Tài liệu Nghiên cứu xúc tác oxy hóa metanol thành formaldehit

Nghiên cứu xúc tác oxy hóa metanol thành formaldehit MỤC LỤC Trang PHẦN MỞ ĐẦU........................................................................................4 PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT...................................................5 CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYấN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE .5......................................................5 I. GIỚI THIỆU CHUNG .5.........................................................................5 II. TÍNH CHẤT VẬT LÝ ............................................................................... 5 III. TÍNH CHẤT HÓA HỌC .......................................................................... 7 IV. CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE .8...................................................8 V. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL .9.........................................9 CHƯƠNG II: TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA FORMALDEHYDE 11.............................11 I. TÍNH CHẤT VẬT LÝ .11.....................................................................11 II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC .15................................................................15 III. CHỈ TIÊU FORMALDEHYDE THƯƠNG PHẨM .17.....................17 IV. ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE .18................18 §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALDEHYDE................................20 I. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DễNG XÚC TÁC BẠC.......................................................................21 1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn Metanol23..................................23 2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol .26..........................................................................26 II. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC OXIT .28.........................................................28 1. Công nghệ sản xuất dựa trờn phương pháp FORMOX .29..............29 2. Công nghệ sản xuất formaldehyde của Viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec .32.................................................32 CHƯƠNG IV: SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE VÀ LÙA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ .34..............................................34 I. SO SÁNH CÁC QUÁ TRÌNH...............................................................34 II. LÙA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ .36..............................................36 CHƯƠNG V : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALDEHYDE KHÁC.....................38 TrÇn V¨n HiÕu 2 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde I. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE BẰNG CÁCH OXY HÓA METAN......................................................38 II. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA ETYLEN...................................39 III. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ PHÂN CLORUA METYLEN39......39 CHƯƠNG VI : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC............................................................40 I. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC, NĂNG SUẤT 50.000 TẤN/NĂM40.....................................................40 II. THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ .41.........................41 III. MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG VỀ QUÁ TRèNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE DÙNG XÚC TÁC BẠC .41................................................................41 1. Các phản ứng .41..............................................................................41 2. Cơ chế quá trình .43.........................................................................43 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình .44...........................................44 4. Thiết bị phản ứng chính .45..............................................................45 PHẦN II : TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ................................................47 I. CÁC SỐ LIỆU ĐẦU .47........................................................................47 II. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT .48....................................................48 1. Tính cân bằng cho toàn phân xưởng 54...........................................54 TrÇn V¨n HiÕu 3 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde 2. Tính cân bằng cho thiết bị bay hơi metanol .55..............................55 3. Tính cân bằng cho tháp hấp thụ .55..................................................55 4. Tính cân bằng cho thiết bị đun nóng khí .58....................................58 III. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG .59...........................................59 1. Tính cho thiết bị phản ứng . 59........................................................59 2. Tính cho thiết bị tôi .64...................................................................64 3. Tính cho thiết bị đun nóng khí .65..................................................65 4. Tính cho thiết bị bay hơi metanol .68...............................................68 IV. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG .72..........................................72 1. Tính phần làm lạnh nhanh hỗn hợp sau phản ứng .72......................72 2. Tính đường kính, thể tích líp xúc tác, chiều cao líp xúc tác phần phản ứng .74...........................................................74 3. Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị .76....................76 4. Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị .77...................77 5. Tớnh đỏy thiết bị .80........................................................................80 6. Tính nắp thiết bị .80.........................................................................80 7. Tính chiều dày thân thiết bị .81........................................................81 PHẦN III. TỒN CHỨA VÀ VẬN CHUYỂN FORMALDEHYDE.............................................................85 PHẦN IV. BIỆN PHÁP BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG 86.........................86 PHẦN V. THIẾT KẾ XÂY DỰNG........................................................87 I. ĐẶC ĐIỂM NHÀ MÁY87....................................................................87 II. ĐỊA ĐIỂM XÂY DÙNG87..................................................................87 1. Các yêu cầu chung87........................................................................87 TrÇn V¨n HiÕu 4 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde 2. Các yêu cầu về kỹ thuật xõy dựng88...............................................88 3. Các yêu cầu về môi trường và vệ sinh công nghiệp88.....................88 III. GIẢI PHÁP THIẾT KẾ TỔNG THỂ MẶT BẰNG NHÀ MÁY89...........................................89 1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy89................................89 2. Các hạng mục cụng trỡnh90.............................................................90 KẾT LUẬN..............................................................................................93 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................94 MỞ ĐẦU Formaldehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và được dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay cú trờn 50 ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde. Formaldehyde cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thương phẩm formaldehyde hòa tan trong H2O ở dạng dung dịch 37  50% được gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da trong công nghệ thuộc da giày... Formaldehyde được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859. Khi Butlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch. Đến năm 1867 Hofman đã tổng hợp được formaldehyde bằng cách cho hỗn hợp hơi metanol và không khí đi qua líp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã được làm nóng. Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã được thực thi TrÇn V¨n HiÕu 5 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde vào năm 1882 khi Tollens khám phá ra một phương pháp điều chỉnh lượng hơi metanol tỷ lệ không khí và xác định hiệu suất của phản ứng . Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lưới đồng có hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm 1889 sản xuất thương mại của formaldehyde được bắt đầu. Một hóng khỏc của Đức, đã sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910 . Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất formaldehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể . Sản lượng formaldehyde là 30 kg/ngày dưới dạng dung dịch nước 30% khối lượng. Metanol cần thiết đối với quá trình sản xuất formaldehyde được thu hồi từ ngành công nghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân. Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dưới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quá trình sản xuất formaldehyde trên phạm vi công nghiệp với quy mô rộng lớn . Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi ... Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài . TrÇn V¨n HiÕu 6 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Phần I : tổng quan lý thuyết CHƯƠNG I : GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU của quá trình sản xuất formalin . I/ GIỚI THIỆU CHUNG : Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, cú cụng thức hóa học là CH3OH, khối lượng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857 Berthelot cũng đã tổng hợp được metanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride. Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất metanol từ giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913, Metanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và cỏc đụng nghiệp của hãng BASF dựa trờn sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr 2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, T o = 320  450oC), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hướng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp (5 - 10 Mpa, T o = 200  300oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay, metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng metanol sản xuất được . II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ : TrÇn V¨n HiÕu 7 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H2O, Benzen, Rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa tan nhiều loại nhựa nhưng Ýt tan trong các loại chất béo, dầu . Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong . Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol : Tên Nhiệt độ sôi (101,3 KPa) Hằng sè 64,7oC Nhiệt độ đóng rắn - 97,68oC Tỷ trọng chất lỏng (OoC, 101,3 KPa) 0,81000 g/cm2 Tỷ trọng chất lỏng (25oC, 101,3 KPa) 0,78664 g/cm2 470oC Nhiệt độ bốc cháy Áp suất tới hạn 8,097 MPa Nhiệt độ tới hạn 239,49oC Tỷ trọng tới hạn 0,2715 g/cm3 Thể tích tới hạn 117,9 c3/mol Hệ số nén tới hạn 0,224 Nhiệt độ nóng chảy 100,3 KJ/kg Nhiệt hóa hơi 1128,8 KJ/kg TrÇn V¨n HiÕu 8 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Nhiệt dung riêng của khí (25oC, 101,3 KPa) 44,06 Jmol-1.K1 Nhiệt dung riêng của lỏng (25oC, 101,3 KPa) 84,08 Jmol-1 K-1 Độ nhít của lỏng (25oC) . 