Tài liệu Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ --------------------------- Nguyễn Thanh Thảo NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Thanh Thảo NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã sỗ: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Trịnh Văn Tuyên 2. PGS.TS. Lê Trường Giang Hà Nội - 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác và chưa được tác giả khác công bố. NGHIÊN CỨU SINH Nguyễn Thanh Thảo ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Trịnh Văn Tuyên (Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), PGS. TS. Lê Trường Giang (Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã dành nhiều thời gian quí báu và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu, thực hiện luận án. Tôi xin được cảm ơn các thầy cô Học viện Khoa học và Công nghệ đã giảng dạy tôi trong quá trình học tập. Xin cảm ơn các đồng nghiệp tập thể Phòng phân tích Độc chất môi trường, Viện công nghệ môi trường và các thành viên trong gia đình đã tạo mọi điều kiện tốt nhất, động viên, cổ vũ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành tốt luận án này. Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2019 NGHIÊN CỨU SINH Nguyễn Thanh Thảo iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 5 1.1. CÔNG NGHỆ LUYỆN THAN CỐC VÀ NGUỒN PHÁT SINH NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC ...................................................................................................... 5 1.1.1. Quy trình luyện than cốc................................................................................... 5 1.1.2. Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc ................................................................ 7 1.1.3. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam.. 8 1.2. ĐỘC TÍNH PHENOL VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC ....................................................................... 13 1.2.1. Độc tính của phenol với sinh vật và con người ............................................. 13 1.2.2. Công nghệ xử lý phenol trong nước thải luyện cốc ........................................ 16 1.2.3. Tổng quan một số nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc.......... 21 1.3. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẰNG TÁC NHÂN OZON ........................... 27 1.3.1. Cơ chế phản ứng của ozon trong nước ........................................................... 27 1.3.2. Cơ chế phản ứng của ozon kết hợp với xúc tác (quá trình catazon) .............. 29 1.3.3. Sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phân hủy phenol bằng tác nhân O3 ... 33 1.4. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM TÌM MÔ HÌNH TOÁN HỌC VÀ TỐI ƢU HÓA QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ MÔI TRƢỜNG .................... 35 1.4.1. Giới thiệu về quy hoạch thực nghiệm ............................................................ 35 1.4.2. Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 Box-Hunter ................................................... 36 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U ....................... 39 2.1. ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU ......................................................... 39 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 39 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 39 2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ ...................................................................................... 39 2.2.1.Hóa chất ........................................................................................................... 39 2.2.2. Thiết bị ............................................................................................................ 39 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................... 39 2.3.1. Phương pháp thực nghiệm .............................................................................. 39 2.3.2. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường ................................... 53 iv 2.3.3. Phương pháp phân tích ................................................................................... 53 2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu .............................................................................. 54 3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TÍNH NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC ............................. 61 3.2. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU .................................. 65 3.2.1. Đánh giá khả năng hấp phụ O3 hòa tan trên bề mặt vật liệu ......................... 65 3.2.2. Đánh giá vai trò của gốc tự do hydroxyl đến hiệu quả xử lý phenol bằng hệ O3 và catazon dị thể ...................................................................................................... 66 3.2.3. Đánh giá hàm lượng kim loại bị thôi vào dung dịch và đóng góp đến hiệu quả phân hủy phenol bằng quá trình catazon đồng thể ................................................ 68 3.2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu............................... 70 3.3. NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC BẰNG CÁC QUÁ TRÌNH OZON VÀ CATAZON DỊ THỂ .................................................................. 70 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý phenol ............................................... 