Tài liệu Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen 3

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử Để nghiên cứu cấu trúc đặc trưng hóa lý và hoạt tính của xúc tác một cấu tử dạng PdO/C*, Pd được đưa lên C* bằng phương pháp tẩm. Mẫu chứa 1%kl Pd, ký hiệu P-100. Cấu trúc pha tinh thể của xúc tác được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Độ phân tán Pd trong xúc tác được phân tích bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO. Sự phân bố và kích thước hạt PdO trên chất mang được ghi nhận bằng ảnh TEM. Các mức khử của PdO về Pd hoạt động trong xúc tác được xác định bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2). Các dạng dao động hóa trị liên kết nhóm chức trong chất mang và xúc tác được xác định bằng phổ hồng ngoại (IR). Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua độ chuyển hóa TTCE trong phản ứng HDC thực hiện trên hệ sơ đồ vi dòng pha khí kết nối trực tiếp với máy sắc ký khí (GC) ở các điều kiện: nhiệt độ 300°C, thời gian 3 giờ, tốc độ thể tích H2 0,86h-1, tốc độ thể tích khí mang Ar 256,8h-1 lôi cuốn nguyên liệu TTCE và khối lượng xúc tác 50mg. Trước khi phản ứng xúc tác được hoạt hóa trong dòng H2 ở điều kiện: nhiệt độ 300°C, thời gian 3 giờ và tốc độ thể tích H2 0,86h-1. 3.1.1. Cấu trúc pha tinh thể Giản đồ nhiễu xạ tia X của P-100 được trình bày trên hình 3.1. Hình 3.1. Giản đồ XRD của P-100 51 Quan sát hình 3.1 có thể thấy, Pd tồn tại trong P-100 ở dạng PdO với các pic đặc trưng xuất hiện tại 2θ = 27,3°; 31,8°; 45,3° và 53,8°, độ giống với phổ chuẩn 74%. 3.1.2. Phân bố kim loại hoạt động trên chất mang Kết quả phân tích hấp phụ hóa học xung CO cho thấy, độ phân tán của Pd trong xúc tác một cấu tử P-100 tương đối thấp, chỉ đạt là 8,9% và đường kính hạt hoạt động khá lớn, trung bình 17,1nm. Kết quả này cũng được xác nhận qua ảnh TEM thể hiện trên hình 3.2. C* 1%Pd/C* (a) (b) Hình 3.2. Ảnh TEM của chất mang C* (a) và xúc tác P-100 (b) Hình 3.2a cho thấy, bề mặt chất mang C* ban đầu đồng đều, xốp và mịn. Khi đưa Pd lên chất mang với hàm lượng 1%kl (hình 3.2b) Pd phân tán dưới dạng các hạt PdO màu đen có đường kính thay đổi trong khoảng rộng từ 10 ÷ 90 nm. Sự phân tán kém của PdO trên C* có thể được giải thích như sau. Do Pd là kim loại linh động nên rất dễ bị co cụm thành các khối Pd có kích thước lớn nhỏ khác nhau. Những kiểu co cụm khác nhau sẽ tạo thành các khối Pd có hình dạng khác nhau như: Hình cầu, hình chóp nón (xếp khối) hoặc mảng đơn lớp trên chất mang [5]. Kết quả nghiên cứu của nhóm Ruben F Bueres [105, 106] cũng đã cho thấy, xúc tác một cấu tử Pd sau quá trình tổng hợp tồn tại ở dạng PdO có độ phân tán thấp, đạt 3÷10% và được phân bố không đồng đều. 3.1.3. Trạng thái oxi hóa khử Kết quả phân tích TPR-H2 của chất mang C* và xúc tác một cấu tử PdO/C* (P-100) được trình bày trên hình 3.3 và bảng 3.1. 52 (a) (b) Hình 3.3. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C* (a) và P-100 (b) Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của chất mang C* (hình 3.3a) cho thấy xuất hiện 1 pic khử lớn ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt cacbon [117, 118] như quan sát thấy trong cấu trúc hình học của than hoạt tính (hình 3.4) [103]. Hình 3.4. Cấu trúc hình học và các liên kết nhóm chức của C* Hình 3.4 cho thấy, trong chất mang C* tồn tại nhiều liên kết bề mặt của các nhóm chức khác nhau như: hydroxyl (–OH) của các nhóm hấp phụ nước, rượu và phenol; liên kết cacbon-cacbon (C=C); liên kết bề mặt cacbon C-H; liên kết vòng -C-O-C-; liên kết C-O của ete, rượu, phenol hoặc các nhóm hydroxyl. Vì vậy, khi thực hiện quá trình khử H2, các nhóm chức bề mặt chất mang C* sẽ bị khử theo phản ứng (3.1) [117, 118]. CxHyOz + (a+b)H2 → CxHy+2aOz-b + bH2O 53 (3.1) Với xúc tác một cấu tử P-100 (hình 3.3b), xuất hiện 3 pic khử ở các nhiệt độ 46°C, 305°C và 595°C, trong đó hai pic đầu đặc trưng cho quá trình khử PdO về Pd kim loại hoạt động theo phản ứng khử (3.2) [17, 105, 106, 117, 118], còn pic cuối đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt chất mang C*. PdO + H2 → Pd + H2O (3.2) Trong 2 pic khử PdO về dạng kim loại hoạt động, pic ở nhiệt độ 46°C thể hiện khả năng dễ khử của các hạt oxyt kim loại có kích thước nhỏ, còn pic khử ở nhiệt độ 305°C đặc trưng cho các hạt PdO có kích thước lớn khó bị chuyển hóa về dạng kim loại hơn. So với chất mang ban đầu việc đưa Pd lên chất mang đã làm giảm nhiệt độ khử các nhóm chức bề mặt cacbon từ 671°C (C*) xuống 595°C (P-100). Hiện tượng giảm nhiệt độ khử các nhóm chức bề mặt cacbon trong xúc tác P-100 liên quan đến sự thay đổi về số lượng các nhóm chức bề mặt này sau quá trình đưa Pd lên chất mang. Điều này, có thể được quan sát rõ từ phổ hồng ngoại IR (hình 3.5). P-100 C* Hình 3.5. Phổ IR của chất mang C* và xúc tác P-100 54 Từ hình 3.5 có thể thấy, xuất hiện các dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-OH ở bước sóng 3451cm-1; liên kết C=C ở bước sóng 1547cm-1; liên kết C-H ở bước sóng 1383cm-1; liên kết C-O ở bước sóng 1084cm-1 trong chất mang C* [35, 98, 103]. Còn với xúc tác P-100, có thể quan sát thấy các dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-OH ở bước sóng 3451cm-1; liên kết C=O ở bước sóng 1634cm-1; liên kết O-Pd…O và liên kết C-H ở bước sóng 1383cm-1; liên kết C-O ở bước sóng 1104cm-1 [35, 98, 103]. Như vậy, sau quá trình tẩm muối Pd, liên kết C=C trong chất mang C* ở bước sóng 1547cm-1 đã mất đi và hình thành liên kết mới C=O ở bước sóng 1634cm1 . Đây chính là kết quả của việc sử dụng axit HNO3 trong quá trình tổng hợp xúc tác P-100. Trong quá trình tổng hợp xúc tác P-100, axit HNO3 0,5M được sử dụng để hòa tan muối kim loại dạng Pd(NO3)2.2H2O. Tuy nhiên, do khả năng oxy hóa mạnh của HNO3 nên đã xảy ra phản ứng oxy hóa các liên kết C=C tạo ra liên kết mới C=O (cacbonyl) trên bề mặt C*. Giữa hai liên kết này, C=O dễ khử hơn C=C vì độ âm điện của oxy (3,44) lớn hơn cacbon (2,55). Đây chính là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng giảm nhiệt độ khử TPR-H2 đối với pic khử của các nhóm chức trên bề mặt chất mang trong xúc tác P-100. Xét về thể tích H2 tiêu tốn cho quá trình khử TPR-H2 của chất mang và xúc tác P-100, các số liệu được thống kê trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Lượng H2 tiêu thụ trong quá trình khử hydro với C* và P-100 Mẫu Hàm lượng Pd, (%kl) C* - T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) 671 45,8 100 45,8 100 46 0,9 1,9 305 4,1 8,7 595 42,1 89,4 47,1 100 Tổng: P-100 1 Tổng: Từ bảng 3.1 có thể thấy, với 1g chất mang, toàn bộ lượng H2 tiêu thụ (45,8ml) là dành cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt than hoạt tính ở nhiệt độ 671°C. Trong khi đó, với 1g xúc tác P-100, trong tổng số 47,1ml H2 đã tiêu thụ, chỉ có 5ml H2 (chiếm 10,6%) được sử dụng để khử PdO về Pd hoạt động (ở 46°C và 305°C), còn lại chủ yếu 42,1 ml H2 (chiếm 89,4%) dùng để khử các nhóm chức bề mặt cacbon trong xúc tác (ở 595°C). Thể 55 tích hydro tiêu tốn ít cho quá trình khử PdO có thể bắt nguồn từ hai khả năng: (1) do lượng Pd đưa vào xúc tác nhỏ (1%kl) nên lượng hydro sử dụng cho quá trình khử thấp và (2) độ phân tán các tâm Pd trên chất mang thấp, các hạt Pd co cụm dẫn tới khả năng tiếp xúc với hydro để thực hiện quá trình khử giảm. Hai nguyên nhân này dẫn tới phần diện tích cacbon bề mặt không bị che phủ bởi Pd vẫn còn nhiều, kết quả là lượng hydro tiêu tốn cho quá trình khử nhóm chức bề mặt cacbon vẫn rất lớn (89,4% tổng lượng hydro). Giữa hai dạng PdO dễ khử (ở 46°C) và PdO khó khử (ở 305°C), thể tích hydro tiêu tốn cho loại thứ hai chiếm tới 82% tổng thể tích hydro dùng cho quá trình khử PdO. Điều này chỉ ra rằng trong xúc tác P-100, các PdO tồn tại chủ yếu ở dạng khó khử với kích thước hạt lớn, hay nói cách khác độ phân tán Pd trong P-100 không cao. Nhận xét này càng củng cố thêm kết quả phân tích hấp phụ xung CO với độ phân tán thấp của Pd trong P-100, chỉ đạt 8,9% như đã xác định ở phần 3.1.2. 