0,5513 m Pas Độ nhít của khí (25oC) 9,6.10-3 m Pas Hệ số dẫn điện (25oC) (2-7).10-9 Ω-1.Cm-1 Sức căng bề mặt trong không khí (25oC) 22,10 m N/m Entanpi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa) - 200, 94 KJ/mol Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa) - 238,91 KJ/mol Entnopi tiêu chuẩn (khí 25oC, 101,3 KPa) 239,88 J mol-1 K-1 Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa) 127,27 J mol-1 K-1 Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC) 190,16 m Wm-1 K-1 Hệ số dẫn nhiệt hơi (25oC) 14,97 m Wm-1 K-1 Giới hạn nổ trong không khí 5,5 - 44% vol III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no đơn chức. Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của metanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc OH và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử . Một số phản ứng đặc trưng : 1. Phản ứng hydro hoá : CH30H + H2  CH4 + H2O 2. Phản ứng tách H2O : 140oC 140 TrÇn V¨n HiÕu 9 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde 2CH3OH + H2 H2SO4 ®Æc CH3 - O - CH3 + H2O 3. Phản ứng oxy hóa : Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong điều kiện thích hợp tac thu được formaldehyde và các sản phẩm phô : to, xt CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O + Q, H = -159 KJ/mol Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fornic : to, xt CH3OH + O2 HCOOH + H2O Nếu oxy hóa hoàn toàn thu được CO2 và H2O to, xt CH3OH + 1/2 O2 CO + H2O to, xt CH3OH + O2 CO2 + H2O 4. Phản ứng dehydro hóa : Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH2O CH3OH CH2O + H2 IV/ CHỈ TIÊU NGUYấN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALIN TRấN XÚC TÁC BẠC. TrÇn V¨n HiÕu 10 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Nguyên liệu bao gồm : nước mềm, metanol kỹ thuật và không khí sạch. 1. Nước : Trước khi sử dụng phải được làm sạch tạp chất và làm mềm . 2. Metanol kỹ thuật : - Nhiệt độ sôi khi chưng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC . - Hàm lượng riêng : 0,791 - 0,792 g/cm : 0,791 - 0,792 g/cm3 . - Hàm lượng H2O : :  0,1% . - Hàm lượng CH3OH : 99 : 99  99,5% . - Hàm lượng axớt : :  0,003% . - Hàm lượng tổng andehyde và xeton : :  0,008% . - Hàm lượng lưu huỳnh: 0,002% . : 0,002% . 3. Không khí : Trước khi đưa vào thiết bị phải được làm sạch tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác . Một số chỉ tiêu quan trọng của metanol : Thành phần Hàm lượng metanol Tỷ trọng d204 Khoảng nhiệt đội sôi cực đại Hàm lượng aceton và acetandehyt Hàm lượng etanol Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt) Hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng Clo PH TrÇn V¨n HiÕu 11 Quy định > 99,85% 0,7928 g/cm3 1oC < 0,003 W/t < 0,001% < 2.10-6 g/l < 0,0001% <0,0001% 7,0 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4) 30 phót V. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL : Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vỡ chỏy hoàn toàn và khụng gõy ô nhiễm môi trường . 1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học : Hiện nay khoảng 70% sản lượng Metanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : formaldehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axờtớc, Metyl metcrylat, chỉ một lượng nhỏ dùng làm nhiên liệu. Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol. Khoảng 40% Metanol trên thế giới được dùng để tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 30%. Các phương pháp tiến hành đều dùa trên quá trình oxyhoỏ Metanol bằng không khớ. Chỳng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dông . Metyl tert - butyl ete (MTBE) : là sản phầm được tổng hợp bằng phản ứng giữa Metanol và isobuten trên axit trao đổi ion. Lượng Metanol sử dụng cho mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha vào xăng làm tăng trị số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ chi có trong xăng. Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ Metanol hàng năm đạt 12% . TrÇn V¨n HiÕu 12 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Axit axetic: axit axetic được sản xuất bằng quá trình cacbonyl hóa metanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co - I, Rhodi - I hoặc Ni - I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi các phương pháp hiện đại (ví dụ: Monsauto tiến hành ở 5 MPa). Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhydric axetic hoặc metyl axetat. Khoảng 9% lượng metanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit axờtic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% . Các sản phẩm khác: Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, trong đó nguồn nhiên liệu từ khi tổng hợp và metanol được quan tâm đặc biệt . Ngoài ra, metanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau như: axớt fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ... 2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng : Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nờn chỳng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diezel... nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu). 3. Các ứng dụng khác: Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol. Metanol cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nòng . TrÇn V¨n HiÕu 13 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Một số lượng lớn của metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO 2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hóa học . Chương II: Tính chất và ứng dụng của sản phẩm formaldehyde TrÇn V¨n HiÕu 14 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde I/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ: Formaldehyde có công thức hóa học và CH 2O là khối lượng phân tử là 33,03. Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da mòi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhá) . Formaldehyde húa lỏng ở -19,2 oC, tỷ trọng của láng là 0,8153 (ở -20oC) và 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng. Ở trạng thái lỏng và khí formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt độ thường (80  100oC) . Khí formaldehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100oC và được xem như là một khí lý tưởng . * Mét số hằng số vật lý của formaldehyde : Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/mol . Năng lượng Gibhs ở 25oC : -109,9 KJ/mol . Entropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/mol . Nhiệt chảy ở 25oC : 561,5 KJ/mol . Nhiệt hóa hơi ở 19,2oC : 23,32 KJ/mol . Nhiệt dung ở 25oC : 35,425 KJ/mol . Nhiệt dung dịch ở 25oC . Áp suất hơi của formaldehyde đo được trong khoảng (- 109,4 oC  22,3oC) và có thể tích được tính theo phương trình : P ( KPa ) =10 TrÇn V¨n HiÕu 1429   5 , 0233− T +1, 75 lg T −0 , 0063T    15 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Quá trình plyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như : áp suất, độ Èm và một lượng nhỏ axit formic song tương đối nhỏ. Khớ formaldehyde đạt được bằng quá trình hóa hơi para formaldehyde (HCHO) n hoặc polyme hóa cao hơn thì được  - poly - oxy metylen. Quá trình này đạt được từ 90  100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100  150 oC nhằm ngăn cản quá trình trung hợp. Quá trình phân huỷ hòa học không xảy ra dưới 400oC . Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430 oC hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ formaldehyde thường dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65  75% thể tích . Ở nhiệt độ thấp, formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực như : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là etylaxetat. Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình bay hơi, trùng hợp thường xảy ra ở nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan . * DẠNG DUNG DỊCH CỦA FORMALDEHYDE : Dung dịch của formaldehyde láng trong axetandehyde xem như là một dung dịch lý tưởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen . TrÇn V¨n HiÕu 16 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formaldehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu của formaldehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các oligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1  8). Vì vậy mà formaldehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường . Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehyde và qỳa trỡnh phản ứng của formaldehyde tạo thành metylen glycol và các oligome của nó có thể xác định được. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O o đến 150oC và nồng độ của formaldehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận được từ quá trình tính toán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố trong dung dịch nước với nồng độ 40% khối lượng . Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formaldehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng nghịch chận hơn phản ứng thuận từ 5 x 103 đến 6 x 103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó sảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3). Trong dung dịch nước lượng formaldehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formaldehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định được bằng phương pháp quang phổ NMR . TrÇn V¨n HiÕu 17 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Bảng : Sù phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35oC) N 1 Thành phần (%) 26,28 N 7 Thành phần (%) 3,89 2 19,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,70 >10 1,59 6 5,89 - - Tuy nhiên dung dịch formaldehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC . Trong dung dịch formaldehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm metanol với nồng độ 2% . * Mét số hằng số vật lý của dung dịch formalin : Dung dịch nước có 37  45% trọng lượng formaldehyde . + Nhiệt độ sôi : 97 97oC + Nhiệt đóng rắn khi có metanol : 5050oC + Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 8585oC + Nhiệt độ chớp chỏy cú 15% metanol : 5050oC Áp suất riêng phần của formaldehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau : TrÇn V¨n HiÕu 18 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Bảng : Áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau : ToC 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 1 0,003 0,005 0,007 0,009 0,013 0,017 0,022 0,028 0,037 0,045 0,039 0,047 0,093 0,114 5 0,011 0,015 0,022 0,031 0,044 0,061 0,084 0,113 0,151 0,200 0,262 0,340 0,437 0,558 Nồng độ formaldehyde (%) 10 15 20 25 30 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,147 0,203 0,256 0305 0,353 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,371 0,531 0,685 0,838 0,976 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 35 0,034 0,053 0,083 0,125 0,187 0,275 0,389 0,569 0,803 1,119 1,541 2,101 2,831 3,780 40 0,037 0,056 0,090 0,137 0,206 0,304 0,442 0,634 0,899 1,258 1,740 2,378 2,218 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tan formaldehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.10 3  5.106 chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ oligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nước, hàm lượng < 2% formaldehyde ở dạng monome . TrÇn V¨n HiÕu 19 Trêng §HBK Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt Formaldehyde Tỷ trọng của dung dịch formaldehyde chứa 13% trọng lượng metan tại nhiệt độ 10  70oC có thể tỉnh theo công thức sau : P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 10 4 0,005.(F - 30) + 3,4 (t 20) . Trong đó : F : Nồng độ của formaldehyde, % trọng lượng . M : Nồng độ của metanol, % trọng lượng . t : Nhiệt độ, oC . a,b,c : là các hằng sè . Độ nhít động học của dung dịch nước formaldehyde được tính theo công thức : 2 (M - P.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t . Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30  50% trọng lượng formaldehyde và 0  20% trọng lượng metanol ở nhiệt độ 25  40oC . II/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC : Formaldehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối đụi nờn nú có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học khác nhau : H ∖ C+ = C- TrÇn V¨n HiÕu 20 Trêng §HBK Hµ Néi