70 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả xử lý phenol ........................... 79 3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả xử lý phenol ................................ 82 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả xử lý phenol ...................... 85 3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý phenol ............................... 89 3.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả xử lý phenol ............. 93 3.3.7. Ảnh hưởng của NH4+, CN-, HCO3- đến hiệu quả xử lý phenol ........................ 97 3.3.8. Đánh khả năng tái sinh của vật liệu ............................................................... 99 3.4. XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC XỬ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT ........................................................................ 103 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=7 ................................................................................................................ 103 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=5 ................................................................................................................ 103 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=9 ................................................................................................................ 104 3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ở pH=11 .............................................................................................................. 105 3.4.5. Ảnh hưởng của pH đến giá trị α2 .................................................................. 106 v 3.5. XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH HỒI QUY MÔ TẢ ẢNH HƢỞNG ĐỒNG THỜI CÁC YẾU TỐ ĐẾN NỒNG ĐỘ PHENOL SAU XỬ LÝ BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT ......................................................................................................... 109 3.5.1. Phương trình hồi quy .................................................................................... 109 3.5.2. Ảnh hưởng đồng thời của các biến đến giá trị của hàm mục tiêu ................ 112 3.5.3. So sánh sự khác nhau giữa phương trình động học giả định và phương trình hồi quy ...................................................................................................................... 117 3.6. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM XỬ LÝ NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC CÔNG TY CỔ PHẦN GANG THÉP THÁI NGUYÊN BẰNG HỆ O3/FeMgO/CNT..... 118 KẾT LUẬN, KIẾN NGHỊ ........................................................................................ 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 127 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Sản lượng than cốc một số nhà máy luyện than ở Việt Nam ....................... 7 Bảng 1.2. Sản xuất và tiêu thụ than cốc tại một số Châu lục trên thế giới .................. 7 Bảng 1.3. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nước trên thế giới .......................... 10 Bảng 1.4. Đặc trưng nước thải luyện cốc một số nhà máy ở Trung Quốc ................. 11 Bảng 1.5. Thành phần nước thải luyện cốc của nhà máy luyện than Shenmu Hengyuan, tỉnh Thiểm Tây, Trung Quốc ..................................................................... 12 Bảng 1.6. Ảnh hưởng của phenol tới một số loài nguyên sinh, tảo ............................ 14 Bảng 1.7. Các triệu chứng bệnh lý khi tiếp xúc với phenol ........................................ 15 Bảng 1.8. Nồng độ gây độc tính cấp do phơi nhiễm phenol đối với động vật ........... 15 Bảng 1.9. Ảnh hưởngcác nhóm thế đối với phản ứng ái điện tửcủabenzen ............... 28 Bảng 1.10. Các giá trị α và no tính trước khi biết trước số nhân tố khảo sát ............. 36 Bảng 1.11. Mức thí nghiệm của các yếu tố ảnh hưởng............................................... 37 Bảng 1.12. Các hệ số Ci cho trước khi biết trước số nhân tố khảo sát ...................... 38 Bảng 2.1. Thông số cấu trúc của mẫu vật liệu đôlômít biến tính ............................... 45 Bảng 2.2. Cơ sở lựa chọn khoảng nghiên cứu các yếu tố khảo sát ............................ 47 Bảng 2.3. Tổng hợp điều kiện khảo sát xử lý phenol bằng các quá trình O 3, O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ............................................................................. 48 Bảng 2.4. Độ lệch chuẩn các nồng độ dung dịch khảo sát ......................................... 49 Bảng 2.5. Các biến và các mức sử dụng trong quy hoạch thực nghiệm ..................... 51 Bảng 2.6. Ma trận thiết kế thực nghiệm ...................................................................... 52 Bảng 2.7.Tổng hợp các phương pháp phân tích sử dụng trong luận án .................... 54 Bảng 2.8. Tính các giá trị α1 khi thay đổi lượng xúc tác tại pH=7 ............................ 58 Bảng 3.1. Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên (n=6) ........................................................................................................................... 61 Bảng 3.2. Đặc tính nước thải luyện cốc Công ty TNHH Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh (n=10) ................................................................................................................. 