3.1.4. Hoạt tính xúc tác một cấu tử cho quá trình HDC TTCE Kết quả thử hoạt tính xúc tác của P-100 cho phản ứng HDC TTCE được trình bày trên hình 3.6. Hình 3.6. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác một cấu tử (1%Pd/C*) Quan sát hình 3.6 có thể thấy, hoạt tính xúc tác của P-100 cao nhất trong 15 phút đầu phản ứng (với 94% TTCE được chuyển hóa), sau đó giảm dần và chỉ còn duy trì ở mức chuyển hóa 53% sau 3 giờ phản ứng. Điều này có thể xuất phát từ hiện tượng mất hoạt tính của xúc tác do theo thời gian phản ứng, số tâm Pd bị ngộ độc hoặc thiêu kết tăng dần, số tâm Pd còn khả năng xúc tác giảm, dẫn tới làm giảm độ chuyển hóa TTCE. Hiện tượng giảm dần hoạt tính này của xúc tác một cấu tử Pd cũng đã được ghi nhận trong một số nghiên cứu của các tác giả khác [109 ÷112, 114÷121]. 56 Như vậy, với xúc tác một cấu tử 1%Pd/C* (P-100), các pha tinh thể tồn tại chủ yếu ở dạng PdO, độ phân tán Pd trên chất mang thấp (chỉ đạt 8,9%), các hạt PdO có kích thước không đồng đều, phân bố trong dải rộng 10 ÷ 90 nm và phần lớn (82%) là các hạt lớn. Quá trình khử PdO về Pd khó, chủ yếu ở nhiệt độ cao (ở 305°C). Xúc tác nhanh mất hoạt tính theo thời gian phản ứng thể hiện ở độ chuyển hóa TTCE giảm từ 94% xuống 53% sau 3 giờ phản ứng. 3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd Để cải thiện độ phân tán Pd trên chất mang, giảm kích thước hạt oxyt kim loại, giảm nhiệt độ khử của các oxyt kim loại, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE và giảm giá thành xúc tác, bốn kim loại (Ag, Cu, Fe và Ni) đã được lựa chọn để nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử Pd-Me/C*. Xúc tác PA-50 (bổ sung Ag), PC-50 (bổ sung Cu), PF-50 (bổ sung Fe) và PN-50 (bổ sung Ni) có tổng hàm lượng kim loại (Pd + Me = 1%kl) với tỷ lệ phần trăm khối lượng là 50Pd:50Me được tổng hợp theo phương pháp tẩm đồng thời các dung dịch tiền chất của hai kim loại lên chất mang C*. Các dạng dao động hóa trị liên kết nhóm chức trong xúc tác được xác định bằng phổ hồng ngoại (IR). Độ phân tán Pd và đường kính hạt hoạt động trong xúc tác được phân tích bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO. Hình thái bề mặt và sự phân bố các oxyt kim loại được ghi nhận bằng ảnh TEM. Quá trình khử các oxit kim loại về dạng kim loại hoạt động trong các mẫu xúc tác được xác định bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2). Hoạt tính của các mẫu xúc tác hai cấu tử trên nền chất mang C* được đánh giá thông qua độ chuyển hóa TTCE trong phản ứng HDC thực hiện trên hệ vi dòng kết nối trực tiếp với sắc ký khí (GC) ở các điều kiện: nhiệt độ 300°C, thời gian 3 giờ, tốc độ thể tích H2 0,86h-1, tốc độ thể tích khí mang Ar 256,8h-1 lôi cuốn nguyên liệu TTCE và khối lượng xúc tác 50mg. 3.2.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến độ phân tán Pd Kết quả phân tích IR của các mẫu xúc tác hai cấu tử (PA-50, PC-50, PF-50 và PN-50) được trình bày trên hình 3.7. 