Tài liệu Nghiên cứu xúc tác vapo cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic

  • Số trang: 35 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 124 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 20010 tài liệu

Mô tả:

Nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic
Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic Mở đầu Quá trình oxi hoá chọn lọc là một trong các quá trình cơ bản tạo ra các sản phẩm có giá trị và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn trong công nghiệp cũng như trong cuộc sống. Trên thế giới hiện nay có rất nhiều nghiên cứu về lĩnh vực oxy hoá chọn lọc và hướng phát triển này ngày càng đa dạng với các sản phẩm cũng rất đa dạng. Hiện nay các xúc tác mới ngày càng được phát hiện ra càng nhiều. Các hệ xúc tác mới là hỗn hợp các oxit kim loại, các loại rây phân tử, zeolit, vật liệu mao quản trung bình… dần dần thay thế các xúc tác đơn kim loại. Tuy nhiên, mối quan tâm chung của các nhà nghiên cứu về phản ứng oxi hoá chọn lọc vẫn là mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác và cơ chế phản ứng. Các hệ xúc tác có chứa vanadi được sử dụng nhiều trong quá trình oxy hoá chọn lọc để tổng hợp lên nhiều hợp chất có giá trị. Trong số đó là vanadi aluminophosphat (VAPO) là loại xúc tác được quan tâm nhiều hơn cả về mặt khoa học và các ứng dụng của nó trong công nghiệp. Hiện nay, xúc tác VAPO đang thu hút sự chú ý nghiên cứu của rất nhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới bởi tính chất axit và tính chất oxi hoá khử của loại rây phân tử này và nhiều triển vọng sẽ trở thành hệ xúc tác mới có hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hoá chọn lọc. 1 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Nh ta đã biết terrephtalic axit là một nguồn nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp sản xuất chất dẻo, nhựa, sợi tổng hợp cũng nh các polyeste. Do có nhu cầu sản xuất lượng axit teerrephtalic lớn nên nền công nghiệp đòi hỏi phải có một quá trình sản xuất axit này có chất lượng cũng như đạt chỉ tiêu kinh tế tốt. Cho nên quá trình oxy hoá chọn lọc p-xylen thành axit terephtalic dưới xúc tác VAPO phần nào đã đáp ứng nhu cầu này. Chính vì thế trong luận án này, em đã tiến hành nghiên cứu xúc tác VAPO cho phản ứng oxy hoá chọn lọc p- xylen thành axit terrephtalic để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chuyển hoá của xúc tác nhằm tìm kiếm một xúc tác tốt nhất cũng như các điều kiện tối ưu cho phản ứng. 2 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Chương 1 Tổng quan I. rây phân tử zeolit và aluminophosphate 1.1. ZEOLIT VÀ XÚC TÁC CHỨA ZEOLIT. 1.1.1. Khái niệm về zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3-12 Å . Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng : Mx/n .[(AlO 2 )x .(SiO 2 )y ].zH 2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị là n xvà y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥1 và thay đổi tuỳ ý theo từng loại zeolit z là số phân tử nước kết tinh. KÝ hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở. Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết 3 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do đó, theo quy tắc này, tỷ số Si/Al =1 là giới hạn dưới [1, 2]. Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit. Bảng 1. Sù thay đổi cấu trúc và tính chất của zeolit theo tỷ số Si/Al. Tỷ sè Si/Al tăng từ 1 ữ ∞ 1. Tính chất bền nhiệt tăng từ 700- 1300 0 C 2. Cấu tróc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5. 3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước 4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên từng tâm tăng 5. Dung lượng trao đổi cation giảm. 1.1.2. Phân loại zeolit. Để phân loại zeolit, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản. *. Phân loại zeolit dựa vào nguồn gốc Có hai loại đó là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp + Zeolit tự nhiên: Thường kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime hay feldpas. Người ta đã tìm thấy khoảng 40 loại zeolit tự nhiên, tuy nhiên chỉ có một số rất Ýt có 4 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà khả năng ứng dụng thực tế như analcime, chabazit, mardenit,… và chúng chỉ phù trợ với các ứng dụng cần khối lượng lớn không yêu cầu độ tinh khiết cao. + Zeolit tổng hợp: Ngày nay người ta đã tổng hợp được khoảng trên 200 loại zoelit, ví dụ như zeolit A, fanjazit (X, Y), họ ZSM-S, ZSM-11, ZSM-23… loại này có kích thước đồng đều và có độ tinh khiết cao nên đáp ứng khá tốt cho việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. *. Phân loại theo kích thước mao quản . Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng zeolit. Theo cách này chia zeolit ra làm 3 loại chính - Zeolit có mao quản lớn: Đường kính mao quản lớn hơn 7 Å như zeolit X, Y - Zeolit có mao quản trung bình: Đường kính từ 5 - 6 Å như zeolit ZSM- 5. - Zeolit có mao quản nhỏ: Đường kính mao quản nhỏ hơn 5 Å: zeolit A, P 1 . *. Phân loại dựa vào tỷ số Si/Al. - Zeolit có hàm lượng Si thấp: Si/Al = 1 ữ 1.5 như zeolit A, X. - Zeolit có hàm lượng Si trung bình: Si/Al = 1.5 ữ 5 như zeolit Y, mordernit. - Zeolit có hàm lượng Si cao: Si/Al >10 như zeolit ZSM-5. 5 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà * Rây phân tử Silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhân. Vật liệu này kỵ nước và không chứa các cation bù trừ diện tích nên hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion. * Zeolit biến tính: Sau khi tổng hợp được zeolit, có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví dụ như phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là silic hoặc những nguyên tố hóa trị 3 hoặc 4 (gọi là phương pháp loại nhôm) hoặc trao đổi ion với H + hoặc kim loại đa hoá trị. 1.1.3. CẤU TRÚC CỦA ZEOLIT a. Đặc điểm cấu trúc Bé khung tinh thể của zeolit được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO 4 (T có thể là Si hay Al). Một tứ diện TO 4 có 4 ion O 2- bao quanh mét cation T (Si, Al). Mỗi tứ diện được liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Trong tứ diện AlPO 4, Al có hoá trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlPO 4 mang một đIện tích âm. ĐIện tích âm này được bù trừ bằng các cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ đIện tích khung và thường là ion kim loại kiềm. Vì vậy, số ion kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al. O2O2- O Si O2- 4+ O2- ; O2- O Al3+ O2- a) O2O2- b) 6 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Hình 1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit (a) tứ diện SiO 4 (b)tứ diện AlO 4 - Tuỳ theo cách sắp xếp khác nhau giữa các tứ diện TO 4, hình thành các kiểu cấu trúc thứ cấp (SBU – Second Building Unit ) khác nhau. Sau đó các SUB khác nhau sẽ tạo