Đăng ký Đăng nhập
Trang chủ Giáo dục - Đào tạo Cao đẳng - Đại học Phân tích cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp các ion đất hiếm trong th...

Tài liệu Phân tích cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp các ion đất hiếm trong thuỷ tinh borate kiềm

.PDF
66
195
62

Mô tả:

LỜI CẢM ƠN Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến thầy giáo - PGS.TS Trần Ngọc người đã truyển cho tôi cảm hứng học tập và nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Tôi cũng xin bày tỏ lòng cám ơn đến thầy giáo - Thạc sĩ Hoàng Sỹ Tài – phụ trách phòng thí nghiệm Vật lí và chị Nguyễn Thị Hải Yến - Thạc sĩ Vật Lí, anh Phan Minh Tuấn - Thạc sĩ Vật lí là những người đi trước chỉ dẫn cho tôi. Tôi đã học hỏi được rất nhiều khi tham gia phụ giúp chế tạo mẫu cho luận văn tốt nghiệp cao học của anh chị, sự hoàn thành xuất sắc luận văn cao học của anh chị đã động viên tôi rất nhiều với mong muốn được tiếp bước anh chị. Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô giáo trường Đại học Quảng Bình, khoa Khoa học tự nhiên và các thầy cô trong tổ Vật lí đã luôn tạo điểu kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Đại học sư phạm Vật LíK55-Trường Đại học Quảng Bình đã động viên tinh thần và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập và hoàn thành kháo luận tốt nghiệp. Kính chúc quý thầy giáo, cô giáo, gia đình, bạn bè sức khỏe và thành công! Quảng Bình, tháng 05 năm 2017 Sinh viên Phan Khánh Linh MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN BẢNG KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 Phần I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..............................................................................4 1.1. Hiện tượng phát quang ......................................................................................... 4 1.1.1. Khái niệm – Định nghĩa .................................................................................4 1.1.2. Phân loại hiện tượng phát quang ....................................................................6 1.2. Tâm quang học......................................................................................................8 1.2.1. Phân loại và tính chất của các tâm quang học ...............................................8 1.2.2. Chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các tâm quang học ................................ 16 1.3. Qúa trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học ........................................25 1.3.1. Sự truyền năng lượng ...................................................................................25 1.3.2. Sự truyền năng lượng giữa các tâm phát quang khác nhau ......................... 26 1.3.3. Sự truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau...........................................29 1.3.4. Hiệu suất lượng tử và thời gian sống phát quang ........................................30 1.3.5. Sự dập tắt phát quang theo nồng độ ...........................................................311 1.4. Thủy tinh borate kiềm ......................................................................................... 34 1.4.1. Khái niệm về thủy tinh .................................................................................34 1.4.2. Thủy tinh borate kiềm ..................................................................................35 1.4.3. Một vài tính chất của thủy tinh borate kiềm ................................................36 Phần II: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................................38 2.1. Phân tích sự dập tắt phát quang do nồng độ ion đất hiếm đơn pha tạp trong thủy tinh borate kiềm .........................................................................................................38 2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của thủy tinh BLN:Ce3+ ................................................................................................................................ 38 2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của thủy tinh BLN:Dy3+ ................................................................................................................................ 