57 PF-50 PN-50 PA-50 PC-50 Hình 3.7. Phổ IR của 4 mẫu xúc tác hai cấu tử Pd-Me/C* Quan sát hình 3.7 có thể thấy các pic hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C-OH ở bước sóng 3450cm-1; liên kết C=O ở bước sóng 1642cm-1; liên kết O-Me…O (Me: Pd, Ag, Cu, Fe và Ni) ở bước sóng 1384cm-1 và liên kết C-O ở bước sóng 1097cm-1 đều xuất hiện trong cả 4 mẫu xúc tác. Ngoài ra, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết kim loại trên bề mặt C* của các mẫu giảm dần theo thứ tự: PC-50> PA-50> PF-50 ≈ PN-50, chứng tỏ liên kết OMe…O hình thành nhiều hơn trong các mẫu chứa Cu và Ag. Điều này cho phép dự đoán sau quá trình hoạt hóa xúc tác bằng khử H2, số lượng tâm kim loại hoạt động hình thành trong mẫu PC và PA sẽ lớn hơn so với trong mẫu PN và PF. Dự đoán này đã được khẳng định thông qua phân tích xác định độ phân tán Pd bằng hấp phụ hóa học xung CO (bảng 3.2). 58 Bảng 3.2. Độ phân tán Pd trên chất mang C* trong xúc tác hai cấu tử Mẫu Thành phần Pd, (%kl) Me, (%kl) Độ phân tán Pd, DPd (%) Đường kính hạt hoạt động Pd kim loại, dPd (nm) PA-50 Pd-Ag 0,50 0,50 22,3 5,0 PC-50 Pd-Cu 0,50 0,50 23,9 4,9 PF-50 Pd-Fe 0,50 0,50 5,4 20,6 PN-50 Pd-Ni 0,50 0,50 4,5 24,8 Từ bảng 3.2 có thể thấy, độ phân tán Pd trên chất mang C* thay đổi rất khác biệt tùy thuộc bản chất của cấu tử thứ hai bổ sung vào hệ xúc tác. Độ phân tán Pd giảm theo thứ tự PC-50 (23,9%)> PA-50 (22,3%)>> PF-50 (5,4%)> PN-50 (4,5%) và ngược lại đường kính hạt hoạt động Pd tăng dần theo thứ tự PC-50 (4,9nm) < PA-50 (5,0nm) << PF-50 (20,6nm) < PN-50 (24,8nm). Các kết quả trên chỉ ra rằng, trong bốn kim loại nghiên cứu bổ sung vào hợp phần xúc tác Pd-Me/C*, Ag và Cu đã hỗ trợ làm tăng độ phân tán Pd, trong khi Fe và Ni lại tạo ra hiệu ứng ngược lại. Hiện tượng này cũng đã được ghi nhận lại trên ảnh TEM. Trước tiên, quan sát ảnh TEM của các mẫu PA-50 và PC-50 (hình 3.8), có thể đưa ra những nhận xét sau: 50Pd:50Cu 50Pd:50Ag PA-50 PC-50 (a) (b) Hình 3.8. Ảnh TEM của xúc tác PA-50 (a) và PC-50 (b) Sự có mặt của Ag trong xúc tác PA-50 (hình 3.8a) đã giúp hình thành nên các hạt oxyt kim loại PdO phân bố tương đối đều trên bề mặt C* với đường kính trung bình trong khoảng từ 50 ÷ 70nm. Xen kẽ giữa các hạt PdO màu đen là các hạt Ag2O màu trắng, kích 59 thước trung bình 20nm. Còn sự có mặt của Cu trong xúc tác PC-50 (hình 3.8b) cho phép phân tán các hạt oxyt kim loại PdO có đường kính nhỏ hơn, trong khoảng từ 10 ÷ 45nm, đồng đều hơn trên toàn bề mặt chất mang C*. Vì với TEM, không thể xác định được Cu nên không quan sát được sự phân bố các CuxOy trên C*. Như vậy, với cùng tổng hàm lượng kim loại đưa lên chất mang là 1%kl, so với mẫu xúc tác một cấu tử P-100, các mẫu hai cấu tử PA-50 và PC-50 cho phép phân tán Pd tốt hơn, tạo thành các hạt oxyt kim loại có kích thước nhỏ hơn và phân bố đồng đều hơn trên chất mang C*. Trong khi đó, với các mẫu bổ sung cấu tử thứ hai là Ni (PN-50) và Fe (PF-50), một hiện tượng trái ngược lại được quan sát thấy qua ảnh TEM hình 3.9. 50Pd:50Fe 50Pd:50Ni (a) (b) Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác PF-50 (a) và PN-50 (b) Trong mẫu PF-50 (hình 3.9a) chỉ có lác đác vài chấm màu đen đường kính khoảng 40nm đặc trưng cho hạt PdO xuất hiện trên bề mặt chất mang C*. Còn với mẫu PN-50 (hình 3.9b), các hạt PdO màu đen nằm chồng lấp với các hạt NiO màu xám nhạt kích thước 30÷50nm, phân bố kém đồng đều trong xúc tác, tập trung thành từng cụm có đường kính lên đến 100÷150nm trên bề mặt chất mang C*. Điều này cho thấy, so với mẫu một cấu tử P-100, sự có mặt của Fe và Ni không làm tăng mà còn giảm khả năng phân tán của các tâm Pd so với khi không có mặt của các cấu tử thứ hai này trong hợp phần xúc tác. 60 3.2.2. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến trạng thái oxi hóa khử của các oxyt kim loại về kim loại hoạt động Để có thể đánh giá chính xác ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến quá trình khử của các oxyt kim loại về dạng kim loại hoạt động, các mẫu một cấu tử Me/C* cũng được phân tích TPR-H2 và so sánh với mẫu hai cấu tử Pd-Me/C*. Với mẫu P-100, như đã nhận xét ở phần 3.1.3, quá trình khử PdO về Pd xảy ra ở nhiệt độ 46°C và 305°C. Xét ảnh hưởng của Ag, kết quả phân tích TPR-H2 của xúc tác một cấu tử A-100 (1%Ag/C*) và xúc tác hai cấu tử PA-50 (50Pd:50Ag/C*) được thể hiện trên hình 3.10. (a) (b) Hình 3.10. Giản đồ tín hiệu TPR – H2 của A-100 (a) và PA-50 (b) Quan sát giản đồ khử A-100 (hình 3.10a) có thể thấy, có 2 pic khử xuất hiện ở nhiệt độ 404°C và 589°C, tương ứng với các quá trình chuyển Ag2O về Ag theo phản ứng khử (3.3) và quá trình khử các nhóm chức trên bề mặt chất mang C* theo phản ứng khử (3.1) [95]. Ag2O + H2 → 2Ag + H2O (3.3) Trong khi đó, ở xúc tác hai cấu tử PA-50 (hình 3.10b) cũng xuất hiện 2 pic khử nhưng ở các nhiệt độ 267°C và 557°C. Cũng giống như A-100 hay P-100, pic khử ở nhiệt độ cao nhất (557°C) đặc trưng cho quá trình khử nhóm chức trên bề mặt cacbon, còn pic ở nhiệt độ thấp (267°C) đặc trưng cho quá trình khử hỗn hợp oxit kim loại (PdO và Ag2O) về Pd và Ag hoạt động. Hiện tượng chỉ xuất hiện 1 pic khử ở 267°C trong mẫu PA-50, thay vì 2 pic đáng lẽ phải quan sát thấy đặc trưng cho khử PdO về Pd và Ag2O về Ag đã chỉ ra rằng, trong mẫu hai cấu tử đã hình thành các tổ hợp oxyt Pd và Ag. Nhiệt độ khử của tổ hợp oxyt PdO và Ag2O thấp hơn (267°C) so với nhiệt độ khử của từng oxyt riêng lẻ (305°C với PdO và 404°C với Ag2O) cho thấy tổ hợp mới hình thành có khả năng khử dễ dàng hơn nhiều so với đơn kim loại. Điều này có thể được giải thích do sự phân tán đều cả hai dạng oxyt 61 kim loại Pd và Ag đã làm giảm kích thước hạt oxyt kim loại, dẫn tới giảm nhiệt độ khử của tổ hợp oxyt xuống và cùng chung một nhiệt độ khử (267°C). Về ảnh hưởng của Cu, kết quả TPR-H2 của xúc tác một cấu tử C-100 (1%Cu/C*) và xúc tác hai cấu tử PC-50 (50Pd:50Cu/C*) được thể hiện trên hình 3.11. 5260C 6290C 2670C (a) (b) Hình 3.11. Giản đồ tín hiệu TPR – H2 của C-100 (a) và PC-50 (b) Như vậy, với mẫu chỉ chứa Cu (C-100), xuất hiện 3 pic khử ở nhiệt độ 254°C, 352°C và 568°C, tương ứng với các quá trình chuyển dịch trạng thái oxy hóa của kim loại đồng Cu2+ → Cu+ (phản ứng 3.4) và Cu+ → Cu (phản ứng 3.5) [20] và quá trình khử các nhóm chức trên bề mặt chất mang C* (phản ứng khử 3.1). CuO + H2 → Cu2O + H2O (3.4) Cu2O + H2 → Cu + H2O (3.5) Trong khi đó, ở xúc tác PC-50 (hình 3.11b) cũng xuất hiện 3 pic khử nhưng ở các nhiệt độ 267°C, 526°C và 629°C. Cũng giống như C-100 hay P-100, 2 pic khử ở nhiệt độ cao nhất (526°C và 629°C) đặc trưng cho quá trình khử nhóm chức bề mặt chất mang C*, còn pic ở nhiệt độ thấp (267°C) đặc trưng cho quá trình khử hỗn hợp oxit kim loại (PdO và CuO) về Pd và Cu hoạt động. Tương tự như với PA-50, hiện tượng chỉ xuất hiện 1 pic khử ở 267°C trong mẫu PC-50, thay vì 2 pic đáng lẽ phải quan sát thấy đặc trưng cho khử PdO về Pd và CuO về Cu đã chỉ ra rằng, trong mẫu hai cấu tử đã hình thành các tổ hợp oxyt PdO và CuO có nhiệt độ khử thấp hơn (267°C) so với nhiệt độ khử của từng oxyt riêng lẻ (305°C với PdO và 254°C, 352°C với CuO), thể hiện khả năng khử dễ dàng hơn nhiều so với đơn oxyt kim loại. Điều này có thể do Cu đã giúp phân tán nhỏ các oxyt Pd xuống kích thước 10÷45nm làm cho quá trình khử được dễ dàng hơn nhiều so với các hạt lớn trong mẫu một cấu tử P-100 (10÷90nm). 