự truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau...........................................29
1.3.4. Hiệu suất lượng tử và thời gian sống phát quang ........................................30
1.3.5. Sự dập tắt phát quang theo nồng độ ...........................................................311
1.4. Thủy tinh borate kiềm ......................................................................................... 34
1.4.1. Khái niệm về thủy tinh .................................................................................34
1.4.2. Thủy tinh borate kiềm ..................................................................................35
1.4.3. Một vài tính chất của thủy tinh borate kiềm ................................................36
Phần II: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................................38
2.1. Phân tích sự dập tắt phát quang do nồng độ ion đất hiếm đơn pha tạp trong thủy
tinh borate kiềm .........................................................................................................38
2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của thủy tinh BLN:Ce3+
................................................................................................................................ 38
2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của thủy tinh BLN:Dy3+
................................................................................................................................ 40
2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của thủy tinh BLN:Sm3+
................................................................................................................................ 42
2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của thủy tinh BLN:Tb3+
................................................................................................................................ 45
2.2. Phân tích sự dập tắt phát quang do nồng độ ion đất hiếm đồng pha tạp trong
thủy tinh borate kiềm .................................................................................................49
2.2.1. Phổ phát quang Ce3+, Dy3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN ....................49
2.2.2. Phổ phát quang Ce3+, Tb3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN ....................51
2.2.3. Phổ phát quang Ce3+, Sm3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN ......................54
Phần III: KẾT LUẬN ....................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 58
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình vẽ
Chú thích
Trang
Hình 1.1
Mô tả hiện tượng quang phát quang của dung dịch fluorêxêin
4
Hình 1.2.a
Quá trình phát quang tâm bất liên tục A; X là kích thích; M là
7
bức xạ và H là dao động nhiệt
Hình 1.2.b
Quá trình phát quang tâm bất tái hợp A; X là kích thích tâm S;
7
truyền năng lượng T và M bức xạ tâm A
Hình 1.3
Các vòng tròn cấu hình điện tử của nguyên tố đất hiếm RE3
13
Hình 1.4
Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion
14
đất hiếm
Hình 1.5
Giản đồ các mức năng lượng Dieke
15
Hình 1.6
Sự thiếu vắng 1 ion trong mạng tạo nên tâm F (Tâm
16
F=vacancy anion + một điện tử)
Hình 1.7
Các chuyển dời quang học
18
Hình 1.8
Các chuyển dời trong các tâm quang học
20
Hình 1.9
Quá trình kích thích: kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A
26
(a) và kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền
năng lượng cho tâm A (b)
Hình 1.10
Quá trình truyền năng lượng kích thích và sự bức xạ có thể xảy
26
ra tại các tâm trong vật liệu phát quang
Hình 1.11
Sơ đồ chuyển mức năng lượng hai tâm S và A (a) và sự chồng
28
lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A
Hình 1.12
Giản đồ cho cơ chế dập tắt phát quang theo nồng độ: (a) sự di
32
trú năng lượng theo một chuỗi các tâm donor (các vòng tròn
xám) và bẫy dập tắt (vòng tròn đen); (b) sự phục hồi ngang
giữa các cặp tâm, mũi tên hình sin chỉ sự phục hồi không phát
xạ hoặc phát xạ từ một trạng thái kích thích khác
Hình 2.1
Phổ phát quang của ion Ce3+ trong nền thủy tinh BLN
39
Hình 2.2
Sự thay đổi cường độ (đỉnh 410 nm) phát quang của Ce3+ trong
40
thủy tinh BLN: xCe: x= 0,25; 0,5; 0,75; 1 %mol
Hình 2.3
Phổ quang phát quang Dy3+ trong thủy tinh BLN
41
Hình 2.4
Sự thay đổi cường độ (đỉnh 576nm) của hệ thủy tinh BLN:
42
xDy: x= 0,1; 0,25; 0,5; 1; 2% mol
Hình 2.5
Phổ phát quang Sm3+ của hệ thủy tinh BLN
42
Hình 2.6
Sơ đồ năng lượng của ion Sm3+ và các chuyển dời bức xạ
43
Hình 2.7
Phổ quang phát quang của ion Tb3+ trong tinh thể KYF (a) và
45
trong thủy tinh (b)
Hình 2.8
Sự thay đổi cường độ đỉnh 576nm phát quang của Tb3+ trong
47
thủy tinh BLN: xTb
Hình 2.9
Phổ kích thích (của dải huỳnh quang 541nm) của ion Tb3+
47
trong thủy tinh BLN theo nồng độ Tb3+
Hình 2.10
Giản đồ các mức năng lượng hai ion Tb3+ liền kề, chuyển dời
48
điện tử và quá trình truyền năng lượng giữa ion các Tb3+
Hình 2.11
Phổ quang phát quang của hệ thủy tinh: (a) đơn pha tạp Dy3+,
49
(b) đơn pha tạp Ce3+ và (c) đồng pha tạp Ce3+ và Dy3+.