40 2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của thủy tinh BLN:Sm3+ ................................................................................................................................ 42 2.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của thủy tinh BLN:Tb3+ ................................................................................................................................ 45 2.2. Phân tích sự dập tắt phát quang do nồng độ ion đất hiếm đồng pha tạp trong thủy tinh borate kiềm .................................................................................................49 2.2.1. Phổ phát quang Ce3+, Dy3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN ....................49 2.2.2. Phổ phát quang Ce3+, Tb3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN ....................51 2.2.3. Phổ phát quang Ce3+, Sm3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN ......................54 Phần III: KẾT LUẬN ....................................................................................................57 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 58 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình vẽ Chú thích Trang Hình 1.1 Mô tả hiện tượng quang phát quang của dung dịch fluorêxêin 4 Hình 1.2.a Quá trình phát quang tâm bất liên tục A; X là kích thích; M là 7 bức xạ và H là dao động nhiệt Hình 1.2.b Quá trình phát quang tâm bất tái hợp A; X là kích thích tâm S; 7 truyền năng lượng T và M bức xạ tâm A Hình 1.3 Các vòng tròn cấu hình điện tử của nguyên tố đất hiếm RE3 13 Hình 1.4 Sự tương tác nguyên tử và tách mức năng lượng của các ion 14 đất hiếm Hình 1.5 Giản đồ các mức năng lượng Dieke 15 Hình 1.6 Sự thiếu vắng 1 ion trong mạng tạo nên tâm F (Tâm 16 F=vacancy anion + một điện tử) Hình 1.7 Các chuyển dời quang học 18 Hình 1.8 Các chuyển dời trong các tâm quang học 20 Hình 1.9 Quá trình kích thích: kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A 26 (a) và kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A (b) Hình 1.10 Quá trình truyền năng lượng kích thích và sự bức xạ có thể xảy 26 ra tại các tâm trong vật liệu phát quang Hình 1.11 Sơ đồ chuyển mức năng lượng hai tâm S và A (a) và sự chồng 28 lấn phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ của tâm A Hình 1.12 Giản đồ cho cơ chế dập tắt phát quang theo nồng độ: (a) sự di 32 trú năng lượng theo một chuỗi các tâm donor (các vòng tròn xám) và bẫy dập tắt (vòng tròn đen); (b) sự phục hồi ngang giữa các cặp tâm, mũi tên hình sin chỉ sự phục hồi không phát xạ hoặc phát xạ từ một trạng thái kích thích khác Hình 2.1 Phổ phát quang của ion Ce3+ trong nền thủy tinh BLN 39 Hình 2.2 Sự thay đổi cường độ (đỉnh 410 nm) phát quang của Ce3+ trong 40 thủy tinh BLN: xCe: x= 0,25; 0,5; 0,75; 1 %mol Hình 2.3 Phổ quang phát quang Dy3+ trong thủy tinh BLN 41 Hình 2.4 Sự thay đổi cường độ (đỉnh 576nm) của hệ thủy tinh BLN: 42 xDy: x= 0,1; 0,25; 0,5; 1; 2% mol Hình 2.5 Phổ phát quang Sm3+ của hệ thủy tinh BLN 42 Hình 2.6 Sơ đồ năng lượng của ion Sm3+ và các chuyển dời bức xạ 43 Hình 2.7 Phổ quang phát quang của ion Tb3+ trong tinh thể KYF (a) và 45 trong thủy tinh (b) Hình 2.8 Sự thay đổi cường độ đỉnh 576nm phát quang của Tb3+ trong 47 thủy tinh BLN: xTb Hình 2.9 Phổ kích thích (của dải huỳnh quang 541nm) của ion Tb3+ 47 trong thủy tinh BLN theo nồng độ Tb3+ Hình 2.10 Giản đồ các mức năng lượng hai ion Tb3+ liền kề, chuyển dời 48 điện tử và quá trình truyền năng lượng giữa ion các Tb3+ Hình 2.11 Phổ quang phát quang của hệ thủy tinh: (a) đơn pha tạp Dy3+, 49 (b) đơn pha tạp Ce3+ và (c) đồng pha tạp Ce3+ và Dy3+. Hình 2.12 So sánh cường độ đỉnh bức xạ 576 nm của Dy3+ trong hệ đơn 50 pha tạp Dy và hệ đồng pha tạp Ce3+ và Dy3+ Hình 2.13 Sự thay đổi cường độ bức xạ của đỉnh 576 nm của Dy3+ (a) và 50 đỉnh 484 của Ce3+ (b) trong hệ thủy tinh đồng pha tạp Ce3+ và Dy3+ nồng độ Ce3+ khác nhau. Hình 2.14 Phổ phát quang của ion Ce3+, Tb3+ đồng pha tạp trong thủy 51 tinh BLN (kích thích ở bước sóng 330nm) Hình 2.15 Sự thay đổi cường độ phát quang của các ion Ce và Tb trong 52 thủy tinh BLN:0.5 Ce,x Tb (x=0.25; 0.5; 0.75 và 1.0 mol% Hình 2.16 Phổ phát quang của hệ thủy tinh BLN: (a) đơn pha tạp Sm3+; 