62 Trong khi đó những hiện tượng hoàn toàn trái ngược được quan sát thấy ở các mẫu hai cấu tử bổ sung Ni và Fe. Kết quả phân tích TPR-H2 của F-100 (1%Fe/C*) và PF-50 (50Pd50Fe/C*) được thể hiện trên hình 3.12. (a) (b) Hình 3.12. Giản đồ TPR – H2 của F-100 (a) và PF-50 (b) Ở mẫu F-100 (hình 3.12a) xuất hiện 1 pic khử ở nhiệt độ 535°C, đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức trên bề mặt chất mang C* và của các dạng oxyt sắt. Theo các nghiên cứu [46, 126], trong các xúc tác oxyt sắt mang trên chất mang, sắt thường tồn tại ở dạng Fe2O3. Quá trình khử các oxyt sắt về kim loại Fe hoạt động xảy ra trong khoảng nhiệt độ rất rộng 450°C ÷ 850°C, qua nhiều trạng thái khác nhau Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe, theo các phản ứng khử (3.6) ÷ (3.9) như sau: 3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O (3.6) Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O (3.7) FeO + H2 → Fe + H2O (3.8) Tổng quát: 3Fe2O3 + 9H2 → 6Fe + 9H2O (3.9) Như vậy, Fe2O3 là một oxit kim loại rất bền, khó khử, rất khó phân tách thành các hạt kim loại riêng biệt trên bề mặt C*. Điều này được ghi nhận qua ảnh TEM của F-100 (hình 3.13). 63 100Fe Hình 3.13. Ảnh TEM của xúc tác F-100 (1%Fe/C*) Quan sát hình 3.13 có thể thấy, các oxyt sắt trong F-100 tồn tại ở dạng màng bao phủ trên bề mặt chất mang C*. Do đó, khi phối trộn cùng PdO trong xúc tác hai cấu tử PF-50, không quan sát được PdO và Fe2O3 ở dạng hạt [141, 153]. Với xúc tác PF-50 (hình 3.12b) xuất hiện 2 pic khử ở 52°C và 616°C, tương ứng với các quá trình khử các hạt PdO có kích thước nhỏ và Fe2O3. Quá trình khử nhóm chức bề mặt chất mang C* được khử cùng ở nhiệt độ cao 616°C với các oxyt sắt. Như vậy, khi đưa Fe vào hợp phần xúc tác Pd/C*, có khả năng hình thành liên kết giữa PdO và FexOy bền và khó khử hơn nhiều so với oxyt FexOy, dẫn tới làm tăng nhiệt độ khử của mẫu. Điều này được thể hiện ở hiện tượng tăng nhiệt độ khử của các PdO kích thước nhỏ (từ 46°C ở P100 lên 52°C ở PF-50); các PdO kích thước lớn từ 305°C (P-100) lên cùng nhiệt độ khử của Fe2O3 và nhóm chức bề mặt C* 616°C (PF-50). Hiện tượng tăng nhiệt độ khử các oxyt kim loại khi bổ sung kim loại thứ 2 vào hợp phần xúc tác Pd/C* cũng được quan sát thấy với trường hợp sử dụng Ni. Kết quả TPR-H2 của N-100 (1%Ni/C*) và PN-50 (50Pd:50Ni/C*) được thể hiện trên hình 3.14. 64 (a) (b) Hình 3.14. Giản đồ TPR – H2 của N-100 (a) và PN-50(b) Ở N-100 (hình 3.14a) xuất hiện 2 pic khử ở nhiệt độ 369°C và 479°C, tương ứng với các quá trình chuyển NiO về Ni theo phản ứng khử (3.10) [18] và quá trình khử các nhóm chức trên bề mặt chất mang C*. NiO + H2 → Ni + H2O (3.10) Điều đặc biệt là hai pic này không tách rời mà có phần xen phủ lẫn nhau, tiềm ẩn khả năng một phần NiO cũng được khử ở nhiệt độ cao cùng với các nhóm chức bề mặt chất mang. Thực tế, sự có mặt của Ni đã làm giảm nhiệt độ khử của các nhóm chức trên bề mặt chất mang C* từ 671°C (hình 3.3a) xuống 479°C. Hiện tượng khó khử của N-100, cho thấy NiO tồn tại trong xúc tác ở dạng đám oxyt kim loại khó phân tách, gần giống với trường hợp của F-100. Ảnh TEM của N-100 (hình 3.15) có thể minh chứng cho hiện tượng này. 100Ni Hình 3.15. Ảnh TEM của xúc tác N-100 (1%Ni/C*) 65 Với độ phóng đại 60.000 lần ảnh TEM của N-100 cho thấy, NiO phân bố trên C* thành những mảng oxyt niken kim loại sẫm màu, khó phân tách. Điều đặc biệt này cũng được quan sát thấy ở pic khử của hỗn hợp oxyt kim loại (PdO, NiO) và nhóm chức trên bề mặt chất mang tương ứng ở nhiệt độ 362°C và 473°C trong giản đồ TPR-H2 của PN-50. Như vậy, Ni đã kết hợp với Pd trong xúc tác PN-50 tạo liên kết Pd-Ni bền hơn và khó khử hơn so với mẫu đơn kim loại N-100 và P-100. Điều này cũng được thể hiện ở hiện tượng tăng nhiệt độ khử của PdO dạng hạt kích thước nhỏ (từ 46°C ở P-100 lên 75°C ở PN-50), PdO dạng hạt kích thước lớn (305°C ở P-100) và NiO (369°C với N-100) lên 473°C chung với quá trình khử các nhóm chức bề mặt cacbon. Hiện tượng dịch chuyển nhiệt độ khử các oxyt kim loại trong các mẫu xúc tác hai cấu tử được so sánh trên hình 3.16 và lượng H2 tiêu tốn cho các quá trình khử này (tính trên 1 gam xúc tác) được thống kê trong bảng 3.3. 