Hình 2.12
So sánh cường độ đỉnh bức xạ 576 nm của Dy3+ trong hệ đơn
50
pha tạp Dy và hệ đồng pha tạp Ce3+ và Dy3+
Hình 2.13
Sự thay đổi cường độ bức xạ của đỉnh 576 nm của Dy3+ (a) và
50
đỉnh 484 của Ce3+ (b) trong hệ thủy tinh đồng pha tạp Ce3+ và
Dy3+ nồng độ Ce3+ khác nhau.
Hình 2.14
Phổ phát quang của ion Ce3+, Tb3+ đồng pha tạp trong thủy
51
tinh BLN (kích thích ở bước sóng 330nm)
Hình 2.15
Sự thay đổi cường độ phát quang của các ion Ce và Tb trong
52
thủy tinh BLN:0.5 Ce,x Tb (x=0.25; 0.5; 0.75 và 1.0 mol%
Hình 2.16
Phổ phát quang của hệ thủy tinh BLN: (a) đơn pha tạp Sm3+;
53
(b) đơn pha tạp Ce3+; (c) đồng pha tạp Ce3+ và Sm3+.
Hình 2.17
Phổ phát quang của hệ thủy tinh BLN: 0.5Ce, xSm
54
Hình 2.18
Sự thay đổi cường độ đỉnh 430 nm của ion Ce3+ (a) và đỉnh
55
559 nm của ion Sm3+ trong hệ thủy tinh BLN: Ce3+, Sm3
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN
Bảng
Chú thích
Trang
Bảng 1.1
Bảng cấu hình điện tử của ion kim loại chuyển tiếp
10
Bảng 1.2
Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion
12
Bảng 2.1
Thời gian sống phát quang của mức 4G5/2 của ion Sm3+ trong hệ
44
thủy tinh BLN: xSm
BẢNG KÝ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
RE
Chú thích
Đất hiếm (Rate Earth)
BLN
B2O3-Li2O-Na2O
Đ.v.t.đ
Đơn vị tương đối
IR
Hồng ngoại (Infrared)
J-O
Judd - Ofelt
Vis
Khả kiến (Visible)
RE3+
Ion đất hiếm hóa trị 3
UV
Tử ngoại (Ultraviolet)
LED
Điốt phát quang (Light emitting diode)
Eg
Năng lượng vùng cấm
ED
Năng lượng mức donor ( hay bẫy điện tử)
EA
Năng lượng mức acceptor (hay bẫy lỗ trống)
Ec
Năng lượng trạng thái exiction (exiction có thể tự do hay liên kết)
Ev
Năng lượng vùng hóa trị
Ec
Năng lượng vùng dẫn
xc
Nồng độ tới hạn
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn khóa luận
Trong những năm gần đây, thủy tinh quang học ứng dụng trong lĩnh vực công
nghệ chiếu sáng rất đa dạng và phong phú về cả màu sắc cả thành phần hợp chất cũng
như màu sắc của bức xạ phát ra, chúng đã và đang được các nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. Để chế tạo thủy tinh ta quang học, người thường phải chọn các nguyên
liệu có khả năng tạo thuỷ tinh (các fomer) như các ôxít kiềm, kiềm thổ, ôxít axit làm
vật liệu nền, sau đó dùng công nghệ pha tạp một phần rất nhỏ các nguyên tố đất hiếm
hoặc các ôxít, muối kim loại chuyển tiếp làm chất “nhuộm màu” cho thuỷ tinh và tạo
ra những tính chất khác nhau nhưng rất đặc trưng của chúng.
Thuỷ tinh borate kiềm khi được pha tạp các ion đất hiếm có khá nhiều tính chất
đặc biệt bởi thành phần nền và tạp tạo nên. Với nền là hỗn hợp borate và kim loại kiềm
sẽ cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp các đặc tính cần thiết của một sản phẩm thủy
tinh cao cấp vì:
+ Borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá, có khả năng hòa tan lớn các
tạp đất hiếm. Khi ở nhiệt độ cao borat sẽ làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận
lợi cho quá trình khử bọt vì vậy sẽ cho ta sản phẩm trong suốt có độ truyền qua tốt.
+ Kim loại kiềm trong thành phần thuỷ tinh (đóng vai trò là thành phần biến
tính – modifier) sẽ giải quyết được bài toán công nghệ là hạ thấp được nhiệt độ khi chế
tạo vì chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc độ hoà tan các hỗn hợp nền - tạp và giảm hệ số
giản nở nhiệt cho thuỷ tinh. Ngoài ra kim loại kiềm còn làm chậm khả năng kết tinh
của thuỷ tinh vì vậy sẽ cho sản phẩm có ánh hơn và sắc thái đẹp hơn. [13]
Với những đặc tính trên, thủy tinh borate kiềm được ứng dụng rộng rãi vào các
thiết bị công nghệ mới như: màn hình cỡ lớn, thiết bị chiếu sáng tiết kiệm năng lượng
thân thiện môi trường, thiết bị đánh dấu huỳnh quang, đèn Light emitting diode (LED)
trắng, cũng như các sản phẩm công nghệ có ý nghĩa lớn gần đây như: đèn compact,
màn hình kích thích plasma, chụp cắt lớp vi kỹ thuật số, công nghệ đánh dấu hồng
ngoại...