thành các zeolit có hình thể khác nhau ( cấu trúc kênh khác nhau). b. Cấu trúc kênh zeolit Bản chất của lỗ xốp và hệ thống mao quản trong zeolit rất quan trọng trong việc xác định các tính chất vật lý và hoá học. Trong zeolit có 3 loại hệ thống mao quản như sau: -Hệ thống mao quản một chiều: trong hệ thống này, các kênh không giao nhau. -Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh một chiều giao nhau. -Hệ thống mao quản ba chiều: trong hệ thống này, các mao quản hình thành do các hệ thống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian ba chiều. 1.1.4. Các tính chất của zeolit 1. GIỚI THIỆU Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác trong nhiều quá trình chuyển hoá hoá học nhờ các tính chất đặc trưng sau: * Zeolit có khả năng trao đổi ion: Nhờ tính chất này mà người ta đưa vào trong cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác nh: cation kim loại kiềm cho phản ứng bazơ, cation kim loại chuyển tiếp nh Co, 7 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Fe, Mn, Cu… Cho phản ứng oxy hoá hay trao đổi với các axit chuyển sang dạng H + cho các phản ứng cần xúc tác mang tính axit. * Các zeolit sau khi trao đổi H + trở thành axit rắn có nhiều tâm axit và lực axit tương ứng, có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng chuyển hoá hoá học. * Thể tích xốp trong zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp thụ một lượng lớn các chất phản ứng. Nh vậy, nồng độ các phân tử xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho phản ứng lưỡng phân tử nh: Cracking, Oligome hoá… *Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, các zeolit thể hiện tính chất chọn lọc rất cao. Quá trình khếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm. Trong các tính chất này thì 2 tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đến tính xúc tác chính là tính axit bề mặt và khả năng chọn lọc của zeolit. 2. CÁC TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG a. Tính chất trao đổi ion. Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác nh cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. 8 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà b.Tính chất hấp phụ Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử (3-10 Å) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn. Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ). Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit. C. Tính axit bề mặt. Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na + . Dạng này không thể hiện tính chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúc tác axít, người ta phải trao đổi Na + bằng H + hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) do đó sẽ xuất hiện proton trong zeolit. Khi đó các zeolit được coi là các axít rắn vì chứa 2 loại tâm axit : Tâm Bronsted (tâm cho H +) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron). Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác.Trong đó , tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều. Ngoài ra, Tâm Leweis còn có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted. 9 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà d. Tính chất chọn lọc hình dạng . Cùng với tính axit, tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit góp phần rất quan trọng trong việc diễn biến quá trình và hiệu quả phản ứng. Có ba hình thức chọn lọc như sau: *Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ có chất phản ứng có kích thước đủ nhỏ mới có thể khếch tán vào bên trong các mao quản chất xúc tác và chuyển hóa thành sản phẩm. * Chọn lọc sản phẩm phản ứng: chỉ có sản phẩm kích thước đủ nhỏ mới có thể khếch tán ra ngoài các mao quản chất xúc tác. Phân tử lớn trong mao quản hoặc chuyển hoá thành sản phẩm có kích thước nhỏ hoặc ngưng tụ thành polyme, cốc…làm giảm hoạt tính xúc tác. * Chọn lọc hợp chất trung gian phản ứng: mặc dù chất tham gia phản ứng cũng như sản phẩm phản ứng có thể dễ dàng vào trong cũng như ra ngoài các mao quản chất xúc tác, nhưng trong quá trình phản ứng chỉ ưu tiên hình thành những hợp chất trung gian phản ứng có kích thước đủ nhỏ so với khoảng không gian sẵn có bên trong mao quản. Tính chất này góp phần định hướng sản phẩm tạo thành. I.2. rây phân tử aluminophosphat 1.2.1. kháI niệm và phân loại : Rây phân tử là các vật liệu rắn bên trong có hệ thống vi mao quản kích thước đồng nhất, từ 3-10 Ao tuỳ theo từng loại cấu trúc và có tác dụng như một cái rây để sàng lọc phân tử theo hình dạng và kích thước của chúng. Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà chúng có độ chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao. 10 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà *Các nhà khoa học thường chia tinh thể ôxit vi mao quản thành các họ dựa trên cơ sở Silicat và Phosphat. R©y ph©n tö C¸c hä kh¸c phosphat Silicat Silico Aluminophosphat Aluminosilicat Silicat kim lo¹i Aluminophosphat Aluminophosphat kim lo¹i phosphat kim lo¹i R©y ph©n tö thÓ b¸t diÖn Pillare clays R©y ph©n tö cacbon Hình 1: Phân loại các loại rây phân tử (1) Các rây phân tử có thể chia làm 3 dạng chính: họ Silicat bao gồm Aluminosilicat hay Zeolit và các Silicat chứa kim loại; họ phosphat gồm aluminophosphat, các phosphat chứa kim loại và nhóm còn lại là rây phân tử thể bát diện. *Rây phân tử có thể phân loại theo kích thước mao quản, bao gồm: - Loại mao quản rất nhỏ :( vòng 6) đường kính 3-3,5 A0 - Loại mao quản nhỏ : (vòng 8) đường kính 3,8-4A0 - Loại mao quản trung bình :(vòng 10) đường kính 4,5-6A0 - Loại mao quản rộng :(vòng 12,14,20) đường kính từ 7-10 A0 Ngoài ra vào thập niên 90, một họ vật liệu mới được tổng hợp, mở rộng kích thước hệ thống mao quản lên đến 30, thậm chí là 100 A 0, đó là vật liệu 11 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà M41S, mà dạng nghiên cứu kỹ nhất là MCM-41 có kích thước mao quản 30A0. Trong giới hạn bản đồ án này, chúng ta quan tâm nghiên cứu một cách kỹ lưỡng hơn về họ aluminophosphat. 1.2.2. ĐẶC ĐIỂM Họ rây phân tử Aluminophosphat (AlPO_n, với n là chỉ số cấu trúc) được phát hiện năm 1982 do Wilson và các cộng sự tại hãng Union Carbide, Mỹ. Họ rây phân tử này được hình thành bằng sự kết hợp các tứ diện chung đỉnh AlPO4 và PO4 có hệ thống mao quản đều đặn và cấu trúc chặt chẽ. Sau đó, các dạng aluminophosphat được tiếp tục phát triển thêm và kích thước mao quản cũng được mở rộng dần từ AlPO 4-n (5,11,8…) với vòng 10 và 12 (phát hiện năm 1982), VPI-5 với vòng 18 (1988), Cloverite và JDF20 với vòng 20 (1991).Hệ thống mao quản của họ rây phân tử này rất phong phú, có cửa sổ từ 3 đến 12,5 A0. Trên nền rây phân tử aluminophosphat, nhiều loại rây phân tử được hình thành bằng cách đưa các nguyên tố khác nhau vào mạng lưới như Li, Be, B, Mg, Si, Ga, Ge, As, Ti, Mn, Fe, Co, V… Các