53 (b) đơn pha tạp Ce3+; (c) đồng pha tạp Ce3+ và Sm3+. Hình 2.17 Phổ phát quang của hệ thủy tinh BLN: 0.5Ce, xSm 54 Hình 2.18 Sự thay đổi cường độ đỉnh 430 nm của ion Ce3+ (a) và đỉnh 55 559 nm của ion Sm3+ trong hệ thủy tinh BLN: Ce3+, Sm3 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN Bảng Chú thích Trang Bảng 1.1 Bảng cấu hình điện tử của ion kim loại chuyển tiếp 10 Bảng 1.2 Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion 12 Bảng 2.1 Thời gian sống phát quang của mức 4G5/2 của ion Sm3+ trong hệ 44 thủy tinh BLN: xSm BẢNG KÝ HIỆU HOẶC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu RE Chú thích Đất hiếm (Rate Earth) BLN B2O3-Li2O-Na2O Đ.v.t.đ Đơn vị tương đối IR Hồng ngoại (Infrared) J-O Judd - Ofelt Vis Khả kiến (Visible) RE3+ Ion đất hiếm hóa trị 3 UV Tử ngoại (Ultraviolet) LED Điốt phát quang (Light emitting diode) Eg Năng lượng vùng cấm ED Năng lượng mức donor ( hay bẫy điện tử) EA Năng lượng mức acceptor (hay bẫy lỗ trống) Ec Năng lượng trạng thái exiction (exiction có thể tự do hay liên kết) Ev Năng lượng vùng hóa trị Ec Năng lượng vùng dẫn xc Nồng độ tới hạn MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn khóa luận Trong những năm gần đây, thủy tinh quang học ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng rất đa dạng và phong phú về cả màu sắc cả thành phần hợp chất cũng như màu sắc của bức xạ phát ra, chúng đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Để chế tạo thủy tinh ta quang học, người thường phải chọn các nguyên liệu có khả năng tạo thuỷ tinh (các fomer) như các ôxít kiềm, kiềm thổ, ôxít axit làm vật liệu nền, sau đó dùng công nghệ pha tạp một phần rất nhỏ các nguyên tố đất hiếm hoặc các ôxít, muối kim loại chuyển tiếp làm chất “nhuộm màu” cho thuỷ tinh và tạo ra những tính chất khác nhau nhưng rất đặc trưng của chúng. Thuỷ tinh borate kiềm khi được pha tạp các ion đất hiếm có khá nhiều tính chất đặc biệt bởi thành phần nền và tạp tạo nên. Với nền là hỗn hợp borate và kim loại kiềm sẽ cho ta sản phẩm thủy tinh có tập hợp các đặc tính cần thiết của một sản phẩm thủy tinh cao cấp vì: + Borate làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền hoá, có khả năng hòa tan lớn các tạp đất hiếm. Khi ở nhiệt độ cao borat sẽ làm giảm sức căng bề mặt và độ nhớt thuận lợi cho quá trình khử bọt vì vậy sẽ cho ta sản phẩm trong suốt có độ truyền qua tốt. + Kim loại kiềm trong thành phần thuỷ tinh (đóng vai trò là thành phần biến tính – modifier) sẽ giải quyết được bài toán công nghệ là hạ thấp được nhiệt độ khi chế tạo vì chúng tạo pha lỏng sớm, tăng tốc độ hoà tan các hỗn hợp nền - tạp và giảm hệ số giản nở nhiệt cho thuỷ tinh. Ngoài ra kim loại kiềm còn làm chậm khả năng kết tinh của thuỷ tinh vì vậy sẽ cho sản phẩm có ánh hơn và sắc thái đẹp hơn. [13] Với những đặc tính trên, thủy tinh borate kiềm được ứng dụng rộng rãi vào các thiết bị công nghệ mới như: màn hình cỡ lớn, thiết bị chiếu sáng tiết kiệm năng lượng thân thiện môi trường, thiết bị đánh dấu huỳnh quang, đèn Light emitting diode (LED) trắng, cũng như các sản phẩm công nghệ có ý nghĩa lớn gần đây như: đèn compact, màn hình kích thích plasma, chụp cắt lớp vi kỹ thuật số, công nghệ đánh dấu hồng ngoại... Tuy nhiên, trong các nghiên cứu khoa học về thủy tinh borate kiềm pha tạp ion đất hiếm gần đây vẫn chưa tổng quan được cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp các ion đất hiếm ở trong nó. Việc tổng quan được cơ chế dập tắt phát 1 quang do nồng độ pha tạp ion đất hiếm trong thủy tinh borat kiềm có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thủy tinh borate kiềm pha tạp ion đất hiếm, qua đó tìm ra được nồng độ pha tạp tối ưu nhằm giảm thiểu sự mất mát năng lượng của cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ. Bởi vậy, em đã chọn đề tài “Phân tích cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp các ion đất hiếm trong thủy tinh borate kiềm” cho khóa luận tốt nghiệp của mình. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Tổng quan được lý thuyết liên quan đến hiện tượng phát quang, tâm phát quang, các quá trình truyền năng lượng, thủy tinh borate kim loại kiềm. - Phân tích và chỉ ra được cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp các ion đất hiếm có mặt trong thủy tinh borate kiềm. