Tài liệu Oxi hóa stiren trên xúc tác mg-(ni, cu)-al hidrotanxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ LÊ THỊ KIM HUYỀN OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ LÊ THỊ KIM HUYỀN OXI HÓA STIREN TRÊN XÚC TÁC Mg-(Ni, Cu)-Al HIĐROTANXIT Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN TIẾN THẢO HÀ NỘI – 2014 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Tiến Thảo đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Hóa học, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Hóa dầu – Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN đã dạy dỗ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học tập tại trường. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Cao đẳng Công nghiệp Tuy Hòa đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi được học tập, nâng cao trình độ chuyên môn. Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 31 tháng 12 năm 2014 Tác giả LÊ THỊ KIM HUYỀN i Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. i MỤC LỤC ...................................................................................................................ii DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... v DANH MỤC BẢNG .................................................................................................vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................ viii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 2 1.1. Giới thiệu về hiđrotanxit .................................................................................. 2 1.2. Đặc điểm hiđrotanxit ........................................................................................ 3 1.2.1. Công thức ................................................................................................... 3 1.2.2. Cấu tạo ........................................................................................................ 3 1.2.3. Đặc điểm..................................................................................................... 4 1.3. Tính chất ............................................................................................................. 6 1.3.1. Tính chất trao đổi anion.............................................................................. 6 1.3.2. Tính chất hấp phụ ....................................................................................... 8 1.4. Các phương pháp điều chế hiđrotanxit............................................................ 9 1.4.1. Phương pháp muối – bazơ .......................................................................... 9 1.4.2. Phương pháp muối – oxit ........................................................................ 10 1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa ....................................................................... 10 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hiđrotanxit trong quá trình điều chế . 11 1.5.1. Ảnh hưởng của pH .................................................................................. 11 1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 12 1.5.3. Già hóa kết tủa ......................................................................................... 13 1.5.4. Rửa tủa..................................................................................................... 13 1.5.5. Làm khô chất kết tủa và gel..................................................................... 13 1.6. Ứng dụng của hiđrotanxit ............................................................................... 14 1.6.1. Xúc tác ..................................................................................................... 14 1.6.2. Chất ức chế .............................................................................................. 14 1.6.3. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion ............................................ 15 ii Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu 1.7. Phản ứng oxi hóa stiren ................................................................................... 15 1.7.1. Oxi hóa pha lỏng stiren ........................................................................... 15 1.7.2. Ứng dụng của sản phẩm benzanđehit và stiren oxit ................................ 17 Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 19 2.1. Tổng hợp xúc tác hiđrotanxit .......................................................................... 19 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 19 2.1.2. Qui trình tổng hợp ................................................................................... 19 2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý ....................... 20 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 20 2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( EDS) ........................................ 22 2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .......................................................... 22 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 23 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 23 2.2.