Tuy nhiên, trong các nghiên cứu khoa học về thủy tinh borate kiềm pha tạp ion
đất hiếm gần đây vẫn chưa tổng quan được cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do
nồng độ pha tạp các ion đất hiếm ở trong nó. Việc tổng quan được cơ chế dập tắt phát
1
quang do nồng độ pha tạp ion đất hiếm trong thủy tinh borat kiềm có ý nghĩa quan
trọng trong việc nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thủy tinh borate kiềm pha
tạp ion đất hiếm, qua đó tìm ra được nồng độ pha tạp tối ưu nhằm giảm thiểu sự mất
mát năng lượng của cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ. Bởi vậy, em đã chọn đề tài
“Phân tích cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp các ion đất hiếm trong
thủy tinh borate kiềm” cho khóa luận tốt nghiệp của mình.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng quan được lý thuyết liên quan đến hiện tượng phát quang, tâm phát
quang, các quá trình truyền năng lượng, thủy tinh borate kim loại kiềm.
- Phân tích và chỉ ra được cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp các ion
đất hiếm có mặt trong thủy tinh borate kiềm.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Nghiên cứu thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm, cụ thể em lựa
chọn loại thủy tinh borate kim loại kiềm từ các thành phần sau: B2O3, Li2O, Na2O (kí
hiệu là BLN), thủy tinh BLN đơn pha tạp Ce3+, Dy3+, Sm3+,Tb3+ và thủy tinh BLN
đồng pha tạp Ce3+, Dy3+; Ce3+, Sm3+; Ce3+, Tb3+.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu cơ chế dập tắt phát quang của thủy tinh BLN đơn pha tạp
Ce3+, Dy3+, Sm3+,Tb3+ và thủy tinh BLN đồng pha tạp Ce3+, Dy3+; Ce3+, Sm3+; Ce3+,
Tb3+.
4. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
4.1. Cách tiếp cận
- Thông qua tham gia chế tạo mẫu thủy tinh BLN đơn pha tạp Ce3+, Dy3+, Sm3+,
Tb3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+; Ce3+, Sm3+; Ce3+, Tb3+.
- Sử dụng các mẫu chế tạo được để kết hợp với phổ phát quang theo nồng độ từ
đó nghiên cứu cơ chế dập tắt phát quang của thủy tinh BLN có pha tạp các ion đất
hiếm.
4.2. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp lý thuyết
Sử dụng lý thuyết phát quang kết hợp với lí thuyết thủy tinh.
2
- Phương pháp thực nghiệm
+ Chế tạo mẫu thủy tinh BLN pha tạp ion đất hiếm.
+ Đo phổ phát quang của các mẫu thủy tinh BLN pha tạp ion đất hiếm.
+ Phân tích cơ chế dập tắt phát quang theo nồng độ pha tạp ion đất hiếm trong
thủy tinh BLN.
5. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu về lý thuyết: phát quang, tâm quang học, quá trình truyền năng
lượng, cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp, thủy tinh borate kim loại kiềm.
- Tổng quan được lý thuyết phổ phát quang của thủy tinh BLN đơn pha tạp ion
đất hiếm và đồng pha tạp ion đất hiếm.
- Phân tích và chỉ ra được cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp các ion
đất hiếm trong thủy tinh BLN đơn pha tạp Ce3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+ và thủy tinh BLN
pha tạp Ce3+, Dy3+; Ce3+, Sm3+; Ce3+, Tb3+.
6. Cấu trúc khóa luận
Nội dung ngoài phần mở đầu và tài liệu tham khảo, khóa luận được trình bày
thành 3 phần:
Phần 1. Tổng quan lí thuyết
Phần 2. Phân tích cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ các thủy tinh BLN:RE
Phần 3. Kết luận
3
Phần I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Hiện tượng phát quang
1.1.1. Khái niệm – Định nghĩa
1.1.1.1. Khái niệm
Trong thiên nhiên có nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng từ bên ngoài để
biến đổi nội tại, rồi sau đó bức xạ ra ánh sáng. Các chất có khả năng biến các dạng
năng lượng khác như: quang năng, nhiệt năng, hóa năng…sang quang năng gọi là các
chất phát quang, hiện tượng như vậy gọi là hiện tượng phát quang (tiếng anh viết là:
luminescence).
Ví dụ: Khi chiếu bức xạ ánh sáng tử ngoại (UV) có bước sóng λ vào dung dịch
fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có bước sóng λ’ (hình
1.1).