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu thủy tinh borate kim loại kiềm pha tạp ion đất hiếm, cụ thể em lựa chọn loại thủy tinh borate kim loại kiềm từ các thành phần sau: B2O3, Li2O, Na2O (kí hiệu là BLN), thủy tinh BLN đơn pha tạp Ce3+, Dy3+, Sm3+,Tb3+ và thủy tinh BLN đồng pha tạp Ce3+, Dy3+; Ce3+, Sm3+; Ce3+, Tb3+. 3.2. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu cơ chế dập tắt phát quang của thủy tinh BLN đơn pha tạp Ce3+, Dy3+, Sm3+,Tb3+ và thủy tinh BLN đồng pha tạp Ce3+, Dy3+; Ce3+, Sm3+; Ce3+, Tb3+. 4. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu 4.1. Cách tiếp cận - Thông qua tham gia chế tạo mẫu thủy tinh BLN đơn pha tạp Ce3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+ và đồng pha tạp Ce3+, Dy3+; Ce3+, Sm3+; Ce3+, Tb3+. - Sử dụng các mẫu chế tạo được để kết hợp với phổ phát quang theo nồng độ từ đó nghiên cứu cơ chế dập tắt phát quang của thủy tinh BLN có pha tạp các ion đất hiếm. 4.2. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp lý thuyết Sử dụng lý thuyết phát quang kết hợp với lí thuyết thủy tinh. 2 - Phương pháp thực nghiệm + Chế tạo mẫu thủy tinh BLN pha tạp ion đất hiếm. + Đo phổ phát quang của các mẫu thủy tinh BLN pha tạp ion đất hiếm. + Phân tích cơ chế dập tắt phát quang theo nồng độ pha tạp ion đất hiếm trong thủy tinh BLN. 5. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu về lý thuyết: phát quang, tâm quang học, quá trình truyền năng lượng, cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp, thủy tinh borate kim loại kiềm. - Tổng quan được lý thuyết phổ phát quang của thủy tinh BLN đơn pha tạp ion đất hiếm và đồng pha tạp ion đất hiếm. - Phân tích và chỉ ra được cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ pha tạp các ion đất hiếm trong thủy tinh BLN đơn pha tạp Ce3+, Dy3+, Sm3+, Tb3+ và thủy tinh BLN pha tạp Ce3+, Dy3+; Ce3+, Sm3+; Ce3+, Tb3+. 6. Cấu trúc khóa luận Nội dung ngoài phần mở đầu và tài liệu tham khảo, khóa luận được trình bày thành 3 phần: Phần 1. Tổng quan lí thuyết Phần 2. Phân tích cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ các thủy tinh BLN:RE Phần 3. Kết luận 3 Phần I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Hiện tượng phát quang 1.1.1. Khái niệm – Định nghĩa 1.1.1.1. Khái niệm Trong thiên nhiên có nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng từ bên ngoài để biến đổi nội tại, rồi sau đó bức xạ ra ánh sáng. Các chất có khả năng biến các dạng năng lượng khác như: quang năng, nhiệt năng, hóa năng…sang quang năng gọi là các chất phát quang, hiện tượng như vậy gọi là hiện tượng phát quang (tiếng anh viết là: luminescence). Ví dụ: Khi chiếu bức xạ ánh sáng tử ngoại (UV) có bước sóng λ vào dung dịch fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có bước sóng λ’ (hình 1.1). AS tử ngoại  AS màu lục ’ Hình 1.1 Mô tả hiện tượng quang phát quang của dung dịch fluorêxêin Trong ví dụ trên, ánh sáng huỳnh quang (màu lục) có bước sóng dài hơn bước sóng ánh sáng kích thích (tử ngoại): λ’ > λ. Ánh sáng huỳnh quang sẽ biến mất ngay sau khi ngừng việc kích thích ánh sáng tử ngoại. Hiện tượng phát quang cũng xảy ra nếu ta chiếu ánh sáng tử ngoại vào một tinh thể ZnS có pha một lượng rất nhỏ đồng (Cu) và côban (Co). Trong trường hợp này, tinh thể ZnS cũng phát ra ánh sáng có màu xanh lục, tuy nhiên ánh sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng kích thích ánh sáng tử ngoại. Các kết quả thực nghiệm cho thấy, hiện tượng phát quang xảy ra đối với nhiều chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí khác nhau, đồng thời các tác nhân kích thích có thể khác nhau. Như vậy hiện tượng phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất (có thể là chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí..) dưới tác động của một tác nhân kích thích nào đó mà 4 không phải là sự đốt nóng thông thường. Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho bản chất của chất phát quang đó mà hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên nó. Phần lớn các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều quan tâm đến bức xạ phát quang có bước sóng trong vùng khả kiến, tuy nhiên cũng có một số nghiên cứu về hiện tượng này có bước sóng phát quang thuộc vùng hồng ngoại (IR) hay vùng tử ngoại (UV) tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu riêng. [7] 1.1.1.2. Định nghĩa Khi chiếu bức xạ điện từ vào khối vật chất (ánh sáng khả kiến, tia tử ngoại, tia X..) một phần năng lượng này có thể bị hấp thụ tùy theo môi trường vật chất và tái phát xạ với bức xạ riêng, không cân bằng, có thành phần quang phổ rất khác với thành phần quang phổ của bức xạ kích thích. Bức xạ riêng này được xác định bởi thành phần hóa học và cấu tạo của chất đó. Hiện tuợng như vậy được gọi là hiện tượng phát quang và bức xạ phát ra gọi là bức xạ phát quang. [7] Lưu ý rằng: khái niệm bức xạ riêng dùng để chỉ hiện tượng phát quang với mục đích phân biệt hiện tượng phát quang với các hiện tượng quang học khác như phản xạ, tán xạ, khuếch tán ánh sáng... Còn khái niệm bức xạ không cân bằng là để phân biệt với bức xạ nhiệt (bức xạ của những vật bị nung nóng trên 4000C). Từ các khái niệm trên, ta có thể định nghĩa một cách tóm tắt hiện tượng phát quang như sau: Hiện tượng phát quang hiện tượng phát ra ánh sáng của h i v t ch t dư i tác dụng của năng ượng bên ngo i hông phải năng ượng nhiệt. 1.1.1.3. Tính chất của bức ạ phát quang Trong thực tế, ngoài bức xạ phát quang còn có các bức xạ khác, vì vậy định nghĩa cho hiện tượng phát quang phải mô tả được hai vấn đề quan trọng là: - Bản chất của hiện tượng phát quang; - Phân biệt hiện tượng phát quang với các hiện tượng phát sáng khác như hiện tượng phản xạ hoặc khuếch tán ánh sáng khi vật chất bị chiếu bằng ánh sáng từ bên ngoài; hiện tượng bức xạ nhiệt của vật bị đốt nóng trên 4000C; hiện tượng bức xạ của các điện tích chuyển động nhanh trong hiệu ứng Sêrencốp… Tuy nhiên, sự phát quang có nhiều điểm khác biệt so với các hiện tượng phát sáng khác, ta có thể phân biệt thông qua các tính chất của nó: - Bức xạ phát quang là bức xạ riêng của mỗi chất phát quang và có phổ phát 5 quang riêng, đặc trưng của chất phát quang. - Sự phát quang của một số chất còn tiếp tục k o dài trong một khoảng thời gian sau khi ngừng kích thích. Khoảng thời gian này còn được gọi là khoảng thời gian phát quang còn dư hay thời gian sống phát quang. Thời gian phát quang đối với các chất khác nhau rất khác nhau, có thể vài mili giây (ms) đến vài giờ thậm chí là hàng chục giờ. - Ở cùng một nhiệt độ, bức xạ phát quang có tần số lớn hơn tần số bức xạ nhiệt (hay bước sóng nhỏ hơn). Ch ng hạn như ở nhiệt độ phòng chất phát quang phát ánh sáng ở vùng khả kiến và tử ngoại, trong khi đó bức xạ nhiệt chỉ phát ánh sáng ở vùng hồng ngoại. 1.1.2. Ph n loại hiện tượng phát quang Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên những đặc điểm như thời gian phát quang k o dài, tính chất động học của quá trình phát quang hoặc phương pháp kích thích quá trình phát quang. 1.1.2.1. Phân loại phát quang dựa vào th i gian phát quang k o dài Nêu dựa vào thời gian phát quang k o dài, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Trong trường hợp này ta phải căn cứ vào thời gian sống của bức xạ phát quang (ký hiệu là τ) gọi tắt là thời gian sống. Đây là thời gian từ khi ngừng kích thích đến khi tắt ánh sáng phát quang, vì vậy đại lượng này liên quan đến khoảng thời gian lưu lại của hạt tải trên các mức kích thích. - Nếu thời gian sống τ < 10-8 s thì hiện tượng phát quang này gọi là hiện tượng huỳnh quang. Bản chất của hiện tượng huỳnh quang là sự hấp thụ diễn ra ở nguyên tử hay phân tử nào (hay còn gọi là các tâm hấp thụ) thì bức xạ cũng xảy ra ở nguyên tử hay phân tử đó (hay các tâm hấp thụ đó). Quá trình truyền năng lượng xảy ra ngay trong cùng một tâm quang học. - Nếu thời gian sống τ > 10-8 s, nghĩa là chúng ta vẫn còn quan sát được bức xạ phát quang sau khi ngừng kích thích, hiện tượng này gọi là hiện tượng lân quang. Bản chất của hiện tượng lân quang là sự hấp thụ có thể xảy ra ở tâm này (tâm hấp thụ) nhưng lại bức xạ ở một tâm khác (tâm bức xạ). Hiện tượng lân quang còn được chia ra làm hai loại: lân quang ngắn nếu 10-8s    10 4 s và lân quang dài nếu   10 4 s . 