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) ........................................... 24 2.3. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren .................................................................. 29 2.3.1. Hóa chất ................................................................................................... 29 2.3.2. Tiến hành thực nghiệm ............................................................................ 30 2.3.3. Phân tích sản phẩm .................................................................................. 31 2.4. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm ....................................................... 32 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 33 3.1. Đặc trưng của mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al ............................. 33 3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 33 3.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ......................................................... 36 3.1.3 Phổ hồng ngoại ........................................................................................ 37 3.1.4. Đặc trưng hình thể hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al ...................................... 39 3.1.5. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ........................................................ 41 3.2. Hoạt tính xúc tác của hiđrotanxit đối với phản ứng oxi hóa stiren ............. 43 3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/tác nhân oxi hóa H2O2 ........................... 43 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Cu2+ và Ni2+ ................................................. 44 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 47 iii Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian ......................................................................... 49 3.2.5. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa .............................................. 50 3.3. Đặc trưng xúc tác sau phản ứng ..................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 59 iv Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Khoáng sét hiđrotanxit ................................................................................. 2 Hình 1.2 Cấu tạo hiđrotanxit ....................................................................................... 4 Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hiđrotanxit (b) ..................... 5 Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion ....................................................... 5 Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion ........................................ 6 Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion ............................................................................... 8 Hình 1.7 Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X [20] ............................. 17 Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X ................................................ 21 Hình 2.2. Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC. ...................... 27 Hình 2.3. Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng .......................................................... 30 Hình 2.4. Sơ đồ liên hợp GC/MS .............................................................................. 31 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hiđrotanxit Mg-Cu-Al............................. 34 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al .......................... 35 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của các mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O và Mg0,42Cu0,28Al0,3(OH)0,2(CO3)0,15xH2O. .................................................................... 38 Hình 3.4 Ảnh SEM của các mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A), Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B), và Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C) ..................................................................................................... 39 Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu Mg0,56Cu0,14Al0,3 (A), Mg0,42Cu0,28Al0,3 (B), và Mg0,5Ni0,2Al0,3 (C) ..................................................................................................... 40 Hình 3.6 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu hiđrotanxit............................... 41 Hình 3.7 Sự phân bố mao quản BJH của mẫu THC04 [Mg0,42Cu0,28Al0,3] ............... 42 Hình 3.8 Ảnh hưởng của lượng Ni, Cu đến phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC, 4 giờ, tác nhân oxi hóa H2O2 ............................................................................................... 46 Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa H2O2, xúc tác hiđrotanxit Mg0,42Cu0,28Al0,3 (A) và Mg0,35Cu0,35Al0,3 (B)................ 49 Hình 3.10 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa H2O2 và TBHP đến phản ứng ở 70 oC, 4 giờ, xúc tác Mg0,56Cu0,14Al0,3 .................................................................................... 