AS tử ngoại
AS màu lục ’
Hình 1.1 Mô tả hiện tượng quang phát quang của
dung dịch fluorêxêin
Trong ví dụ trên, ánh sáng huỳnh quang (màu lục) có bước sóng dài hơn bước
sóng ánh sáng kích thích (tử ngoại): λ’ > λ. Ánh sáng huỳnh quang sẽ biến mất ngay
sau khi ngừng việc kích thích ánh sáng tử ngoại.
Hiện tượng phát quang cũng xảy ra nếu ta chiếu ánh sáng tử ngoại vào một tinh
thể ZnS có pha một lượng rất nhỏ đồng (Cu) và côban (Co). Trong trường hợp này,
tinh thể ZnS cũng phát ra ánh sáng có màu xanh lục, tuy nhiên ánh sáng này tồn tại
khá lâu sau khi ngừng kích thích ánh sáng tử ngoại.
Các kết quả thực nghiệm cho thấy, hiện tượng phát quang xảy ra đối với nhiều
chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí khác nhau, đồng thời các tác nhân kích thích có thể
khác nhau.
Như vậy hiện tượng phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất (có thể là chất
rắn, chất lỏng hoặc chất khí..) dưới tác động của một tác nhân kích thích nào đó mà
4
không phải là sự đốt nóng thông thường. Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc
trưng cho bản chất của chất phát quang đó mà hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ
chiếu lên nó.
Phần lớn các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều quan tâm đến bức xạ phát
quang có bước sóng trong vùng khả kiến, tuy nhiên cũng có một số nghiên cứu về hiện
tượng này có bước sóng phát quang thuộc vùng hồng ngoại (IR) hay vùng tử ngoại
(UV) tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu riêng. [7]
1.1.1.2. Định nghĩa
Khi chiếu bức xạ điện từ vào khối vật chất (ánh sáng khả kiến, tia tử ngoại, tia
X..) một phần năng lượng này có thể bị hấp thụ tùy theo môi trường vật chất và tái
phát xạ với bức xạ riêng, không cân bằng, có thành phần quang phổ rất khác với thành
phần quang phổ của bức xạ kích thích. Bức xạ riêng này được xác định bởi thành phần
hóa học và cấu tạo của chất đó. Hiện tuợng như vậy được gọi là hiện tượng phát quang
và bức xạ phát ra gọi là bức xạ phát quang. [7]
Lưu ý rằng: khái niệm bức xạ riêng dùng để chỉ hiện tượng phát quang với mục
đích phân biệt hiện tượng phát quang với các hiện tượng quang học khác như phản xạ,
tán xạ, khuếch tán ánh sáng... Còn khái niệm bức xạ không cân bằng là để phân biệt
với bức xạ nhiệt (bức xạ của những vật bị nung nóng trên 4000C). Từ các khái niệm
trên, ta có thể định nghĩa một cách tóm tắt hiện tượng phát quang như sau:
Hiện tượng phát quang
hiện tượng phát ra ánh sáng của h i v t ch t dư i tác
dụng của năng ượng bên ngo i hông phải
năng ượng nhiệt.
1.1.1.3. Tính chất của bức ạ phát quang
Trong thực tế, ngoài bức xạ phát quang còn có các bức xạ khác, vì vậy định
nghĩa cho hiện tượng phát quang phải mô tả được hai vấn đề quan trọng là:
- Bản chất của hiện tượng phát quang;
- Phân biệt hiện tượng phát quang với các hiện tượng phát sáng khác như hiện
tượng phản xạ hoặc khuếch tán ánh sáng khi vật chất bị chiếu bằng ánh sáng từ bên
ngoài; hiện tượng bức xạ nhiệt của vật bị đốt nóng trên 4000C; hiện tượng bức xạ của
các điện tích chuyển động nhanh trong hiệu ứng Sêrencốp…
Tuy nhiên, sự phát quang có nhiều điểm khác biệt so với các hiện tượng phát
sáng khác, ta có thể phân biệt thông qua các tính chất của nó:
- Bức xạ phát quang là bức xạ riêng của mỗi chất phát quang và có phổ phát
5
quang riêng, đặc trưng của chất phát quang.
- Sự phát quang của một số chất còn tiếp tục k o dài trong một khoảng thời gian
sau khi ngừng kích thích. Khoảng thời gian này còn được gọi là khoảng thời gian phát
quang còn dư hay thời gian sống phát quang. Thời gian phát quang đối với các chất
khác nhau rất khác nhau, có thể vài mili giây (ms) đến vài giờ thậm chí là hàng chục
giờ.
- Ở cùng một nhiệt độ, bức xạ phát quang có tần số lớn hơn tần số bức xạ nhiệt
(hay bước sóng nhỏ hơn). Ch ng hạn như ở nhiệt độ phòng chất phát quang phát ánh
sáng ở vùng khả kiến và tử ngoại, trong khi đó bức xạ nhiệt chỉ phát ánh sáng ở vùng
hồng ngoại.