63 Bảng 3.3. Tổng hợp ảnh hưởng pH đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác ................................................................................................ 76 Bảng 3.4. Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác ............................................................... 81 vii Bảng 3.5. Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hằng số tốc độ phân hủy phenol .......................................................................................................................... 91 Bảng 3.6. Tổng hợp ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hằng số tốc độ phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ........................................................................ 95 Bảng 3.7. Hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có CN- trong dung dịch ......... 99 Bảng 3.8. So sánh ưu nhược điểm của vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit ........... 102 Bảng 3.9. So sánh kết quả Ct-phenol dự đoán bởi phương trình động học và kết quả thực tế ........................................................................................................................ 107 Bảng 3.10. Giá trị Ct-phenol tương ứng với 31 thí nghiệm ........................................... 109 Bảng 3.11. Kiểm định tính có nghĩa của các hệ số hồi quy theo chuẩn Student (t) . 111 Bảng 3.12. Kiểm định tính có nghĩa của phương trình hồi quy ................................ 112 Bảng 3.13. So sánh Ct-phenol giữa thực nghiệm và dự đoán bởi phương trình hồi quy ................................................................................................................................... 116 Bảng 3.14. Đặc tính nước thải trước xử lý Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên (n=10) ....................................................................................................................... 118 Bảng 3.15. Kết quả nước thải luyện cốc công ty cổ phần gang thép Thái Nguyên bằng hệ O3/FeMgO/CNT........................................................................................... 123 viii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất than cốc và nguồn phát sinh nước thải chứa phenol của Công ty TNHH Gang thép Hưng nghiệp Fomosa Hà Tĩnh ....................... 6 Hình 1.2. Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên ....................................................................................................... 19 Hình 1.3. Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol trong tại Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh ................................................................ 20 Hình 1.4. Con đường oxy hóa các chất hữu cơ bằng O3 kết hợp với xúc tác ............. 32 Hình 1.5. Cơ chế phản ứng bề mặt ............................................................................. 32 Hình 1.6. Cơ chế phản ứng gốc tự do •OH ................................................................. 33 Hình 1.7. Sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phân hủy phenol bằng tác nhân O3 ........................................................................................................................ 34 Hình 2.1. Mô hình và hệ thí nghiệm nghiên cứu xử lý phenol bằng quá trình ozon và catazon dị thể ............................................................................................................. 40 Hình 2.2. Mô hình hệ thí nghiệm pilot xử lý phenol trong nước thải luyện cốc ......... 41 Hình 2.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDXcủa vật liệu FeMgO/CNT ........................ 42 Hình 2.4. Ảnh SEM và ảnh TEM và đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên FeMgO/CNT ................................................................................................................ 43 Hình 2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại của M -Dolomit và đôlômít chưa biến tính ....................................................................................................................... 44 Hình 2.6. Ảnh SEM của vật liệu đôlômít chưa biến tính và biến tính. Phổ EDX của vật liệu M-Dolomit ..................................................................................................... 44 Hình 2.7. Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm .................................................................... 50 Hình 3.1. Nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch khi có và không có xúc tác............... 66 Hình 3.2. Ảnh hưởng của Tert-butanol đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ở các pH khác nhau ................................................................................... 67 Hình 3.3. Nồng độ các kim loại bị thôi vào dung dịch khi xử lý phenol với hệ O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ............................................................................ 69 Hình 3.4. Quá trình catazon đồng thể và khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit ................................................................................ 69 Hình 3.5. Biến thiên pH dung dịch khi xử lý phenol bằng quá trình ozon ................. 71 ix Hình 3.6. Biến thiên pH dung dịch khi xử lý phenol bằng các hệ O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ............................................................................................................. 