52 Hình 3.11 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ....................................................... 53 v Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu Hình 3.12 Phổ hồng ngoại IR của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ....................................................... 54 Hình 3.13 Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 (A) và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 ( B) sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ................................................ 55 Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ .................................................................................................... 56 Hình 3.15 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ...................................................................... 56 vi Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Thành phần khối lượng từng mẫu xúc tác theo tỉ lệ ..................................20 Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác hiđrotanxit điều chế được............................................... 33 Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể của các mẫu hiđrotanxit xác định từ XRD .........35 Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt của các mẫu hiđrotanxit Mg-(Ni, Cu)-Al bằng EDS ........................................................................................37 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol stiren/chất oxi hóa đến độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm ở nhiệt độ 70 oC, 4 giờ, xúc tác Mg0,42Cu0,28Al0,3.........................43 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren bằng H2O2 trên xúc tác Mg-Al và Mg-(Ni, Cu)-Al ...........................................................45 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa và chọn lọc của sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren tác nhân oxi hóa H2O2, dung môi N,N-DMF, 4 giờ ở nhiệt độ khác nhau .............................48 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa đến phản ứng ở 70 oC, 4 giờ, mẫu hiđrotanxit Mg0,56Cu0,14Al0,3 và Mg0,5Ni0,2Al0,3 ........................................................51 Bảng 3.8 Thông số mạng tinh thể hiđrotanxit của mẫu xúc tác Mg0.56Cu0.14 Al0.3và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC trong 4 giờ ...........................53 Bảng 3.9 Thành phần nguyên tố bề mặt của hai mẫu xúc tác hiđrotanxit Mg0.56Cu0.14 Al0.3 và Mg0.42Cu0.28 Al0.3 sau phản ứng oxi hóa stiren ở 70 oC, 4 giờ......................54 vii Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Tên của ký hiệu viết tắt LDH Hiđroxit hai lớp HT Hiđrotanxit HTC Hiđrotanxit cacbonat H2 O2 Hiđro peroxit (30% trong nước) TBHP Tert butyl hiđro peroxit (70% trong nước) N,N-DMF Đimetylfomit viii Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu MỞ ĐẦU Oxi hóa stiren là phản ứng được quan tâm nhiều trong nghiên cứu khoa học và cả trong công nghiệp, vì sản phẩm phản ứng là những chất trung gian hữu ích và đa năng. Thông thường, phản ứng được thực hiện với xúc tác đồng thể tạo nhiều sản phẩm phụ, khó tách, gây ăn mòn thiết bị và lãng phí [19,33]. Để dễ dàng tách, thu hồi và tái sinh khi sản xuất liên tục thì quá trình oxi hóa sử dụng xúc tác dị thể được ưu tiên hơn so với sử dụng xúc tác đồng thể. Một vài xúc tác được tẩm/mang các kim loại chuyển tiếp như: Co, Mo, Mn, V, Fe, Ru, Ti… đã được sử dụng như là quá trình hóa học xanh [8,9,33]. Ví dụ, Fe-MCM-41 hiệu quả đối với quá trình oxi hóa stiren bằng hiđro peroxit và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [47] hoặc stiren oxit [50]. Trong khi đó, Fe, Ti và Mn mang trên silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [3,4,27]. Để tăng độ chuyển hóa và độ chọn lọc của sản phẩm tạo thành, các xúc tác được tẩm/mang các kim loại chuyển tiếp đa dạng tiếp tục được nghiên cứu và phát triển. Bên cạnh đó, việc sử dụng các tác nhân oxi hóa thân thiện môi trường như: oxi không khí, dung dịch hiđro peroxit hoặc peroxit hữu cơ cũng được quan tâm nghiên cứu [11,14,19]. Hiđrotanxit (khoáng hiđroxit hai lớp (LDHs)) là vật liệu có tính kiềm. Ngoài ra, vật liệu hiđrotanxit còn có bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp và khả năng trao đổi ion… nên có thể ứng dụng làm chất nền và xúc tác oxi hóa khử [16,23,26,38]. Ví dụ: Hiđrotanxit Mn-MgAl và MoO4-/MgAl thể hiện hoạt tính tốt trong oxi hóa ankylbenzen [29]. Hiđrotanxit chứa Co có khả năng thực hiện phản ứng oxi hóa stiren tạo thành benzanđehit và stiren oxit với độ chọn lọc cao. Trong những trường hợp này, ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc là yếu tố quyết định độ hoạt động của xúc tác [31-33]. Vì vậy, để đánh giá vai trò hoạt động của các ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác hiđrotanxit khi thay đổi với phản ứng oxi hóa stiren, chúng tôi thực hiện đề tài nghiên cứu “Oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-(Ni, Cu)-Al hiđrotanxit”. 