nguyên tố đưa vào không làm thay đổi cấu trúc của aluminophosphat song sẽ làm cho dạng vật liệu mới có thêm các tính chất quý báu. Trong các nguyên tố đưa vào thì đáng kể nhất là việc đưa nguyên tố V,Si vào trong mạng thành các dạng rây phân tử VAPO, SAPO ngoài ra còn dạng đưa thêm kim loại. Đây là các dạng vật liệu có nhiều ứng dụng trong việc điều chế xúc tác chọn lọc cho các phản ứng hữu cơ. Ngoài việc hình thành các dạng đồng hình alumiophosphat riêng rẽ từ một nguyên tố như VAPO, MeAPO, có thể đồng thời đưa thêm vào khung aluminophosphat nhiều nguyên tố khác. Các công trình nghiên cứu mới đây đã nghiên cứu tổng hợp các dạng đồng hình của aluminophosphat bằng cách 12 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà đưa một số kim loại vào mạng cùng một lúc, vừa lợi dụng được các đặc tính về cấu trúc của aluminophosphat, vừa lợi dụng được các tính chất của các kim loại như Co, Mg, V, Mn, Zn… 1.2.3. RÂY PHÂN TỬ ALPO4-n 1.2.3.1. GIỚI THIỆU : AlPO4 được tổng hợp từ nguyên liệu chứa nhôm, photphat và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc (thường là các amin hay là một số chất hữu cơ khác). Tên AlPO4-n thường được dùng để chỉ các khung cấu trúc khác nhau và thực tế có hơn 35 dạng hình học khác nhau của AlPO 4-n được biết đến trong tài liệu tham khảo. 13 Đồ án tốt nghiệp Nội n 8 Loại mao quản rất lớn Trường Đại học Bách khoa Hà Kiểu cấu trúc Đường kính mao quản,mm Số vòng AET 0,79*0,87 14 VFI 1,21 18 AFI 0,73 12 ATS 0,75*0,65 12 AFR 0,43*0,70 10 AEL 0,63*0,39 10 ATO 0,54 12 AFO 0,43*0,70 10 17 ERI 0,36*0,51 8 18 AEI 0,38 8 ATT 0,42*0,46 10 LEV 0,36*0,48 8 39 ATN 0,4 8 16 AST 6 SOD 6 VPI- 5 5 36 40 11 31 41 33 35 20 25 Mao quản rất rộng Mao quản rộng Mao quản trung bình Mao quản bé Mao quản rất bé ATV 0,30*0,49 8 Bảng: Mét số loại rây phân tử AlPO-n đặc trưng 1.2.3.2. CẤU TRÚC : Các AlPO 4-n được kết tinh từ dung dịch có nước hay không có nước ở nhiệt độ 4730K với sự có mặt của chất định hướng cấu trúc. Từ khi công bố đầu tiên về vật liệu tinh thể vi mao quản năm 1982, các vật liệu này thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác đầy hứa hẹn. Gần đây, họ các rây phân tử phosphat đã 14 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà được mở rộng về hướng vật liệu mao quản trung bình với kích thước kênh lên tới 50A0. Aluminophosphat gồm các tứ diện Al 3+ và P5+, chúng góp chung một nguyên tử oxy và tạo một khung 3 chiều với những kênh và những lỗ xốp của phân tử. O Al3+ O O O O + Al-1 P5+ O O O O O O O O P+1 O O Al-1 OO O Hình : Quá trình tạo cấu trúc AlPO4 Các nghiên cứu đã cho thấy trong rây phân tử Aluminophosphat không tồn tại các liên kết Al-O-Al và P-O-P mà chỉ tồn tại liên kết Al, P luân phiên qua cầu nối oxy: Al-O-P. Như vậy, về mặt lý thuyết tỉ lệ Al/P trong thành phần hoá học của vật liệu này bằng 1. Trong thực tế tỉ lệ này chỉ gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc như nhóm Al-OH, P-OH trên bề mặt AlPO4. Độ dài liên kết của các cầu nối Al-O và P-O trong tứ diện của Aluminophosphat tương ứng là 1,72 và 1,54 A0. Do Al có hoá trị 3 và P có hoá trị 5 nên hoá trị của nhóm AlO 2 là -1, của nhóm PO2 là +1 và tỉ lệ Al/P bằng 1 nên khung các rây phân tử dạng Aluminophosphat hầu như trung hoà về điện. Vì vậy vật liệu này không có khả năng trao đổi ion và không có tính axit. 1.2.3.3. THAY THẾ ĐỒNG HÌNH TRONG PHÂN TỬ ALPO4-n Sù thay thế