362°C 473°C 75°C 616°C 52°C PN-50 562°C 557°C PF-50 267°C 267°C PC-50 PA-50 Hình 3.16. Giản đồ tín hiệu TPR – H2 của xúc tác hai cấu tử 50Pd-50Me/C* 66 Kết quả cho thấy, đường tín hiệu TCD quá trình khử PA-50 và PC-50 gần giống nhau, với các pic khử các oxit kim loại (PdO, Ag2O và CuO) về (Pd, Ag và Cu) hoạt động ở cùng nhiệt độ 267°C và lượng H2 tiêu tốn cho bước khử này (bảng 3.3) cũng xấp xỉ bằng nhau 16,8% (PA-50) và 16,6% (PC-50) trong tổng lượng H2 sử dụng. Trong khi đó đường biểu diễn tiến trình khử của PN-50 và PF-50 cũng khá giống nhau ở nhiệt độ khử PdO thấp (52 và 75°C), khác hẳn với quá trình khử PA-50 và PC-50. Tuy nhiên, lượng H2 tiêu tốn cho quá trình khử PdO ở hai mẫu PN-50 và PF-50 lại rất thấp, chỉ chiếm 7÷7,5% tổng lượng H2 dùng cho quá trình khử xúc tác. Điều đó chỉ ra rằng lượng PdO được khử trong PF-50 và PN-50 chỉ bằng một nửa so với lượng PdO được khử trong PA-50 và PC-50, dẫn tới độ phân tán Pd thấp như đã quan sát thấy ở bảng 3.2. Riêng với PN-50, lượng H2 dùng cho khử các oxyt kim loại ở 75°C và 362°C là 15,3% xấp xỉ lượng H2 dùng khử các oxyt kim loại trong PA-50 và PC-50. Bảng 3.3: Nhiệt độ khử và H2 tiêu thụ trong xúc tác Pd-Me/C* bằng TPR – H2 Mẫu PA-50 Thành phần 50Pd:50Ag T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) 267 6,4 16,8 557 31,6 83,2 38,0 100 267 5,5 16,6 526 23,5 70,4 629 4,4 13,0 33,4 100 52 1,7 7,5 615 21,6 92,5 23,3 100 75 1,9 6,8 362 2,4 8,5 473 24,0 84,7 28,3 100 Tổng: PC-50 50Pd:50Cu Tổng: PF-50 50Pd:50Fe Tổng: PN-50 50Pd:50Ni Tổng: 67 Tuy nhiên độ phân tán Pd (bảng 3.2) lại thấp. Nguyên nhân của hiện tượng này là do phần lớn các PdO co cụm thành đám kích thước hạt lớn (khó khử ở nhiệt độ cao 362°C) và chỉ lượng nhỏ dễ khử (ở nhiệt độ thấp 75°C). Điều này cũng đã được quan sát thấy qua ảnh TEM (hình 3.9b). Trong khi đó, thực nghiệm xác định độ phân tán Pd bằng hấp phụ xung CO chỉ khử mẫu đến nhiệt độ 350°C nên không phải toàn bộ lượng PdO trong mẫu được khử hết về Pd kim loại, dẫn tới kết quả đo độ phân tán thấp. Sự khác biệt về ảnh hưởng của kim loại thứ hai tới nhiệt độ khử các oxyt kim loại trong Pd-Me/C*, có thể bắt nguồn từ bản chất hóa học của các kim loại thứ 2. Theo lý thuyết, các kim loại Ag, Cu, Fe và Ni có tính bền giảm dần theo thứ tự Fe> Ni> Cu> Ag. Do đó, Ag và Cu là hai kim loại kém bền hơn Ni và Fe nên các oxyt của chúng sẽ dễ khử hơn và khử ở nhiệt độ khử thấp hơn như đã quan sát thấy trong các mẫu xúc tác hai cấu tử Pd-Me/C*. 3.2.3. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC Kết quả thử hoạt tính xúc tác một cấu tử P-100 và hai cấu tử Pd-Me/C* (PA-50, PC50, PF-50 và PN-50) cho phản ứng HDC TTCE được trình bày trên hình 3.17. Hình 3.17. Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác một và hai cấu tử Quan sát hình 3.17 có thể thấy, trong 50 phút đầu thử nghiệm, độ chuyển hóa TTCE trên các mẫu xúc tác giảm dần theo thứ tự PC-50> P100> PA-50> PF-50> PN-50. Từ phút thứ 51 trở đi, hoạt tính giảm và dần ổn định đến hết thời gian thử 180 phút theo thứ tự PC50≈ PA-50 (75%)> P100 (53%)> PF-50 (27%)> PN-50 (16%). 68 Kết quả thử hoạt tính đã chỉ ra rằng, hiệu quả phản ứng HDC TTCE thay đổi tùy thuộc vào bản chất của cấu tử thứ hai (Ag, Cu, Fe và Ni). Những kim loại (như Cu và Ag) khi bổ sung vào hợp phần xúc tác Pd/C* làm tăng độ phân tán Pd, giảm kích thước hạt oxyt kim loại, hạ nhiệt độ khử oxyt kim loại nên làm tăng và duy trì ổn định hoạt tính xúc tác trong quá trình HDC TTCE. Tóm lại, nghiên cứu bổ sung bốn kim loại Ag, Cu, Fe và Ni vào hợp phần xúc tác Pd/C* cho thấy: Ag và Cu làm tăng độ phân tán Pd/C* (22,3% với PA-50 và 23,9% với PC-50), hạt oxyt kim loại phân bố