1 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về hiđrotanxit Hiđrotanxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi (Hình 1.1). Hình 1.1 Khoáng sét hiđrotanxit Khoáng sét anion tổng hợp đã được các nhà khoáng học (Aminoff và Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ 20, với nhiều tên gọi khác như hiđrotanxit, pyđroauxit, takovite… [10]. Đến năm 1987 Drifs đã đề nghị một hệ thống danh pháp để thống nhất tên gọi. Những năm sau này, khái niệm “ Hiđroxit đan xen” (Lamellar Double Hydrocite – LDH) được dùng để mô tả sự hiện diện của hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1,6,13]. Năm 1996, ứng dụng những thành quả nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta tổng hợp thành công hiđrotanxit công nghiệp từ các muối kim loại. Vì hiđrotanxit có thể trao đổi và hấp phụ ion nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực [6,13,26]. Hiện nay, hiđrotanxit có thể điều chế bằng nhiều 2 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu phương pháp khác nhau. Người ta vẫn tiếp tục phát triển, nghiên cứu và sản xuất hiđrotanxit chất lượng cao với giá thành rẻ hơn để khai thác các ứng dụng của nó, đặc biệt là ngành hóa học, dược liệu và môi trường [1,13,16]. 1.2. Đặc điểm hiđrotanxit 1.2.1. Công thức Như đã trình bày sơ lược ở trên, hiđrotanxit (HT) là loại khoáng sét anion có tính bazơ, với công thức là Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O. Đối với hiđrotanxit tổng hợp, công thức tổng quát là [1,6,9,13,28,40]: [M2+1-x M3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, Trong đó: M2+ là kim loại hóa trị (II) như Mg, Fe, Zn, Ni, Ca... M3+ là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Co, Cr ... An- là các anion (Cl-, SO42-, CO32-, CrO4-, NO3-...) x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), với giá trị x trong khoảng 0,2 ≤ x ≤ 0,33. 1.2.2. Cấu tạo Hiđrotanxit có cấu tạo dạng lớp, bao gồm:  Lớp hiđroxit: là hỗn hợp của các hiđroxit của kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III), tại đỉnh là các nhóm OH–, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên [1,6,23]. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH)6 dạng bát diện (Hình 1.2). Lớp hiđroxit có dạng [MII1-xMIIIx(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) hiđroxit mang điện tích dương và được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai lớp. Một lượng lớn các ion hóa trị hai, ba với tỷ lệ khác nhau có thể thay thế M2+ trong cấu trúc hiđrotanxit dẫn đến các dẫn xuất hiđrotanxit [5,21,40]. 3 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu  Lớp xen giữa: [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hiđroxit trung hòa lớp điện tích dương. Hình 1.2 Cấu tạo hiđrotanxit 1.2.3. Đặc điểm Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hiđroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hiđrotanxit có cấu trúc lớp (Hình 1.2). Lớp hiđroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hiđro. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, các anion khác có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hiđrotanxit (Hình 1.3) [16,21,34]. 4 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hiđrotanxit (b) Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hiđrotanxit dùng để hấp phụ người ta thường dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp hiđrotanxit dùng để trao đổi ion, thông thường lớp anion xen giữa là Cl-, Br-… Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính riêng [13,26,37]. Khoảng cách giữa hai lớp hiđroxit L = 3 – 4 Å, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào: - Bán kính của anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L càng lớn (Hình 1.4). Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion - Cấu tạo không gian của anion. Anion NO3- xen giữa lớp hiđroxit có cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (Hình 1.5) [13]. 5 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 1.3. Tính chất Khoảng không gian giữa các lớp hiđroxit chứa các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trưng của các dạng hiđrotanxit [10,13]. 1.3.1. Tính chất trao đổi anion Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hiđroxi kép, dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau [26,38]. Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách lớp trung gian giữa hai lớp hiđroxit kế cận. Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi (Hình 1.6). Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion, hiđrotanxit có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [15,34]. Phản ứng trao đổi anion thường ở dạng cân bằng: 6 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu [M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A A: anion ở lớp xen giữa A’: anion cần trao đổi hoặc viết dạng rút gọn: HT-A’ + A- = HT-AA’ HT-A: HT có 1 anion xen giữa A’ HT-AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’. Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Sự trao đổi anion trong hiđrotanxit phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Sự tương tác tĩnh điện của lớp hiđrotanxit tích điện dương với anion xen giữa và năng lượng tự do các anion cần trao đổi. - Ái lực trao đổi của lớp hiđroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hiđroxit với anion trong lớp xen giữa [8,13,35]. - Cấu tạo của ion cần trao đổi (A). - Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao. - Anion hóa trị II được ưu tiên hơn anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng nhanh hơn. - Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem là sự kết tinh. - Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion [13,21,38]. 