1.1.2. Ph n loại hiện tượng phát quang
Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên những đặc điểm như thời gian
phát quang k o dài, tính chất động học của quá trình phát quang hoặc phương pháp
kích thích quá trình phát quang.
1.1.2.1. Phân loại phát quang dựa vào th i gian phát quang k o dài
Nêu dựa vào thời gian phát quang k o dài, thì hiện tượng phát quang được phân
thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Trong trường hợp này ta phải căn cứ vào
thời gian sống của bức xạ phát quang (ký hiệu là τ) gọi tắt là thời gian sống. Đây là
thời gian từ khi ngừng kích thích đến khi tắt ánh sáng phát quang, vì vậy đại lượng này
liên quan đến khoảng thời gian lưu lại của hạt tải trên các mức kích thích.
- Nếu thời gian sống τ < 10-8 s thì hiện tượng phát quang này gọi là hiện tượng huỳnh
quang. Bản chất của hiện tượng huỳnh quang là sự hấp thụ diễn ra ở nguyên tử hay
phân tử nào (hay còn gọi là các tâm hấp thụ) thì bức xạ cũng xảy ra ở nguyên tử hay
phân tử đó (hay các tâm hấp thụ đó). Quá trình truyền năng lượng xảy ra ngay trong
cùng một tâm quang học.
- Nếu thời gian sống τ > 10-8 s, nghĩa là chúng ta vẫn còn quan sát được bức xạ
phát quang sau khi ngừng kích thích, hiện tượng này gọi là hiện tượng lân quang. Bản
chất của hiện tượng lân quang là sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm này (tâm hấp thụ)
nhưng lại bức xạ ở một tâm khác (tâm bức xạ). Hiện tượng lân quang còn được chia ra
làm hai loại: lân quang ngắn nếu 10-8s 10 4 s và lân quang dài nếu 10 4 s .
6
Thực nghiệm đã chỉ ra rằng: thời gian phát quang trong quá trình lân quang phụ
thuộc rất lớn vào nhiệt độ và bản chất của vật chất phát quang, còn thời gian phát
quang trong quá trình huỳnh quang lại chịu ảnh hưởng rất ít với nhiệt độ. [7]
1.1.2.2. Phân loại phát quang dựa vào tính chất động h c của quá trình phát
quang
Nếu dựa trên tính chất động học của quá trình phát quang, thì hiện tượng phát
quang được phân thành hai loại: sự phát quang của các tâm bất liên tục và phát quang tái
hợp. Sự phân loại này còn được phân loại cụ thể hơn khi dựa vào các chuyển dời trong
tâm bức xạ từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, khi đó ta có phát quang tự phát
hoặc phát quang cưỡng bức. Các tính chất động học của hiện tượng phát quang có thể
dẫn ta đến hai vấn đề vi mô khác nhau xảy ra khi vật chất hấp thu năng lượng và tái
bức xạ tại các tâm phát quang:
a) Phát quang của các tâm bất liên tục là quá trình phát quang mà sự hấp thụ và
bức xạ xảy ra trong cùng một tâm quang học, nghĩa là hấp thụ năng lượng ở tâm nào
thì bức xạ ở tâm đó. Ta có thể mô tả quá trình xảy ra trong các tâm như hình 1.2.a, các
tâm như vậy gọi là các tâm độc lập.
X
X
M
A
M
S
H
A
T
Hình 1.2.a Quá trình phát quang tâm
Hình 1.2.b Quá trình phát quang tâm b t
b t iên tục A; X
ích thích; M
bức xạ v H dao động nhiệt
tái hợp A; X
ích thích tâm S; truyền
năng ượng T v M bức xạ tâm A
Vì vậy quá trình quang học xảy ra hoàn toàn độc lập giữa các tâm, sự tương tác
giữa các tâm với nhau và với môi trường là không đáng kể.
b) Phát quang tái hợp là quá trình phát quang mà trong đó quá trình chuyển hóa
từ năng lượng hấp thụ thành năng lượng bức xạ xảy ra trong toàn bộ chất phát quang.