6 Thực nghiệm đã chỉ ra rằng: thời gian phát quang trong quá trình lân quang phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ và bản chất của vật chất phát quang, còn thời gian phát quang trong quá trình huỳnh quang lại chịu ảnh hưởng rất ít với nhiệt độ. [7] 1.1.2.2. Phân loại phát quang dựa vào tính chất động h c của quá trình phát quang Nếu dựa trên tính chất động học của quá trình phát quang, thì hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: sự phát quang của các tâm bất liên tục và phát quang tái hợp. Sự phân loại này còn được phân loại cụ thể hơn khi dựa vào các chuyển dời trong tâm bức xạ từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, khi đó ta có phát quang tự phát hoặc phát quang cưỡng bức. Các tính chất động học của hiện tượng phát quang có thể dẫn ta đến hai vấn đề vi mô khác nhau xảy ra khi vật chất hấp thu năng lượng và tái bức xạ tại các tâm phát quang: a) Phát quang của các tâm bất liên tục là quá trình phát quang mà sự hấp thụ và bức xạ xảy ra trong cùng một tâm quang học, nghĩa là hấp thụ năng lượng ở tâm nào thì bức xạ ở tâm đó. Ta có thể mô tả quá trình xảy ra trong các tâm như hình 1.2.a, các tâm như vậy gọi là các tâm độc lập. X X M A M S H A T Hình 1.2.a Quá trình phát quang tâm Hình 1.2.b Quá trình phát quang tâm b t b t iên tục A; X ích thích; M bức xạ v H dao động nhiệt tái hợp A; X ích thích tâm S; truyền năng ượng T v M bức xạ tâm A Vì vậy quá trình quang học xảy ra hoàn toàn độc lập giữa các tâm, sự tương tác giữa các tâm với nhau và với môi trường là không đáng kể. b) Phát quang tái hợp là quá trình phát quang mà trong đó quá trình chuyển hóa từ năng lượng hấp thụ thành năng lượng bức xạ xảy ra trong toàn bộ chất phát quang. Trong trường hợp này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này (tâm hấp thu) nhưng lại bức xạ có thể lại xảy ra ở tâm khác (tâm bức xạ) như ở hình 1.2.b. Việc truyền năng lượng 7 hấp thụ từ tâm này sang tâm khác (năng lượng bức xạ) có thể trực tiếp hoặc phải trải qua những quá trình trung gian phức tạp. [7] 1.1.2.3. Phân loại phát quang dựa vào dạng n ng lư ng kích thích Có thể phân loại hiện tượng phát quang tùy theo phương pháp kích thích (các dạng năng lượng kích thích khác nhau). Tuy nhiên, phương pháp kích thích không làm thay đổi bản chất của hiện tượng phát quang, vì vậy phân loại phát quang theo phương pháp kích thích được dùng như một công cụ hữu hiệu để nghiên cứu đánh giá các sai hỏng, khuyết tật trong vật liệu. Trong nhiều phương pháp kích thích đã được sử dụng, có hai loại phát quang quan trọng thường được nghiên cứu nhiều là quang phát quang (kích thích bằng photon ánh sáng) và nhiệt phát quang (kích thích bằng cách đốt nóng). [7] Nếu phân loại hiện tượng phát quang dựa vào phương pháp kích thích quá trình phát quang (dạng năng lượng sử dụng để kích thích), thì hiện tượng phát quang được phân thành các dang như: + Quang phát quang (kích thích bằng chùm photon) + Cathod phát quang (kích thích bằng chùm cathod) + Điện phát quang (kích thích bằng tia lửa điện) + Tia-X phát quang (kích thích bằng chùm tia X) + Hoá phát quang (kích thích bằng năng lượng từ phản ứng hóa học)… 1.2. T m quang học 1.2.1. Ph n loại và tính chất của các t m quang học X t về bản chất, hiện tượng phát quang có thể phân thành 3 giai đoạn: + Giai đoạn hấp thụ năng lượng từ bên ngoài; + Giai đoạn biến đổi năng lượng bên trong vật liệu; + Giai đoạn bức xạ ánh sáng. Đối với các vật liệu phát quang, các quá trình trên thường xảy ra tại các vị trí trong vật liệu gọi là tâm quang học. Các quá trình quang học xảy ra không những phụ thuộc vào bản chất của chất nền nơi các tâm này cư trú mà còn phụ thuộc vào chính bản chất của các tâm và vị trí của nó trong trường tinh thể của mạng nền. Nếu dựa vào tính chất của các tâm quan học, ta có thể chia các tâm thành 4 dạng: + Các tâm là các ion mạng nền; + Các tâm là các ion kim loại chuyển tiếp; 8 + Các tâm là các ion đất hiếm (RE+); + Các tâm F (tâm màu). Ta hãy lần lượt x t các tính chất quang học đặc trưng cho các tâm này. [7] 1.2.1.1. Tâm quang h c là các ion mạng nền Như ta đã biết, phần lớn cấu trúc năng lượng của bán dẫn hoặc điện môi đều được mô tả với độ rộng vùng cấm lớn, vì vậy chúng thường trơ quang học trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên cũng có nhiều trường hợp ngoại lệ, các mạng nền của một số chất bán dẫn vẫn có hoạt tính quang học cao. Vì vậy các mạng nền thường được