Tài liệu Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen 2

Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác Xúc tác kim loại Pd-Me mang trên các chất mang khác nhau (C*, SiO2 và γ-Al2O3) được tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm đồng thời các dung dịch tiền chất kim loại lên chất mang. 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị Quá trình tổng hợp xúc tác Pd-Me trên các chất mang khác nhau đã sử dụng các hoá chất, dụng cụ và thiết bị sau: Các hóa chất sử dụng: Pd(NO3)2.2H2O (Merck), AgNO3 (Merck), Cu(NO3)2.3H2O (Merck), Fe(NO3)3.9H2O (Merck), Ni(NO3)2.6H2O (Merck), HNO3 65% (Merck), C* được sản xuất từ gáo dừa (Bắc Giang), SiO2 thương mại (Merck), γ-Al2O3 (sản phẩm của đề tài Ươm tạo công nghệ mã số: ƯTCN 11-ĐHBKHN.2005-2006) và nước cất hai lần. Dụng cụ và thiết bị sử dụng: Cốc thủy tinh, pipet, sàng (kích thước lỗ < 30µm), cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy, lò nung, … 2.1.2. Tổng hợp xúc tác Xúc tác được tổng hợp theo quy trình mô tả trên hình 2.1 [71, 92, 108, 147]. Giai đoạn 1: Chuẩn bị chất mang Các chất mang (C*, SiO2 và γ-Al2O3) trước khi tổng hợp xúc tác được chuẩn bị như sau: Nghiền và sàng đến kích thước hạt trong khoảng từ 20÷30µm, sấy ở nhiệt độ 120°C trong 12 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút). Riêng đối với C*, sau quá trình chuẩn bị như trên, C* có thể được dùng ngay hoặc qua bước tiếp theo xử lý axit: Rửa C* bằng axit HNO3 0,5M với tỷ lệ 7ml/1g C*, khuấy đều trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng, sau đó lọc và rửa bằng nước cất 2 lần cho đến khi hết axit, sấy ở nhiệt độ 120°C trong 12 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút). Chất mang đã qua xử lý này được ký hiệu là C*xl. 31 Chuẩn bị chất mang (C*, SiO2 và γ-Al2O3) Chuẩn bị dung dịch muối kim loại Xử lý chất mang C* bằng HNO3 0,5M Ngâm tẩm xúc tác Nung ở điều kiện: Hoạt hoá xúc tác trong dòng H2 ở 300°C trong 3h  Pd-Me/C* trong khí trơ N2 ở 680°C trong 3h.  Pd-Cu/γ-Al2O3 và PdCu/SiO2 ở 500°C trong 3h. Bay hơi nước dư trong 12h Sấy ở nhiệt độ: 80°C trong 4h, 120°C trong 3h, 180°C trong 1h Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Me/chất mang Giai đoạn 2: Tẩm muối kim loại lên chất mang Các tiền chất kim loại ban đầu được pha thành dung dịch muối kim loại trong dung dịch axit HNO3 0,5M. Cho chất mang vào cốc thủy tinh. Làm ướt bề mặt chất mang bằng nước cất hai theo tỷ lệ 3ml/1g chất mang, khuấy đều trong 1 giờ. Nhỏ từ từ các dung dịch muối (Pd + Me) vào chất mang và khuấy đều trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng, ngâm trong 12 giờ, sau đó gia nhiệt đến 80°C để bay hết hơi nước dư, sấy ở nhiệt độ 80°C trong 4 giờ, 120°C trong 3 giờ và 180°C trong 1 giờ (với tốc độ tăng nhiệt độ 5°C/phút). Kết thúc quá trình sấy, mẫu sẽ được nung ở các điều kiện sau: Với xúc tác Pd-Me/C* nung trong môi trường khí trơ N2 ở nhiệt độ 680°C trong 3 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút). Còn xúc tác được tổng hợp từ chất mang γ-Al2O3 và SiO2 được nung trong môi trường không khí ở nhiệt độ 500°C trong 3 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút). Các mẫu xúc tác sử dụng cho nghiên cứu lựa chọn kim loại thứ hai (Me: Ag, Cu, Fe và Ni) bổ sung vào hợp phần xúc tác Pd/C* được tổng hợp với tổng hàm lượng kim loại (Pd + Me = 1%kl) theo tỷ lệ phần trăm khối lượng là Pd:Me = 100:0; 50:50 và 0:100. Thành phần và ký hiệu các mẫu được thống kê trong bảng 2.1. 