Trong trường hợp này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này (tâm hấp thu) nhưng lại bức
xạ có thể lại xảy ra ở tâm khác (tâm bức xạ) như ở hình 1.2.b. Việc truyền năng lượng
7
hấp thụ từ tâm này sang tâm khác (năng lượng bức xạ) có thể trực tiếp hoặc phải trải
qua những quá trình trung gian phức tạp. [7]
1.1.2.3. Phân loại phát quang dựa vào dạng n ng lư ng kích thích
Có thể phân loại hiện tượng phát quang tùy theo phương pháp kích thích (các
dạng năng lượng kích thích khác nhau). Tuy nhiên, phương pháp kích thích không làm
thay đổi bản chất của hiện tượng phát quang, vì vậy phân loại phát quang theo phương
pháp kích thích được dùng như một công cụ hữu hiệu để nghiên cứu đánh giá các sai
hỏng, khuyết tật trong vật liệu. Trong nhiều phương pháp kích thích đã được sử dụng,
có hai loại phát quang quan trọng thường được nghiên cứu nhiều là quang phát quang
(kích thích bằng photon ánh sáng) và nhiệt phát quang (kích thích bằng cách đốt
nóng). [7]
Nếu phân loại hiện tượng phát quang dựa vào phương pháp kích thích quá trình
phát quang (dạng năng lượng sử dụng để kích thích), thì hiện tượng phát quang được
phân thành các dang như:
+ Quang phát quang (kích thích bằng chùm photon)
+ Cathod phát quang (kích thích bằng chùm cathod)
+ Điện phát quang (kích thích bằng tia lửa điện)
+ Tia-X phát quang (kích thích bằng chùm tia X)
+ Hoá phát quang (kích thích bằng năng lượng từ phản ứng hóa học)…
1.2. T m quang học
1.2.1. Ph n loại và tính chất của các t m quang học
X t về bản chất, hiện tượng phát quang có thể phân thành 3 giai đoạn:
+ Giai đoạn hấp thụ năng lượng từ bên ngoài;
+ Giai đoạn biến đổi năng lượng bên trong vật liệu;
+ Giai đoạn bức xạ ánh sáng.
Đối với các vật liệu phát quang, các quá trình trên thường xảy ra tại các vị trí
trong vật liệu gọi là tâm quang học. Các quá trình quang học xảy ra không những phụ
thuộc vào bản chất của chất nền nơi các tâm này cư trú mà còn phụ thuộc vào chính
bản chất của các tâm và vị trí của nó trong trường tinh thể của mạng nền. Nếu dựa vào
tính chất của các tâm quan học, ta có thể chia các tâm thành 4 dạng:
+ Các tâm là các ion mạng nền;
+ Các tâm là các ion kim loại chuyển tiếp;
8
+ Các tâm là các ion đất hiếm (RE+);
+ Các tâm F (tâm màu).
Ta hãy lần lượt x t các tính chất quang học đặc trưng cho các tâm này. [7]
1.2.1.1. Tâm quang h c là các ion mạng nền
Như ta đã biết, phần lớn cấu trúc năng lượng của bán dẫn hoặc điện môi đều
được mô tả với độ rộng vùng cấm lớn, vì vậy chúng thường trơ quang học trong vùng
ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên cũng có nhiều trường hợp ngoại lệ, các mạng nền của
một số chất bán dẫn vẫn có hoạt tính quang học cao. Vì vậy các mạng nền thường
được chia thành hai loại phụ thuộc vào cấu hình điện tử của chúng:
+ Mạng nền có cấu hình lớp điện tử lấp đầy, ví dụ như Na:1s22s22p6 hoặc như Cl:
1s22s22p63s23p6 nên chúng là các hợp chất trơ quang học.
+ Mạng nền có cấu hình lớp điện tử không lấp đầy, ví dụ như Na: 1s22s22p63s1
hoặc như Cl: 1s22s22p63s23p5 thì lại có hoạt tính quang học cao.
Như vậy, nhìn chung thì các nguyên tố trung hoà thường có hoạt tính quang học
cao, nhưng khi tạo hợp thức thì chúng đều trơ quang học. Tuy nhiên cần phải ngoại trừ
3 nhóm: kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và uranite.
Hai yếu tố của vật liệu nền có ảnh hưởng lớn nhất đến các tính chất quang học
của các tâm là độ đồng hóa trị và cấu trúc trường tinh thể.
Các điện môi thường làm nền cho các ion kích hoạt hay các khuyết tật mạng
(thường là tâm quang học) gồm có:
+ Halogen kiềm (ví dụ như NaCl)
+ Halogen kiềm thổ (ví dụ như CaF2)
+ Hợp chất bán dẫn A2B và ZnS
+ Các ôxit (ví dụ như Al2O3, MgO…)
+ Tungstate, Silicate (ví dụ như CaWO4)
+ Thuỷ tinh
+ Kim cương
1.2.1.2. Các tâm quang h c thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp
Trong đa số các ion kim loại chuyển tiếp (như Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni…) đều
là những tâm kích hoạt quang học mạnh (xem bảng 1.1). Khi đóng vai trò là tạp chất
chúng gây nên khuyết tật mạng trong các chất nền có độ rộng vùng cấm lớn, các kim
9
loại chuyển tiếp là các tâm quang học mạnh, vì vậy chúng quy định màu sắc cho vật
liệu nền.
Ví dụ: Ôxit nhôm (Al2O3) là hợp chất điện môi và hoàn toàn trơ với ánh sáng
nhìn thấy (tức là trong suốt không màu), nhưng khi được pha tạp Cr3+, Ti3+, Ni3+ thì
vật liệu này sẽ có
Bảng 1.1 Bảng cấu hình điện tử của ion kim loại chuyển tiếp
màu đỏ, blue và
green tương ứng.