đều với kích thước nhỏ (50 ÷ 70nm với PA-50 và 10 ÷ 45nm với PC-50), giảm nhiệt độ khử các oxyt kim loại về 267°C (từ 305°C với PdO và 404°C với Ag2O, 352°C với CuO), hoạt tính xúc tác cao (duy trì ở 75% sau 3 giờ phản ứng). Còn với Ni và Fe làm giảm độ phân tán Pd/C* (4,5% với PN-50 và 5,4% với PF50), hạt oxyt kim loại phân bố không đều với kích thước lớn (100 ÷ 150nm với PN-50 và tạo màng oxyt kim loại với PF-50), tăng nhiệt độ khử các oxyt kim loại, giảm hoạt tính xúc tác (xuống 17% với PF-50 và 25% với PN-50 sau 3 giờ phản ứng). Giữa Cu và Ag, Cu là kim loại thể hiện vai trò xúc tiến tốt hơn, và giá thành rẻ hơn, nên Cu sẽ được lựa chọn làm cấu tử thứ hai bổ sung vào hợp phần xúc tác kim loại quý Pd trong các nghiên cứu tiếp theo. 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu) Để nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang, 3 loại γ-Al2O3, C* và SiO2 được lựa chọn để đưa các cấu tử Pd và Cu lên làm xúc tác cho quá trình HDC TTCE. Mục tiêu của nghiên cứu này là chọn được chất mang phù hợp có khả năng làm tăng độ phân tán các kim loại, tăng khả năng tiếp xúc với nguyên liệu, tăng hoạt tính xúc tác và kéo dài thời gian làm việc của xúc tác cho quá trình HDC TTCE. Ba mẫu xúc tác PC-50/A (chất mang γ-Al2O3), PC-50/C (chất mang C*) và PC-50/S (chất mang SiO2) được tổng hợp với tổng hàm lượng kim loại là 1%kl và tỷ lệ phần trăm khối lượng giữa 2 kim loại Pd và Cu là 50:50. Độ phân tán Pd và đường kính hạt hoạt động trong xúc tác được phân tích bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO. Hình thái bề mặt và sự phân bố các oxyt kim loại trong xúc tác được ghi nhận bằng ảnh TEM. Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản của chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2 ở 77K. 69 Hoạt tính của các mẫu xúc tác hai cấu tử trên các chất mang khác nhau được đánh giá thông qua độ chuyển hóa TTCE trong phản ứng HDC thực hiện trên hệ vi dòng kết nối trực tiếp với sắc ký khí (GC) ở các điều kiện: nhiệt độ 300°C, thời gian 3 giờ, tốc độ thể tích dòng H2 0,86h-1, tốc độ thể tích khí mang Ar 256,8h-1 lôi cuốn nguyên liệu TTCE và khối lượng xúc tác 50mg. 3.3.1. Ảnh hưởng của chất mang đến độ phân tán Pd Kết quả phân tích hấp phụ hóa học xung CO của 3 mẫu xúc tác được trình bày trong bảng 3.4. Bảng 3.4. Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu trên các chất mang khác nhau Mẫu Thành phần Chất mang Độ phân tán Pd, DPd (%) Đường kính hạt hoạt động của Pd, dPd (nm) PC-50/S 50Pd:50Cu SiO2 16,9 6,6 PC-50/A 50Pd:50Cu γ-Al2O3 15,8 7,1 PC-50/C 50Pd:50Cu C* 23,9 4,9 Bảng 3.4 cho thấy, độ phân tán Pd trong các mẫu đạt được theo thứ tự PC-50/C (23,9%)> PC-50/S (16,9%)> PC-50/A (15,8%) và đường kính hoạt động của Pd kim loại giảm dần theo chiều ngược lại. Một câu hỏi thường được đặt ra đối với các nghiên cứu về xúc tác lưỡng kim loại, đó là phải hiểu đúng như thế nào về độ phân tán các kim loại từ kết quả đo bằng hấp phụ xung CO? Theo kết quả nghiên cứu của Ste´phanie Lambert và các cộng sự [128 ÷ 137] khi phân tích hấp phụ hóa học xung CO mẫu xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu, Cu không hấp phụ khí CO còn Pd hấp phụ mạnh. Do đó, kết quả xác định độ phân tán kim loại trong xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu chính là độ phân tán Pd. Để chứng minh cho kết quả này, 2 mẫu xúc tác đơn kim loại 1%Pd/C* (P-100) và 1%Cu/C* (C-100) được xác định độ phân tán bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO. Kết quả phân tích cho thấy, độ phân tán Pd trong P-100 là 8,9%, còn độ phân tán Cu trong C-100 chỉ là 0,0041%. Giản đồ tín hiệu TCD trong quá trình hấp phụ hóa học xung CO của hai mẫu đơn kim loại này được trình bày trên hình 3.18. 70