72 Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ................................................................................................................................ 73 Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác .......................................................................................................... 75 Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác ..................................................................................................... 76 Hình 3.10. Nồng độ benzoquinon sinh ra trong dung dịch khi có và không có xúc tác ..................................................................................................................................... 77 Hình 3.11. Nồng độ hydroquinon, axít oxalic sinh ra khi có và không có xúc tác ..... 78 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả phân hủy phenol .............. 79 Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến các hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến ...................................................................................................................... 81 Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC bằng quá trình catazon dị thể ............................................................................. 82 Hình 3.15. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác .......................................................................................................... 83 Hình 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hằng số tốc độ phân hủy phenol .......... 84 Hình 3.17. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác.................................................................................. 84 Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ..................................................................................................... 86 Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả phân hủy phenol bằng hệ O3/FeMgO/CNT .......................................................................................................... 86 Hình 3.20. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác ................................................................................................ 87 Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác .......................................................................................... 88 Hình 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả phân hủy phenol bằng các hệ O3; O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit ...................................................................... 90 x Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác ..................................................................................................................... 90 Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác .......................................................................................... 91 Hình 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác.................................................................................. 92 Hình 3.26. Biến thiên nồng độ phenol theo thời gian khi thay đổi nồng độ phenol ban đầu với các hệ O3, O3/FeMgO/CNT, O3/M-Dolomit .................................................. 93 Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có xúc tác .......................................................................................... 94 Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hằng số tốc độ phân hủy phenol khi có và không có xúc tác .............................................................................. 96 Hình 3.29. Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC khi có và không có xúc tác .............................................................. 96 Hình 3.30. Hiệu quả phân hủy CN-trong dung dịch phenol khi có và không có xúc tác ..................................................................................................................................... 98 Hình 3.31. Hiệu quả phân hủy phenol sau 4 lần sử dụng xúc tác ............................ 100 Hình 3.32. Phổ EDX của vật liệu M-Dolomit và FeMgO/CNT sau 4 lần sử dụng... 101 Hình 3.33. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến kcata ; Quan hệ giữa α1 và lượng xúc tác ở pH=7 ................................................................................................................ 103 Hình 3.34. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến kcata . Quan hệ giữa α1 và nồng độ xúc tác ở pH=5 ................................................................................................................ 104 Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến kcata . Quan hệ giữa α1 và nồng độ xúc tác ở pH=9 ................................................................................................................ 105 Hình 3.36. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến kcata. Quan hệ giữa α1 và nồng độ xúc tác ở pH=11 .............................................................................................................. 105 Hình 3.37. Mối quan hệ giữa α2 khi thay đổi pH dung dịch phenol ......................... 106 Hình 3.38. So sánh kết quả Ct-phenol dự đoán bằng phương trình động học giả định và kết quả chạy thực tế ................................................................................................... 