Ta có thể chia các
tâm
quang
loại
nhóm
kim
chuyển
thuộc
học
tiếp
thành 3 nhóm nhỏ
như sau:
T3+
V3+
V3+ Cr3+
Mn3+
Mn3+ Fe3+
Mn2+ Co3+
Co2+
Ni2+
Cu2+
1s22s22p63s23p63d
1s22s22p63s23p63d2
1s22s22p63s23p63d3
1s22s22p63s23p63d4
1s22s22p63s23p63d5
1s22s22p63s23p63d6
1s22s22p63s23p63d7
1s22s22p63s23p63d8
1s22s22p63s23p63d9
+ Nhóm 1 là các ion đều có các điện tử |3d3| (với 3 số) và chỉ có thể có một cấu
hình điện tử với các điện tử lớp d chiếm các quỹ đạo đơn có spin song song (ví dụ như
các ion Ti3+, V3+, Cr3+).
+ Nhóm 2 là các ion có các điện tử |3d4| (với 4 số) (ví dụ như các ion Cr2+, Mn3+)
các điện tử lớp d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g làm xuất hiện sự cặp đôi.
+ Nhóm 3 là các ion có các điện tử |3d5| (với 5 số) (ví dụ như các ion Mn2+, Fe3+),
hoặc nhiều hơn: |3d6| (với 6 số) (ví dụ như các ion Fe2+, Co3+) và |3d7| (với 7 số) (ví dụ
như các ion Co2+, Ni3+) có sự lựa chọn các cấu hình điện tử trong hai nhóm các quỹ
đạo.
Theo lý thuyết trường tinh thể, nếu các ion kim loại chuyển tiếp ở trong các
trường tinh thể khác nhau sẽ tồn tại ở các trạng thái khác nhau, cụ thể là:
+ Khi ở trong trường tinh thể yếu, các điện tử lớp d có xu hướng chiếm tất cả các
quỹ đạo của cả hai nhóm bằng sự chiếm các ô độc lập có spin song song, theo cách đó,
sự cặp đôi bị thủ tiêu.
+ Khi ở trong trường tinh thể mạnh (khi đó sự tách trường tinh thể trở nên rộng
hơn), nó trở nên có năng lượng cao thuận lợi hơn cho các điện tử lớp d lấp đầy các quỹ
đạo năng lượng tập hợp t2g thì sự cặp đôi sẽ xảy ra thuận lợi hơn. Trong trường hợp
như vậy năng lượng cặp đôi sẽ b hơn so với năng lượng của trường tinh thể.
10
Chính những lý do đó nên khi các ion kim loại chuyển tiếp nằm trong các cấu
trúc nền khác nhau sẽ tạo nên những tính chất quang học khác nhau và đặc trưng riêng
cho sự khác nhau đó của trường tinh thể mạng nền. Trong trường hợp này các điện tử
quyết định tính chất quang học của vật liệu nền đều định xứ trong các ion và chúng chỉ
chịu ảnh hưởng của nền thông qua điện trường bổ sung tại các vị trí của điện tử đó.
Ví dụ: trong nền ôxít ch ng hạn, với cấu hình điện tử như đã trình bày ở trên, các
ion Cr3+, Ti3+, Ni3+ tạo nên màu đỏ, xanh lam và xanh dương cho saphia (Al2O3) vốn
không có màu mặc dù chúng cũng có hoá trị 3 như Al3+. [7]
1.2.1.3. Các tâm quang h c thuộc nhóm đất hiếm (RE+)
Các tính chất vật lý, tính chất địa hóa của 17 nguyên tố thuộc nhóm IIIB trong
bảng hệ thống tuần hoàn là khá giống nhau, điều đó dễ gây nên sự nhầm lẫn trong việc
hệ thống hóa và danh pháp. Vì vậy, vào năm 1968 các nguyên tố “lantannit” gồm 14
nguyên tố từ Ce đến Lu và cùng các nguyên tố Sc, Y, La được gọi chung là nguyên tố
đất hiếm (kí hiệu là RE). Trong đó các nguyên tố có số nguyên tử từ 58 đến 70 (gồm
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) giữ vai trò hết sức quan trọng
trong sự phát quang của tinh thể. Các ion đất hiếm là các tâm quang học mang đặc
trưng riêng và rất ít phụ thuộc vào cấu trúc nền nơn chúng cư trú.
Điều đó được lý giải như sau: các nguyên tố đất hiếm có cấu trúc điện tử đặc biệt
so với các nhóm khác. Cấu trúc lớp 4f phía trong là lớp điện tử hóa trị chưa lấp đầy,
nhưng lớp 5d phía ngoài thì đã lấp đầy. Vì vậy, so với các ion kim loại chuyển tiếp,
các ion đất hiếm có sự khác cơ bản là có lớp 5s5p che chắn, nên trong trường yếu các
mức năng lượng ít phụ thuộc vào mạng nền, sự tách mức chỉ phụ thuộc sự đối xứng
của nền. Mặt khác, năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên các
điện tử dễ được điền vào cả 2 loại obitan này. Cấu hình điện tử của các nguyên tử
không đều đặn, trong khi đó cấu hình điện tử của các cation Ln3+ là 4fn5d06s0 được
phân bố điện tử đều đặn.
Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm có hoá trị 3, với sự sắp xếp của các điện tử
lớp 4f: 1s22s22p6… (4fn)5s25p6 với n=1 đến 13 và trạng thái cơ bản xác định theo quy
tắc Hund được mô tả ở bảng 1.2.
11
Bảng 1.2 Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE3+.
Ion đất
hiếm
Số nguyên tử
Cấu hình điện tử
Trạng thái cơ bản theo
quy tắc Hund
La3+
57
1s22s22p6…(4f0 )5s25p6
Ce3+
58
1s22s22p6…(4f1 )5s25p6
2
Pr3+
59
1s22s22p6…(4f2 )5s25p6
3
Nd3+
60
1s22s22p6…(4f3 )5s25p6
4
Pm3+
61
1s22s22p6…(4f4 )5s25p6
Sm3+
62
1s22s22p6…(4f5 )5s25p6
Eu3+
63
1s22s22p6…(4f6 )5s25p6
Gd3+
64
1s22s22p6…(4f7 )5s25p6
Tb3+
65
1s22s22p6…(4f8 )5s25p6
Dy3+
66
1s22s22p6…(4f9 )5s25p6
Ho3+
67
1s22s22p6…(4f10 )5s25p6
Er3+
68
1s22s22p6…(4f11 )5s25p6
Tm3+
69
1s22s22p6…(4f12)5s25p6
3
Yb3+
70
1s22s22p6…(4f13)5s25p6
2
0
F5/2
H4
I9/2
5
6
H5/2
7
8
F0
S7/2
7
6
I4
F6
H15/2
5
4
I8
I15/2
H6
F7/2
Bán kính của các ion lantanit giảm đều từ ion La3+ đến ion Lu3+ (gọi là sự n n
lantanit). Sự “n n lantanit” này là do đặc tính của các điện tử điền vào phân lớp 4f sâu
bên trong nguyên tử có ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố
đất hiếm từ nguyên tố La đến nguyên tố Lu.
Sự tương tác của trường tinh thể với các điện tử 4f được xem là yếu vì nó được
che chắn bởi các lớp electron lấp đầy 5s2 5p6. Tuy nhiên khi đặt các ion đất hiếm trong
trường tinh thể, các mức năng lượng của nó bị tách ra. Số mức được tách và độ rộng
vạch của sự tách mức có thể xác định tùy thuộc và ion đất hiếm và trường tinh thể mà
nó cư trú. Chúng ta hãy xem x t đến Hamiltonian của ion đất hiếm khi ở trạng thái tự
do là:
HF =
h2
2m
N
Δi i 1
N
i 1
ze 2
+
ri
N
i j
12
e2
+
rij
N
i 1
ζ(ri)(si,li)
(1.1)
Vòng tròn cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được mô tả ở hình 1.3
Rare Earth Ion
(Lanthanide Series)
Host
Ion
6s
2
Host
Ion
5d1
5s2
5p6
4f9
1s2-4d10
cor
e
Electrons che chắn
Lớp chưa lấp
đầy
Electrons liên kết
Host
Ion
Hình 1.3: Các vòng tròn c u hình điện tử của nguyên t đ t hiếm
Trong đó: số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả electron 4f; số hạng thứ
hai là tổng thế năng của tất cả các electron 4f trong trường hạt nhân; số hạng thứ ba là
năng lượng tương tác Coulomb giữa từng cặp electron với nhau và số hạng cuối cùng
là năng lượng tương tác spin-quỹ đạo. Ở đây chúng ta coi mỗi điện tử chuyển động
độc lập trong trường hạt nhân và trong thế cầu của các điện tử khác.
Tương tác Coulomb của những trạng thái có S và L khác nhau (kí hiệu:2S + 1L) thì
có các mức năng lượng khác nhau, nhưng nó lại hoàn toàn không phụ thuộc vào
mômen động lượng góc tổng cộng J nên tương tác này chỉ dẫn đến sự tách mức năng
lượng theo L và S (có độ phân giải cỡ 103cm-1 đến 105cm-1).
Tương tác spin-quỹ đạo ở cặp trạng thái có S và L khác nhau, vì vậy nó phụ
thuộc vào mô men động lượng góc tổng cộng J. Tương tác này dẫn đến sự tách mức
+1
2S
L thành các mức con có số lượng tử J khác nhau với độ phân giải cỡ 10 2cm-1 đến
104cm-1 (kí hiệu là 2s+1LJ).
13
- Xem thêm -