đồng hình được định nghĩa là sự thay thế của một nguyên tố trong khung mạng tinh thể với yêu cầu phải có bán kính cation và phải có sự phối trí tương tự nhau. Khái niệm về sự thay thế 15 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà đồng hình có thể sử dụng đối với rây phân tử và rất quan trọng vì trên cơ sở này có thể tổng hợp được các nguyên liệu mới với tính chất oxy hoá khử và những tính chất xúc tác đặc biệt. Mặc dù sự thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO 4-n nhìn chung được xem như là một hiện tượng phức tạp, hiện tại 17 nguyên tố đã được công bố có thể thay thế Al 3+ hay P 5+ là: Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Zr, Ge, Ga và As. Sự tổng hợp những pha chứa nhiều nguyên tố, tới 6 nguyên tố khác nhau cũng được thực hiện. Như vậy, sự thay thế đồng hình trong tinh thể Aluminophosphat là rất phức tạp. Hai cơ chế thay thế khác nhau đã được đưa ra cho sù thay thế của ion kim loại chuyển tiếp. Cơ chế 1: SM1 ( substitution mechanism 1 ) Me3+, Me2+, Me+ Al3+ O O O Al-1 Ia O Me-3 O O O Al-1 P+1 OO O O O Ic + Me O O O P+1 O O O O Me3+ O Me2+ Ib Me-1 P+1 O O O O O O O O P+1 O O O Me-2 O O P+1 O 16 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Hình : Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 vào trong phân tử AlPO 4 Minh hoạ theo cơ chế 1. Cơ chế thay thế (SM) bao gồm sự thay thế một nguyên tử Al cho 1 ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có hoá trị +1 (Ia), +2 (Ib) hay +3(Ic). Cơ chế 2: SM2 (substitution mechanism 2 ) Me5+, Me4+ P5+ O O O Al-1 IIa O O Al-1 O O O 4+ Me O Al-1 P+1 OO OO O P+1 O O O O O IIb Me5+ O Al-1 Me0 O O O O O O Me+1 O Hình: Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 vào trong phân tử AlPO 4 Trái lại cơ chế 2 bao gồm sự thay thế của một nguyên tử P bởi một ion KLCT với hoá trị +4 (IIa) hay +5 (IIb). Các dạng khác không đề cập đến trong các cơ chế dường như không có thực bởi vì không có nhiều điện tích dương hay mật độ điện tích âm cao quá. Trong trường hợp Si 4+ , cả P 5+ và Al 3+ đều đồng thời được thay thế, và như kết quả thu được mạng Silicon được hình thành trong nguyên liệu SAPO-5. Điều đó cũng thật rõ ràng, từ hình vẽ chỉ ra rằng cơ chế Ia, Ib hay IIb dẫn tới cấu trúc mạng có điện tích âm và chúng cân bằng 17 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà với điện tích dương ngoài mạng giống như cation amoni NH 4+ , amin đã được proton hoá, các ion hydroxo hay KLCT. Nói một cách khác, cơ chế Ic và IIb chỉ ra cấu trúc mạng trung hoà không bao gồm các điện tích cân bằng. Cuối cùng, điều chú ý quan trọng là KLCT trong đều kiện tổng hợp dưới các dạng oxi hoá khác nhau có thể thay thế đồng thời theo cơ chế khác nhau. Có 4 tiêu chuẩn quan trọng trong quá trình thay thế KLCT trong nguyên liệu AlPO 4 -5 là: * Điện tích và bán kính ion KLCT. Theo thuyết liên kết ion, tỷ số giới hạn r + /r - của phối trí tứ diện và bát diện lần lượt là 0,225 và 0,414 (với r- =r (O 2-) =1,33 A 0 và r + =r (cation) =0,299 hoặc 0,551 A o cho sù thay thế lần lượt tứ diện và bát diện). Theo bảng ở dưới, các ion KLCT hoá trị 2 kích thước quá lớn, các cation hoá trị 3 giới hạn với phối trí bậc 4, trong khi hoá trị cao hơn sẽ dẫn tới sự thay thê. * Sự hoà tan hoá học của ion KLCT liên quan tới pH của gel tổng hợp. ở đây, điều chủ yếu là tránh sự kết tủa của hydroxit hay oxit KLCT không hoà tan trong quá trình