32 Bảng 2.1. Mẫu nghiên cứu lựa chọn kim loại thứ hai cho hợp phần xúc tác Pd/C* STT Ký hiệu mẫu Thành phần Pd, (%kl) Me, (%kl) 1 A-100 Ag 0,00 0,10 2 PA-50 Pd-Ag 0,50 0,50 3 C-100 Cu 0,00 1,00 4 PC-50 Pd-Cu 0,50 0,50 5 F-100 Fe 0,00 1,00 6 PF-50 Pd-Fe 0,50 0,50 7 N-100 Ni 0,00 1,00 8 PN-50 Pd-Ni 0,50 0,50 9 P-100 Pd 1,00 0 Xúc tác sử dụng trong nghiên cứu lựa chọn chất mang cho quá trình HDC TTCE được tổng hợp với tổng hàm lượng kim loại 1%kl theo tỷ lệ phần trăm khối lượng là 100Pd, 100Cu và 50Pd:50Cu mang trên các chất mang SiO2, γ-Al2O3 và C* có thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Mẫu nghiên cứu lựa chọn chất mang cho quá trình HDC TTCE STT Ký hiệu mẫu Pd, (%kl) Cu, (%kl) 1 P-100/A 1,00 0,00 2 C-100/A 0,00 1,00 3 PC-50/A 0,50 0,50 4 P-100/C 1,00 0,00 5 C-100/C 0,00 1,00 6 PC-50/C 0,50 0,50 7 P-100/S 1,00 0,00 8 C-100/S 0,00 1,00 9 PC-50/S 0,50 0,50 33 Chất mang γ-Al2O3 C* SiO2 Xúc tác sử dụng cho nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình xử lý chất mang C* bằng axit HNO3 0,5M đến hoạt tính xúc tác Pd-Cu/C* được tổng hợp với tổng hàm lượng kim loại 1%kl theo tỷ lệ phần trăm khối lượng là 50Pd:50Cu mang trên chất mang C* và C*xl có thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.3. Bảng 2.3. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của quá trình xử lý chất mang C* bằng HNO3 đến hoạt tính xúc tác Pd-Cu/C* STT Ký hiệu mẫu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Chất mang 1 PC-50/C 0,50 0,50 C* không xử lý 2 PC-50/Cxl 0,50 0,50 C* xử lý HNO3 0,5M Mẫu sử dụng cho nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pd:Cu đến hoạt tính xúc tác HDC TTCE được tổng hợp với tổng hàm lượng kim loại 1%kl theo tỷ lệ mol Pd:Cu thay đổi mang trên chất mang C*xl có thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.4. Bảng 2.4. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pd:Cu đến hoạt tính xúc tác STT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) 1 PC-1 1:1 0,62 0,38 2 PC-2 1:2 0,45 0,55 3 PC-3 1:3 0,36 0,64 4 PC-4 1:4 0,29 0,71 Các mẫu sử dụng cho nghiên cứu ảnh hưởng của tổng hàm lượng Pd-Cu đến hoạt tính xúc tác HDC TTCE được tổng hợp với tổng hàm lượng thay đổi kim loại 1%kl, 2%kl và 3%kl theo tỷ lệ mol 1Pd:2Cu mang trên chất mang C*xl có thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.5. Bảng 2.5. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác STT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) 1 PC-2_1% 1:2 0,45 0,55 1 2 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2 3 PC-2_3% 1:2 1,35 1,65 3 34 Các mẫu sử dụng cho nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác HDC TTCE được tổng hợp với hàm lượng Pd cố định 0,9%kl còn Cu thay đổi theo tỷ lệ mol 1Pd:1Cu, 1Pd:2Cu và 1Pd:3Cu, tương đương với Cu 0,55%kl, 1,10%kl và 1,65%kl mang trên chất mang C*xl có thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.6. Bảng 2.6. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác STT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) 1 PC-1_1,45% 1:1 0,90 0,55 1,45 2 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2,00 3 PC-3_2,55% 1:3 0,90 1,65 2,55 2.2. Thực nghiệm nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc xúc tác 2.2.1. Xác định cấu trúc pha tinh thể Cấu trúc pha tinh thể các mẫu chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm phát ra tia tán xạ, khi ấy những tia phản xạ trên những nút ở trong cùng một mặt phẳng sẽ có cùng pha vì có cùng quang trình. Các tia phản xạ trên hai mặt phẳng khác nhau sẽ có pha khác nhau. Các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt mạng) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính theo công thức 2.1 [15, 54, 66]: (2.1) Trong đó: λ là bước sóng tia X; n là số nguyên; d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng lưới liên tiếp nhau (Å); θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ (độ). Hình 2.2. Nhiễu xạ trên mạng tinh thể 35 Đây là phương trình Vulf - Bragg, phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ta tìm được góc 2θ, từ đó có thể tính được khoảng cách d theo phương trình Vulf - Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Giản đồ XRD trong nghiên cứu này được xác định trên máy D8 Bruker Advance (Đức), ống phát tia X bằng đồng với bước sóng Cu là Kα= 1,540, điện áp 30kV, cường độ dòng phát ống 0,01A, góc quét 2θ thay đổi từ 10÷80o, tốc độ quét 0,1o/phút, tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản Diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản của chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Tính diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn S (m2/g) theo dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn. Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử trên bề mặt của một gam chất rắn. Quan hệ giữa dung tích hấp phụ đơn lớp và diện tích bề mặt riêng S được biểu diễn theo công thức 2.2 [15, 101]: S = nm.am.N (2.2) Trong đó: nm (mol/g): Lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt một gam chất hấp phụ. am: Diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ). N: Số Avogadro; N = 6,023.1023 (phân tử/mol). Mô hình hấp phụ sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được Brunauer, Emmett và Teller đề xuất dưới dạng phương trình BET và được thiết lập dựa trên các giả thiết sau: - Nhiệt hấp phụ λ là q (kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ. - Các phân tử bị hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau và độc lập với nhau. - Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử. 36 - Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi. - Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên rất lớn so với những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ: (2.3) Phương trình BET: (2.4) Trong đó: V: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ. Vm: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp. (2.5) Q: Nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên. L : Ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, có giá trị bằng nhiệt của qúa trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo. : Áp suất tương đối của khí. Khi áp dụng thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi và là hàm của áp suất. Đồ thị biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng ở dạng theo Phần đoạn thẳng bị cắt và góc cho phép tính Vm và C, nm tính từ Vm, số mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ. Như vậy, bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ vật lý N2 có thể xác định được diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản trong vật liệu xúc tác và chất mang. Trong nghiên cứu này, chất mang và xúc tác được xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2 ở 77K, thực hiện trên thiết bị ASAP 2010 của hãng Micromeritics (Mỹ) tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Lượng mẫu khoảng từ 0,2 ÷ 0,5g được làm sạch bề mặt ở nhiệt độ 300°C trong môi trường chân không với áp suất 10-3 Torr trong thời gian 10 giờ để đuổi các tạp chất bám 37 trên bề mặt. Tiếp theo mẫu được hút chân không sâu tới áp suất 10-9 Torr và để ổn định áp suất trong vòng 60÷90 phút để đuổi hết các tạp chất và các khí chiếm chỗ trong mao quản của mẫu phân tích. Sau đó, mẫu được cho hấp phụ theo từng lượng nhỏ N2 ở 77K tại các bước áp suất khác nhau với áp suất tương đối P/P0 từ 0,01÷1. Sự thay đổi tín hiệu đo sẽ được detector của thiết bị phân tích ghi lại thông qua đường tín hiệu và thời gian đo [101]. 2.2.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang Độ phân tán và kích thước hạt hoạt động của kim loại được xác định bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO. Phương pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác, diện tích bề mặt kim loại trên bề mặt chất mang và kích thước các phần tử hoạt động dựa trên cơ sở đo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích và từ đó tính toán được sự phân bố kim loại trên bề mặt mẫu [48]. Có nhiều dạng liên kết hấp phụ, trong đó có ba dạng phổ biến nhất là dạng thẳng, dạng bắc cầu và dạng cặp đôi. Dạng liên kết thẳng chỉ gồm một phân tử CO hấp phụ trên một nguyên tử kim loại. Dạng bắc cầu gồm một phân tử CO hấp phụ lên trên hai nguyên tử kim loại. Còn dạng cặp đôi gồm hai phân tử CO hấp phụ lên trên một nguyên tử kim loại. Hệ số tỷ lượng của ba dạng liên kết khác nhau này lần lượt là 1, 2 