chia thành hai loại phụ thuộc vào cấu hình điện tử của chúng: + Mạng nền có cấu hình lớp điện tử lấp đầy, ví dụ như Na:1s22s22p6 hoặc như Cl: 1s22s22p63s23p6 nên chúng là các hợp chất trơ quang học. + Mạng nền có cấu hình lớp điện tử không lấp đầy, ví dụ như Na: 1s22s22p63s1 hoặc như Cl: 1s22s22p63s23p5 thì lại có hoạt tính quang học cao. Như vậy, nhìn chung thì các nguyên tố trung hoà thường có hoạt tính quang học cao, nhưng khi tạo hợp thức thì chúng đều trơ quang học. Tuy nhiên cần phải ngoại trừ 3 nhóm: kim loại chuyển tiếp, đất hiếm và uranite. Hai yếu tố của vật liệu nền có ảnh hưởng lớn nhất đến các tính chất quang học của các tâm là độ đồng hóa trị và cấu trúc trường tinh thể. Các điện môi thường làm nền cho các ion kích hoạt hay các khuyết tật mạng (thường là tâm quang học) gồm có: + Halogen kiềm (ví dụ như NaCl) + Halogen kiềm thổ (ví dụ như CaF2) + Hợp chất bán dẫn A2B và ZnS + Các ôxit (ví dụ như Al2O3, MgO…) + Tungstate, Silicate (ví dụ như CaWO4) + Thuỷ tinh + Kim cương 1.2.1.2. Các tâm quang h c thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp Trong đa số các ion kim loại chuyển tiếp (như Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni…) đều là những tâm kích hoạt quang học mạnh (xem bảng 1.1). Khi đóng vai trò là tạp chất chúng gây nên khuyết tật mạng trong các chất nền có độ rộng vùng cấm lớn, các kim 9 loại chuyển tiếp là các tâm quang học mạnh, vì vậy chúng quy định màu sắc cho vật liệu nền. Ví dụ: Ôxit nhôm (Al2O3) là hợp chất điện môi và hoàn toàn trơ với ánh sáng nhìn thấy (tức là trong suốt không màu), nhưng khi được pha tạp Cr3+, Ti3+, Ni3+ thì vật liệu này sẽ có Bảng 1.1 Bảng cấu hình điện tử của ion kim loại chuyển tiếp màu đỏ, blue và green tương ứng. Ta có thể chia các tâm quang loại nhóm kim chuyển thuộc học tiếp thành 3 nhóm nhỏ như sau: T3+ V3+ V3+ Cr3+ Mn3+ Mn3+ Fe3+ Mn2+ Co3+ Co2+ Ni2+ Cu2+ 1s22s22p63s23p63d 1s22s22p63s23p63d2 1s22s22p63s23p63d3 1s22s22p63s23p63d4 1s22s22p63s23p63d5 1s22s22p63s23p63d6 1s22s22p63s23p63d7 1s22s22p63s23p63d8 1s22s22p63s23p63d9 + Nhóm 1 là các ion đều có các điện tử |3d3| (với 3 số) và chỉ có thể có một cấu hình điện tử với các điện tử lớp d chiếm các quỹ đạo đơn có spin song song (ví dụ như các ion Ti3+, V3+, Cr3+). + Nhóm 2 là các ion có các điện tử |3d4| (với 4 số) (ví dụ như các ion Cr2+, Mn3+) các điện tử lớp d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g làm xuất hiện sự cặp đôi. + Nhóm 3 là các ion có các điện tử |3d5| (với 5 số) (ví dụ như các ion Mn2+, Fe3+), hoặc nhiều hơn: |3d6| (với 6 số) (ví dụ như các ion Fe2+, Co3+) và |3d7| (với 7 số) (ví dụ như các ion Co2+, Ni3+) có sự lựa chọn các cấu hình điện tử trong hai nhóm các quỹ đạo. Theo lý thuyết trường tinh thể, nếu các ion kim loại chuyển tiếp ở trong các trường tinh thể khác nhau sẽ tồn tại ở các trạng thái khác nhau, cụ thể là: + Khi ở trong trường tinh thể yếu, các điện tử lớp d có xu hướng chiếm tất cả các quỹ đạo của cả hai nhóm bằng sự chiếm các ô độc lập có spin song song, theo cách đó, sự cặp đôi bị thủ tiêu. + Khi ở trong trường tinh thể mạnh (khi đó sự tách trường tinh thể trở nên rộng hơn), nó trở nên có năng lượng cao thuận lợi hơn cho các điện tử lớp d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g thì sự cặp đôi sẽ xảy ra thuận lợi hơn. Trong trường hợp như vậy năng lượng cặp đôi sẽ b hơn so với năng lượng của trường tinh thể. 10 Chính những lý do đó nên khi các ion kim loại chuyển tiếp nằm trong các cấu trúc nền khác nhau sẽ tạo nên những tính chất quang học khác nhau và đặc trưng riêng cho sự khác nhau đó của trường tinh thể mạng nền. Trong trường hợp này các điện tử quyết định tính chất quang học của vật liệu nền đều định xứ trong các ion và chúng chỉ chịu ảnh hưởng của nền thông qua điện trường bổ sung tại các vị trí của điện tử đó. Ví dụ: trong nền ôxít ch ng hạn, với cấu hình điện tử như đã trình bày ở trên, các ion Cr3+, Ti3+, Ni3+ tạo nên màu đỏ, xanh lam và xanh dương cho saphia (Al2O3) vốn không có màu mặc dù chúng cũng có hoá trị 3 như Al3+. [7] 1.2.1.3. Các tâm quang h c thuộc nhóm đất hiếm (RE+) Các tính chất vật lý, tính chất địa hóa của 17 nguyên tố thuộc nhóm IIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn là khá giống nhau, điều