tổng hợp bởi vì có thể chúng ngăn cản ion KLCT có giá trị cho sù thay thế đồng hình. * Năng lượng ổn định trường ligand (LFSE) của KLCT. Trong trường hợp này nghiên cứu thấy phối trí bát diện luôn thích hợp hơn cả. * Tính ổn định nhiệt động của cấu trúc mạng lưới vi mao quản aluminophosphat. Căn cứ vào bán kính ion và trạng thái hoá trị ta có thể tổng kết rằng Co 2+ , Fe 2+ và Fe 3+ thay thế cho Al 3+ trong khung cấu trúc AlPO 4-5 theo cơ chế Ib hay Ic, trái lại ví dụ V 5+ có thể thay thế P 5+. Trong vài trường 18 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà hợp khả năng kết hợp của phối trí ion bát diện Cr 3+ và Mn 2+ chỉ có thể giải thích bởi độ mềm dẻo của mạng aluminophosphat, và tương tác riêng với phân tử chất định hướng cấu trúc hữu cơ. Thêm một sự giải thích nữa có thể đưa ra là khả năng duy nhất tăng số phối trí từ bốn thành năm hoặc từ năm thành sáu bởi tương tác giữa ligand thêm vào không tồn tại trong mạng; ví dụ H 2 O hay các nhóm OH, như là thảo luận ở trên về cấu trúc mạng nhôm trong AlPO 4 . Thêm vào đó, các ion KLCT có thể cũng tồn tại như oxit hay các ion ngoài mạng trên bề mặt tâm phân tử. Catio 4 5 6 Cation 4 5 6 P 5+ 0,17 --- --- Mn 4+ --- --- 0,54 Al 3+ 0,39 --- 0,53 Mn 3+ --- 0,58 0,65 Co 2+ 0,57 --- 0,74 Mn 2+ --- --- 0,82 Co 3+ --- --- 0,61 Fe 2+ 0,63 --- 0,78 Fe 3+ 0,49 --- 0,65 Cr 6+ 0,30 --- --- V5+ 0,355 0,46 0,54 Cr 5+ 0,35 --- --- V4+ --- --- 0,59 Cr 3+ --- --- 0,615 V3+ --- --- 0,64 Cr 2+ --- --- 0,82 n Bảng : Bán kính cation (A o ) với sự phối trí hình học khác nhau của P, Al và ion KLCT (1) ii.rây phân tử vapo 2.1. giới thiệu Dạng vật liệu rây phân tử VAPO là sản phẩm của sự thay thế đồng hình nguyên tử P hay Al bằng V trong mạng lưới AlPO 4. 19 Đồ án tốt nghiệp Nội Trường Đại học Bách khoa Hà Thành phần gel tổng hợp VAPO được biểu diễn dưới dạng công thức như sau: rR: xV 2 O5 : Al 2 O3 : P 2 O5 : yH2 O Trong đó thì R là chất định hướng cấu trúc hay còn gọi là chất nền; x, y, r là các hệ số. VAPO nói chung cũng như VAPO-5 có thể được điều chế bằng cách thuỷ nhiệt với nguồn vanadi khác nhau và các phân tử chất định hướng cấu trúc, mặc dù dạng oxi hoá cuối cùng của V phụ thuộc phần lớn vào nguồn vanadi sử dụng. Nếu sử dụng V 2O5 một lượng V 5+ sẽ bị khử thành V 4+ trong quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt, và hỗn hợp của V 5+ và V 4+ được tìm thấy trong sản phẩm rắn cuối cùng. Bản chất và tính chất của tâm vanadi này vẫn đang là chủ đề thảo luận. Cho đến nay, đều đó vẫn chưa được chứng minh rõ ràng cách mà vanadi kết hợp vào tinh thể AlPO 4 và cơ chế kết hợp của V 4+/5+ coi như phức tạp hơn so với trường hợp của Co 2+. Điều này không chỉ phụ thuộc vào điện tích khác nhau, mà còn bởi vì vanadi thiên về ngưng tụ trong dung dịch dẫn đến tạo ra các dạng oligome hoá.(1) 2.2. xác định sự thay thế đồng hình trong alpo 4 -n: Có hai phương pháp xác định sự thay thế đồng hình của V trong khung tinh thể vật liệu vi mao quản AlPO 4 -n : Phương pháp trực tiếp và phương pháp gián tiếp. *Xác định gián tiếp : Sự thay thế đồng hình trong khung mạng tinh thể AlPO 4-n có thể xác định một cách gián tiếp bằng phân tích hoá học hoặc qua kỹ thuật phổ X-ray (XRD). Thông thường sự kết hợp của các ion kim loại chuyển tiếp vào khung mạng tinh thể vật liệu AlPO 4 -n sẽ dẫn tới sự tăng thể tích của ô đơn vị cấu trúc tinh thể, còn tất cả các 20
- Xem thêm -