và 0,5. Các cấu trúc hấp phụ này có thể được xác định nhờ phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Quá trình hấp phụ liên quan đến tính chất của các kim loại và chất hấp phụ. Ví dụ, hấp phụ CO trên bề mặt Cu, Ag, Au là rất yếu và quá trình giải hấp phụ diễn ra ngay ở nhiệt độ phòng. Đối với các kim loại như Fe, Pt và Ir dạng liên kết hấp phụ chủ yếu là dạng thẳng. Còn với Ni, Co và đặc biệt là Pd, dạng liên kết hấp phụ chiếm ưu thế lại là dạng bắc cầu. Dạng cặp đôi được quan sát với nguyên tử Rh. Ngoài ra, khi thay đổi cấu trúc chất mang cũng có thể làm thay đổi dạng liên kết hấp phụ. Ba dạng liên kết hấp phụ hóa học chính được trình bày trong hình 2.3 và các dạng liên kết xác định trên phổ IR thông qua số sóng (υ(C-O), cm-1) được liệt kê trong bảng 2.7 [72]. a b c Hình 2.3. Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại: thẳng (a), bắc cầu (b), cặp đôi (c) 38 Bảng 2.7. Các dạng liên kết và số sóng υ(C-O), cm-1 trong phổ IR Kim loại Dạng thẳng, Dạng cặp đôi, Dạng bắc cầu, -1 -1 (cm ) (cm ) (cm-1) Cu, Ag, Au 2100~2160 - - Fe, Pt, Ir 2000~2070 nhỏ - Co, Ni, Pd 1980~2080 1800~1900 - Rh ~2060 ~1900 2100, 2030 Ru ~2030 ~1900 - Độ phân tán tâm kim loại được tính theo công thức [101]: (2.6) Diện tích bề mặt kim loại trên 1g xúc tác: Am (m2/g) = Vchem x 6.02 x 1023 x SF x σm x 10-18 (2.7) Diện tích bề mặt kim loại trên 1g kim loại được mang lên: ( ) (2.8) Đường kính hạt kim loại hoạt động: (2.9) Trong đó: Vchem (mol/g) là dung lượng hấp phụ. σm (nm2) là diện tích cắt ngang nguyên tử kim loại. MW là khối lượng phân tử kim loại được mang lên. SF là hệ số tỷ lượng. c (%kl) là hàm lượng kim loại mang lên. ρ (g/cm3) là khối lượng riêng của kim loại được mang lên. Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang được xác định bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Làm sạch bề mặt mẫu (0,2÷0,5g) bằng khí He trong khoảng 1 giờ ở nhiệt độ 35°C. Sau đó tăng nhiệt độ lên 350°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút và dẫn dòng H2 (10%H2/Ar) với 39 tốc độ 25ml/phút qua để khử các oxit kim loại có trong mẫu về các dạng kim loại hoạt động trong thời gian 30 phút. Sau đó mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35°C để chuẩn bị cho quá trình hấp phụ CO. Khi mẫu đã ổn định ở 35°C, dòng khí CO vào theo từng xung tín hiệu tính trên đơn vị thời gian (4 phút/1 xung) với lưu lượng dòng CO (10%CO/He) 20ml/phút. Sự thay đổi tín hiệu trong quá trình hấp phụ CO sẽ được ghi lại bằng detector của máy phân tích thông qua đường tín hiệu TCD. Quá trình hấp phụ CO kết thúc khi các tín hiệu TCD ghi được cho thấy không có sự thay đổi về dung lượng hấp phụ CO trên mẫu, chứng tỏ mẫu đã đạt trạng thái hấp phụ bão hòa [101]. 2.2.4. Xác định liên kết của các nhóm chức trong chất mang và xúc tác Dao động hóa trị của các nhóm chức trong chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400÷4000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Nếu đặt một điện từ trường có tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E có thể chuyển lện trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Bohn thỏa mãn [7, 11]: ΔE = E* - E = hν (2.10) Trong đó: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản; E* là năng lượng ở trạng thái kích thích (E*>E); ΔE là hiệu năng lượng; h là hằng số Planck; ν là tần số. Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số ν khi nó bị kích thíc E → E*. Ngược lại, khi từ E* → E phân tử sẽ phát ra bức xạ ν. Cho nguồn bức xạ hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử. Người ta chứng minh chỉ có hai loại dao động của phân tử thể hiện trên phổ IR là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer: (2.11) 40 Trong đó: A là mật độ quang; ε là hệ số hấp thu; I là chiều dày lớp đo; C là nồng độ chất. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy cao, nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc [6, 15, 66]. Phổ IR của các chất mang và xúc tác được phân tích theo kỹ thuật ép viên mẫu với KBr theo tỷ lệ: mẫu/KBr = 1/100, đo trên máy IR Nicolet 6700 (Mỹ) ở nhiệt độ phòng trong vùng hồng ngoại từ 400 ÷ 4000cm-1 tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [35, 98, 103]. 2.2.5. Xác định trạng thái khử hóa của oxit kim loại Quá trình khử hóa của các oxit kim loại trong xúc tác về các dạng kim loại hoạt động và nhiệt độ khử tương ứng của chúng được xác định bằng phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 [83]. TPR-H2 là phương pháp xác định tốc độ khử theo chương trình nhiệt độ của một hỗn hợp khí. Phương pháp cho phép nghiên cứu các trạng thái oxy hóa – khử của bề mặt khối chất rắn. Hỗn hợp khí khử (thường sử dụng H2 pha loãng trong một môi trường khí trơ như Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu cần phân tích. Nhiệt độ của mẫu được tăng dần theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu, lượng H2 trong hỗn hợp khí trơ giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD và được chuyển thành tín hiệu điện. Quá trình khử dừng lại khi H2 không có hiện tượng giảm trong dòng khí khử nữa, tỷ lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về đường nền. Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp. Khi đó các oxyt kim loại bị khử theo phương trình sau [83]: (2.12) Trên giản đồ TPR-H2, một vài peak tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi peak khử sẽ tương ứng với một mức chuyển trạng thái hóa trị (hay tương ứng với một trạng thái oxit khác 41 nhau). Dựa vào diện tích peak khử người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau của mẫu nghiên cứu. Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại thường tương tác với chất mang tạo ra những liên kết mới có tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ khử lúc này có thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất của tương tác giữa oxit và chất mang. Trong nghiên cứu này, trạng thái oxy hóa khử của các oxyt kim loại về kim loại hoạt động trong xúc tác sau quá trình khử được phân tích trên thiết bị hấp phụ hoá học AutoChem 2920 II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Làm sạch 0,2 ÷ 0,3g mẫu bằng He trong khoảng thời gian 1 giờ tại nhiệt độ 300°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút. Sau đó mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35°C. Qúa trình khử hóa được diễn ra khi cho dòng khí H2 (10%H2/Ar) đi qua lớp xúc tác và đồng thời tăng nhiệt độ đến 800°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút. Từ sự chênh lệch nồng độ H2 trong hỗn hợp đầu và trong quá trình khử cho phép tính toán được lượng H2 tiêu tốn [83, 101]. Từ giản đồ TPR-H2 và lượng H2 tiêu tốn ta có thể đánh giá được đặc tính Oxy hoá khử của các oxyt kim loại trong mẫu xúc tác. 2.2.6. Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác, sự phân bố của các kim loại, oxyt kim loại trên chất mang và kích thước các hạt kim loại trong xúc tác sẽ được xác định thông qua ảnh TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua) và HR-TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao). TEM (Transmission Electron Microscope) và HR-TEM (High Resolution Transmission Electron Microscope) làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự như ở hiển vi quang học, nhưng ánh sáng được thay thế bằng tia điện tử [27]. Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua không bị giới hạn do có thể thay đổi bước sóng sử dụng và chất lượng các thấu kính. Loại thấu kính tốt hiện nay có độ phân giải đạt đến 23Å. 42 Các điện tử từ catot làm bằng sợi dây wolfram bị đốt nóng đi tới anot và được hội tụ lại bằng thấu kính. Mẫu được đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số. Chùm tia điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ rất cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và lớp mây điện tử của vật liệu gây nhiễu xạ điện tử. Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng của vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ tia X. Một nhược điểm cơ bản của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải được chuẩn bị ở dạng lát mỏng (dưới 0,1m) nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn, ít nhất cũng phải là vài chục, vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với những điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày của mẫu). Một ưu điểm rất quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều chỉnh để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó có thể khai thác được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. Khi chiếu một chùm điện tử vào mẫu, sau vật kính luôn luôn ta có hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấu kính (theo quy tắc 1/p + 1/p’ = 1/f) còn ở mặt tiêu của vật kính ta có ảnh nhiễu xạ (theo quy tắc tia song song tập trung về tiêu điểm). Vì đối với thấu kính điện từ có thể dễ dàng điều khiển để thay đổi tiêu cự f của thấu kính (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của thấu kính thứ hai sau vật kính (kính phóng) để trên màn hình có ảnh hiển vi hoặc ảnh nhiễu xạ. Trong nghiên cứu này, hình thái bề mặt, sự phân bố các kim loại hoạt động, đường kính hạt hoạt động trong vật liệu xúc tác được ghi lại bằng ảnh TEM trên thiết bị JEOL 1100 của Nhật tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và HR-TEM trên thiết bị JEOL JEM 1010 của Nhật tại Viện AIST (Viện nghiên cứu khoa học và công nghệ tiên tiến), trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu cần đo được phân tán mỏng trên đế đồng hoặc cacbon và được đưa vào buồng đo mẫu chân không của máy để chụp ảnh ở các độ phóng đại khác nhau [27]. 43 2.2.7. Xác định thành phần oxit kim loại bằng phổ tán sắc năng lượng tia X Đây là phương pháp kết hợp với quá trình phân tích SEM, TEM hoặc HR-TEM. Nguyên tắc của phương pháp là khi chiếu chùm điện tử vào bề mặt mẫu, khi đó trên bề mặt mẫu xuất hiện hiện tượng phát xạ tia rơnghen của vật liệu và máy ghi nhận được đường tín hiệu thông qua detector giải mã dạng phổ tia X. Phổ này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích [40]. Trong nghiên cứu này, hàm lượng của Pd và Cu kim loại trong xúc tác được xác định theo phương pháp EDX kết nối trực tiếp với HR-TEM trên thiết bị JEOL JEM 1010 của Nhật tại Viện AIST (Viện nghiên cứu khoa học và công nghệ tiên tiến), trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2.8. Kính hiển vi điện tử quét SEM Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác cũng được xác định bằng ảnh SEM (ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét). Nguyên tắc cơ bản của SEM (Scanning Electron Microscope) là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu [3]. Chùm điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu và phụ thuộc vào tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhờ khả năng phóng đại và tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết cho phép kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng để nghiên cứu bề mặt và hình dáng của vật liệu xúc tác. Các mẫu nghiên cứu được chụp ảnh trên hệ thiết bị Hitachi model S4800 của Nhật tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Mẫu cần đo được phân tán mỏng và đều trên bề mặt giấy ráp cacbon. Sau đó mẫu được phủ đều trên bề mặt mẫu một lớp kim loại Cu hoặc Au (tùy bản chất mẫu mà phủ kim loại nào. Nếu mẫu không có khả năng phản xạ ánh sáng trên bề mặt mẫu thì phải phủ kim loại Au, các mẫu có khả năng phản xạ ánh sáng tốt và có kim loại trong mẫu phân tích thì 44 chỉ cần phủ kim loại Cu là được). Sau đó mẫu phân tích được đưa vào buồng đo của máy và chụp ảnh. 2.2.9. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng phương pháp ICP-MS Xúc tác sau quá trình tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm được xác định lại chính xác hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác bằng ICP-MS (plasma cảm ứng ghép nối khối phổ) Kỹ thuật ICP – MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại có khả năng phân tích trên 70 nguyên tố từ Li – U trong bảng hệ thống tuần hoàn với độ nhạy cao. Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Chính vì có những ưu điểm vượt trội nên kỹ thuật này được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết, phục vụ nghiên cứu vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, mẫu địa chất, nông nghiệp, sinh học, môi trường, ... [11, 15]. Điểm mạnh của phương pháp này là có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố kim loại trong một mẫu, có thể phân tích định lượng, bán định lượng. ICP, sử dụng nguồn plasma có thể tạo ra nhiệt độ từ 5.000-10.000K, với nhiệt độ này có thể nguyên tử hóa hoàn toàn các nguyên tố để chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion. MS, phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z). Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS: Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1). Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector thích hợp. Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP: - Hóa hơi mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS: Hóa hơi: MnXm(r)  Mnxm(k) Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k) Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt  M(k)+ 45 - Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ. - Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được. Như vậy thực chất phổ ICP - MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do đã bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao ICP theo số khối các chất. Chuẩn bị mẫu phân tích ICP-MS theo phương pháp phá mẫu bằng lò vi sóng: Nguyên tắc của phương pháp phân hủy mẫu bằng lò vi sóng: Dùng năng lượng của lò vi sóng để đun nóng mẫu đựng trong bình kín. Dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, mẫu được hòa tan dễ dàng. Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại nhất hiện nay, làm giảm đáng kể thời gian xử lý mẫu, không mất mẫu, vô cơ hóa mẫu được triệt để và có thể vô cơ hóa đồng thời nhiều mẫu. Cơ chế của sự phân hủy mẫu trong lò vi sóng [15]: Các tác nhân phân hủy mẫu bao gồm axit (có tác dụng phá hủy và hòa tan các hạt phân tử mẫu), năng lượng nhiệt (có tác dụng làm tan rã mẫu cùng với axit), sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau làm cho chúng bị bào mòn dần. Ngoài ra, trong lò vi sóng còn có sự phá vỡ từ trong lòng hạt mẫu ra ngoài, do các phân tử nước hấp thụ (90%) năng lượng vi sóng và có động năng rất lớn, nên chúng có chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra. Thêm vào đó, vì là hệ kín nên có áp suất cao, sẽ làm cho nhiệt độ sôi lại cao hơn, đây là tác nhân phân hủy mạnh nhất, do đó thúc đẩy quá trình phân hủy mẫu rất nhanh từ trong ra và từ ngoài vào. Vì thế nên việc xử lý mẫu trong lò vi sóng chỉ cần thời gian rất ngắn (30-70 phút) mà lại triệt để. Các quá trình xảy ra khi phân hủy mẫu bằng lò vi sóng [15]: Dưới tác dụng của axit, năng lượng nhiệt (nhiệt độ) và năng lượng vi sóng, các quá trình vật lý và hóa học sau đây sẽ xảy ra: - Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt mẫu, giải phóng các chất phân tích, đưa chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan. - Quá trình oxi hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ các hạt mẫu, để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan. - Với mẫu hữu cơ sự đốt cháy, phá hủy các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2 và nước, giải phóng các kim loại trong chất hữu cơ về dạng muối vô cơ tan trong dung dịch. 46 - Sự hình thành hợp chất dễ bay hơi làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu, làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch. - Sự tạo thành các hợp chất muối hay phức tan trong dung dịch. - Tách chất phân tích ra khỏi mẫu ban đầu ở dạng kết tủa không tan và nhờ đó tách được các chất phân tích và làm tăng nồng độ của chúng. Như