7 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion 1.3.2. Tính chất hấp phụ Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp của hiđrotanxit sau khi xử lý hiđrotanxit ở nhiệt độ cao. Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với HT/CO32-. HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn lúc chưa nung. Khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO2 thoát ra để hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M2+13+ xM x(O)1+x/2. Hỗn hợp oxit này có khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [13,36,38]. Điển hình cho tính hấp phụ HT/CO 32- là hiđrotanxit được điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể như sau: [Mg 1-xAlx(OH)2][(CO3)x/n].mH2O (HT/[Mg-Al-CO3]). Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau: Mg 1-xAlx(O)1+x/2 + x/nAn- + (1+x/2)H 2O → [Mg1-xAlx(OH)2][Ax/n].mH2O với A là anion cần hấp phụ có thể là halogenua, hợp chất hữu cơ, anion vô cơ (CrO 42-, HPO42-, SiO32-, HVO42-, Cl-, MnO4-...) [6,10,35]. Hiđrotanxit hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hiđrotanxit không có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức lớn. Các hiđrotanxit hấp phụ trong môi trường nước nên chịu nhiều tác 8 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu động của yếu tố ngoại cảnh như pH, các ion và hợp chất lạ. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ion: nhiệt độ nung, tỉ lệ Mg/Al, pH … [21,34]. 1.4. Các phương pháp điều chế hiđrotanxit Do hiđrotanxit có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nên có nhiều công trình nghiên cứu điều chế theo phương pháp khác nhau như: phương pháp muối – bazơ, phương pháp muối – oxit, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp xây dựng lại cấu trúc… trong đó phương pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hiđrotanxit tốt nhất và có nhiều ưu điểm được sử dụng phổ biến [13,37]. 1.4.1. Phương pháp muối – bazơ Năm 1992 Feikenecht và Geber lần đầu tiên tổng hợp hỗn hợp 2 hiđroxit [Mg – Al – CO3] bởi phản ứng hỗn hợp muối của hai kim loại trên với một dung dịch bazơ của một kim loại kiềm. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để điều chế hiđrotanxit cacbonat (HTC) của hai (hoặc lớn hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III. Phương pháp tổng hợp này dựa trên sự kết tủa đồng thời các hiđroxit của hai (hay nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III (phương pháp đồng kết tủa) [6,13]. Sau Feitkenecht và Geber phương pháp này được tiếp tục phát triển dựa trên sự thay đổi các thông số như: nồng độ các chất, điều kiện lọc, rửa và điều chỉnh pH. Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình thành của hiđrotanxit cacbonat (HTC). Ưu điểm phương pháp muối – bazơ:  Có thể điều chế được trực tiếp sản phẩm HTC có cấu tạo xác định;  Sự đồng kết tủa trong dung dịch anion chọn lọc;  Có thể điều chỉnh tỷ lệ giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị III thông qua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu. Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, lọc, rửa ion 9 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa dầu và sấy khô. 1.4.2. Phương pháp muối – oxit Phương pháp này được Boehm, Steinle và Vieweger sử dụng lần đầu tiên năm 1977 để điều chế [Zn – Cr – Cl]. Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo thành một huyền phù của ZnO từ một lượng dư dung dịch muối CrCl3 trong vài ngày ở nhiệt độ phòng [6]. Năm 1981 cũng với những tiền chất trên Lal và Howe đã điều chế hiđrotanxit [Zn – Cr – Cl] bằng cách cho ZnO (ở dạng bột nhão) vào dung dịch CrCl3 và khuấy trong 10 giờ. Tuy nhiên, kết quả là không thu được sản phẩm tinh khiết do vẫn còn lại một lượng ZnO dư. Phản ứng tổng quát của phương pháp này là: M2+O + xM3+An-3/n + (m + 1) H2O = M2+1-xM3+x(OH)2.mH2O + xMeIIXn2/n. Phương pháp muối – oxit còn được dùng điều chế các loại HTC khác như: [Zn – Al – Cl]; [Zn – Cr – Cl]; [Zn – Cr – NO3]; [Zn – Al – NO3]... Ví dụ, hệ [Zn – Cr – Cl] được điều chế bởi phản ứng: 3ZnO + CrCl3 + (n + 3)H2O Zn 2Cr(OH)6.nH2O + ZnCl2 1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp này tổng hợp hiđrotanxit từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III), cho hỗn hợp muối của hai kim loại trên vào dung dịch muối của kim loại kiềm có tính bazơ. Hỗn hợp dung dịch được giữ ở pH không đổi trong quá trình điều chế. Các chất tham gia phản ứng được khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản ứng xảy ra. Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa ở pH cố định hiđrotanxit điều chế được, tinh thể có kích thước đều đặn, nhỏ (cỡ nanomet, micromet), độ đồng nhất cao, ít tạp chất, diện tích bề mặt lớn và tỉ trọng nhỏ. Tuy nhiên cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa tủa và sấy khô [13]. 10