đó dễ gây nên sự nhầm lẫn trong việc hệ thống hóa và danh pháp. Vì vậy, vào năm 1968 các nguyên tố “lantannit” gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và cùng các nguyên tố Sc, Y, La được gọi chung là nguyên tố đất hiếm (kí hiệu là RE). Trong đó các nguyên tố có số nguyên tử từ 58 đến 70 (gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể. Các ion đất hiếm là các tâm quang học mang đặc trưng riêng và rất ít phụ thuộc vào cấu trúc nền nơn chúng cư trú. Điều đó được lý giải như sau: các nguyên tố đất hiếm có cấu trúc điện tử đặc biệt so với các nhóm khác. Cấu trúc lớp 4f phía trong là lớp điện tử hóa trị chưa lấp đầy, nhưng lớp 5d phía ngoài thì đã lấp đầy. Vì vậy, so với các ion kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm có sự khác cơ bản là có lớp 5s5p che chắn, nên trong trường yếu các mức năng lượng ít phụ thuộc vào mạng nền, sự tách mức chỉ phụ thuộc sự đối xứng của nền. Mặt khác, năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên các điện tử dễ được điền vào cả 2 loại obitan này. Cấu hình điện tử của các nguyên tử không đều đặn, trong khi đó cấu hình điện tử của các cation Ln3+ là 4fn5d06s0 được phân bố điện tử đều đặn. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm có hoá trị 3, với sự sắp xếp của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p6… (4fn)5s25p6 với n=1 đến 13 và trạng thái cơ bản xác định theo quy tắc Hund được mô tả ở bảng 1.2. 11 Bảng 1.2 Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE3+. Ion đất hiếm Số nguyên tử Cấu hình điện tử Trạng thái cơ bản theo quy tắc Hund La3+ 57 1s22s22p6…(4f0 )5s25p6 Ce3+ 58 1s22s22p6…(4f1 )5s25p6 2 Pr3+ 59 1s22s22p6…(4f2 )5s25p6 3 Nd3+ 60 1s22s22p6…(4f3 )5s25p6 4 Pm3+ 61 1s22s22p6…(4f4 )5s25p6 Sm3+ 62 1s22s22p6…(4f5 )5s25p6 Eu3+ 63 1s22s22p6…(4f6 )5s25p6 Gd3+ 64 1s22s22p6…(4f7 )5s25p6 Tb3+ 65 1s22s22p6…(4f8 )5s25p6 Dy3+ 66 1s22s22p6…(4f9 )5s25p6 Ho3+ 67 1s22s22p6…(4f10 )5s25p6 Er3+ 68 1s22s22p6…(4f11 )5s25p6 Tm3+ 69 1s22s22p6…(4f12)5s25p6 3 Yb3+ 70 1s22s22p6…(4f13)5s25p6 2 0 F5/2 H4 I9/2 5 6 H5/2 7 8 F0 S7/2 7 6 I4 F6 H15/2 5 4 I8 I15/2 H6 F7/2 Bán kính của các ion lantanit giảm đều từ ion La3+ đến ion Lu3+ (gọi là sự n n lantanit). Sự “n n lantanit” này là do đặc tính của các điện tử điền vào phân lớp 4f sâu bên trong nguyên tử có ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ nguyên tố La đến nguyên tố Lu. Sự tương tác của trường tinh thể với các điện tử 4f được xem là yếu vì nó được che chắn bởi các lớp electron lấp đầy 5s2 5p6. Tuy nhiên khi đặt các ion đất hiếm trong trường tinh thể, các mức năng lượng của nó bị tách ra. Số mức được tách và độ rộng vạch của sự tách mức có thể xác định tùy thuộc và ion đất hiếm và trường tinh thể mà nó cư trú. Chúng ta hãy xem x t đến Hamiltonian của ion đất hiếm khi ở trạng thái tự do là: HF =  h2 2m N  Δi i 1 N  i 1 ze 2 + ri N  i j 12 e2 + rij N  i 1 ζ(ri)(si,li) (1.1) Vòng tròn cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được mô tả ở hình 1.3 Rare Earth Ion (Lanthanide Series) Host Ion 6s 2 Host Ion 5d1 5s2 5p6 4f9 1s2-4d10 cor e Electrons che chắn Lớp chưa lấp đầy Electrons liên kết Host Ion Hình 1.3: Các vòng tròn c u hình điện tử của nguyên t đ t hiếm Trong đó: số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả electron 4f; số hạng thứ hai là tổng thế năng của tất cả các electron 4f trong trường hạt nhân; số hạng thứ ba là năng lượng tương tác Coulomb giữa từng cặp electron với nhau và số hạng cuối cùng là năng lượng tương tác spin-quỹ đạo. Ở đây chúng ta coi mỗi điện tử chuyển động độc lập trong trường hạt nhân và trong thế cầu của các điện tử khác. Tương tác Coulomb của những trạng thái có S và L khác nhau (kí hiệu:2S + 1L) thì có các mức năng lượng khác nhau, nhưng nó lại hoàn toàn không phụ thuộc vào mômen động lượng góc tổng cộng J nên tương tác này chỉ dẫn đến sự tách mức năng lượng theo L và S (có độ phân giải cỡ 103cm-1 đến 105cm-1). Tương tác spin-quỹ đạo ở cặp trạng thái có S và L khác nhau, vì vậy nó phụ thuộc vào mô men động lượng góc tổng cộng J. Tương tác này dẫn đến sự tách mức +1 2S L thành các mức con có số lượng tử J khác nhau với độ phân giải cỡ 10 2cm-1 đến 104cm-1 (kí hiệu là 2s+1LJ). 13
- Xem thêm -

Tài liệu liên quan