vậy, trong quá trình xử lý mẫu có rất nhiều loại phản ứng hóa học xảy ra như phản ứng oxy hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa tan, phản ứng kết tủa, …. giữa các phân tử chất mẫu với các axit dùng để phân hủy mẫu và các chất có trong mẫu với nhau. Trong số các, quá trình này, việc quyết định quá trình nào là chính, quá trình nào là phụ sẽ thuộc vào thành phần chất nền, bản chất của chất mẫu và các loại axit dùng để phân hủy và hòa tan mẫu. Trong nghiên cứu này, hàm lượng Pd và Cu đưa lên các chất mang C*xl được phân tích bằng thiết bị ICP-MS ELAN 9000 của Perkin Elmer (Đức) tại Khoa Hóa, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Chuẩn bị mẫu phân tích bằng lò vi sóng: cân 0,1÷0,2g mẫu, hòa vào hỗn hợp dung dịch gồm 2mlH2SO4, 5mlHNO3 và 3mlH2O, đặt vào lò vi sóng. Quá trình vô cơ hóa mẫu được thực hiện ở điều kiện: nhiệt độ 200°C với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút, áp suất 150psi và giữ trong thời gian 20 phút. Sau quá trình vô cơ hóa, mẫu được làm nguội về nhiệt độ phòng, định mức bằng nước cất đến 100ml. Nồng độ kim loại được xác định thông qua phân tích hàm lượng Pd và Cu bằng ICP-MS. Đường chuẩn phân tích với dung dịch chuẩn kim loại Pd và Cu ở 5 nồng độ khác nhau (0ppm, 10ppm, 20ppm, 40ppm và 80ppm). 2.3. Nghiên cứu xác định hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm trên hệ sơ đồ phản ứng vi dòng HDC TTCE pha khí (hình 2.4). 47 Hình 2.4. Sơ đồ hệ phản ứng HDC TTCE vi dòng nghiên cứu hoạt tính xúc tác Trong đó: 1, 2: Thiết bị đo và điều khiển lưu lượng khí 4: Bộ trộn 3: Thiết bị bay hơi nguyên liệu TTCE 5: Lò gia nhiệt 7: Bộ bẫy HCl bằng NaOH khan 6: Ống phản ứng Xúc tác được đặt ở trung tâm ống phản ứng làm bằng thạch anh dài 400mm, đường kính 6mm. Nhiệt độ vùng phản ứng được điều khiển bằng lò gia nhiệt Nabertherm. Các khí phản ứng và khí mang được điều khiển bằng bộ điều khiển lưu lượng FMA 5400/5500. Xúc tác sau quá trình tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm ở dạng các oxyt kim loại mang trên các chất mang. Vì vậy, trước khi tiến hành phản ứng xúc tác được hoạt hóa trong dòng H2 với tốc độ thể tích từ 0,64h-1 ÷ 1,07h-1 và ở nhiệt độ từ 200 ÷ 350°C (tốc độ gia nhiệt độ 5°C/phút) trong thời gian 2÷4 giờ. Phản ứng được tiến hành với khối lượng xúc tác 50mg, tốc độ thể tích H2 0,75h-1 ÷ 0,97h-1, tốc độ thể tích khí mang Ar 256,8 h-1 và nhiệt độ 250 ÷ 350°C. Nguyên liệu phản ứng TTCE (C2Cl4) lỏng được giữ ổn định ở nhiệt độ 20°C. Dòng nguyên liệu được đưa tới ống phản ứng dưới dạng hơi bão hòa TTCE bởi khí mang Ar với tốc độ thể tích Ar 256,8 h-1 tương ứng với nồng độ TTCE là 0,8939 mol/lít. Thành phần nguyên liệu cũng như sản phẩm trước và sau phản ứng sẽ được phân tích bằng máy sắc ký khí kết nối trực tiếp với hệ phản ứng. Máy sắc ký khí để phân tích sản phẩm của phản ứng HDC TTCE của hãng Thermo Finnigan Trace GC Ultra (Ý), cột TR5 – 260E143P (Thermo Electron Corporation) có khả 48 năng phân tích các hợp chất hydro chứa clo với nồng độ lớn hơn 1ppm và detector FID (ion hóa ngọn lửa). Hình ảnh sơ đồ phản ứng HDC sử dụng thử nghiệm hoạt tính xúc tác tại PTN được thể hiện trên hình 2.5. Hình 2.5. Sơ đồ thực nghiệm hệ phản ứng HDC TTCE tại PTN Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua độ chuyển hóa của nguyên liệu TTCE. Phản ứng HDC TTCE được tiến hành trong pha khí nên lượng TTCE cấp vào phản ứng được tính theo tốc độ không gian thể tích khí GHSV (thể tích khí phản ứng trên 1 đơn vị thể tích xúc tác trong 1 giờ) [1] theo công thức: (2.13) Trong đó: D: Lưu lượng dòng khí tổng (gồm khí phản ứng TTCE và khí mang Ar), lít/giờ (l/h). Vxt: Thể tích của lượng xúc tác phản ứng, (cm3). Độ chuyển hóa của nguyên liệu TTCE được tính theo công thức 2.14: 49 (2.14) Hay công thức 2.15: (2.15) Do lượng TTCE đưa vào trước và sau phản ứng (PƯ) đều tỷ lệ với diện tích pic TTCE khi phân tích trên sắc ký đồ GC nên công thức 2.15 trên được thay bằng công thức 2.16: (2.16) 50