109 Hình 3.39. Mức độ ảnh hưởng của các biến lên giá trị của hàm mục tiêu Y ........... 113 Hình 3.40. Đồ thị mặt đáp ứng và đường đồng mức chỉ ra sự ảnh hưởng tương tác các biến đến Ct-phenol .................................................................................................. 115 xi Hình 3.41. Biến thiên pH trong nước thải luyện cốc khi thay đổi thời gian lưu ...... 119 Hình 3.42. Biến thiên hiệu quảphân hủy phenol khi thay đổi thời gian lưu ............. 119 Hình 3.43. Biến thiênhiệu quả phân hủy ds phenol khi thay đổi thời gian lưu ........ 120 Hình 3.44. Biến thiên hiệu quả loại bỏ COD khi thay đổi thời gian lưu khảo sát.... 121 Hình 3.45. Biến thiên hiệu quả loại bỏ TOC khi thay đổi thời gian lưu khảo sát .... 121 Hình 3.46. Biến thiên hiệu quả loại bỏ CN- khi thay đổi thời gian lưu .................... 122 Hình 3.47. Biến thiên độ màu khi thay đổi thời gian lưu .......................................... 122 xii DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh Automated Identification and Nghĩa tiếng Việt Hệ thống phát hiện và định AOPs AC BOD5 Catazon Quantification System with a GC/MS Data Base Advanced Oxidation Processes Activated Carbon Biochemical Oxygen Demand Catalytic Ozonation lượng tự động với cơ sở dữ liệu trên GC/MS Các quá trình oxy hóa tiên tiến Cacbon hoạt tính Nhu cầu oxy sinh hóa Ozon hóa xúc tác COD CWO Chemical Oxygen Demand Catalytic Wet Oxidation Nhu cầu oxy hóa học Oxy hóa ướt xúc tác CNT CNF Carbon Nano Tube Carbon Nano Fiber Ống nano cacbon Sợi nano cacbon COP ds phenol Catalytic Ozonation Process Quá trình ozon hóa xúc tác Dẫn suất phenol AIQS - DB EDX EPA FTIR GC-MS GO PAHs SCWO SEM TOC TEM WO XRD Energy Dispersive X – ray Spectroscopy Phổ huỳnh quang tia X Environmental Protection Agency Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ Quang phổ chuyển đổi hồng Fourrier Transformation InfraRed ngoại Gas Chromatography Mass Spectometry GrapheneOxide Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Máy sắc ký khí ghép nối khối phổ Graphen oxít Super Ciritical Water Oxidation Scanning Electron Microscory Total Organic Carbon Transmission Electron Microscopy Wet Oxidation X-Ray Diffraction Oxy hóa nước siêu tới hạn Kính hiển vi điện tử quét Tổng cacbon hữu cơ Các hợp chất thơm đa vòng Kính hiển vi điện tử truyền qua Oxy hóa ướt Nhiễu xạ tia X xiii DANH MỤC KÝ HIỆU Từ viết tắt [Cata] Ý nghĩa Nồng độ chất xúc tác [P] Nồng độ phenol trong dung dịch tại thời điểm t [Po] Nồng độ phenol ban đầu trong dung dịch k kcata Hằng số tốc độ phân hủy phenol bằng quá trình ozon Hằng số tốc độ phân hủy phenol bằng quá trình catazon dị thể k1 Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến bởi O3 phân tử k2 Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến bởi gốc tự do •OH k3 Hằng số tốc độ hấp phụ phenol biểu kiến do sự đóng góp của xúc tác k4 Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy O3 biểu kiến bởi ion OH- k5 Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy O3 biểu kiến bởi xúc tác t Thời gian α1 1   3[cata ]   2 α2  2  k1 k 2k4 f( pH ) α3 3 k 2k5 no Số thực nghiệm ở tâm L Số hê ̣ số có nghiã trong phương trin ̀ h hồ i qui khảo sát tin ́ h phù hơ ̣p fsk Bậc tự do của sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm fph Bậc tự do của phương sai phù hợp S2phùhợp S2o Phương sai phù hợp Phương sai tái lặp 1 MỞ ĐẦU Từ những năm cuối thế kỉ XX, trên thế giới đã có nhiều cảnh báo về sự tồn tại của phenol và các hợp chất phenol trong môi trường, nhất là môi trường nước. Phenol gây ô nhiễm môi trường nước tự nhiên do sự có mặt của nó trong nhiều dòng thải công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất phenol, dược phẩm, luyện than cốc, luyện thép [1-3]. Phenol được phát hiện vào năm 1834, khi nó được chiết xuất từ nhựa than đá. Đây là nguồn sản xuất phenol chính cho đến khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển. Phenol thương mại được sản xuất bằng một số quá trình tổng hợp như peroxyl hóa cumen, clo hóa benzen, oxy hóa toluen…Từ đó phenol được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học, đời sống, đóng góp to lớn vào sự phát triển kinh tế của thế giới. Dù được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, y học nhưng khoa học đã chứng minh phenol rất độc đối với con người và sinh vật. Hợp chất này được liệt kê vào danh sách những chất cần ưu tiên xử lý theo phân loại của EPA [4]. Vì vậy ô nhiễm phenol trong nước đang trở thành vấn đề nghiêm trọng đối với nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Ở Việt Nam nhu cầu sử dụng than cốc ngày càng tăng do sự phát triển của ngành luyện thép. Nước thải luyện than cốc là loại nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng lớn phenol. Do phenol có độc tính cao với con người và sinh vật, vì vậy cần thiết phải loại bỏ phenol ra khỏi dòng thải trước khi xả ra môi trường. Nhiều phương pháp đã được ứng dụng để xử lý phenol trong nước như hấp phụ, sinh học, oxy hóa ướt xúc tác…Tuy nhiên, thường phải kết hợp hai hay nhiều phương pháp mới có thể loại bỏ hoàn toàn phenol ra khỏi dòng thải. Gần đây, quá trình ozon hóa xúc tác (Catalytic Ozonation Process - COP) hay còn gọi là catazon nổi lên như một chiến lược mới về xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy và đã được chứng minh hiệu quả trongxử lý nước thải chứa các hợp chất phenol. Về bản chất,COP chính là một phương pháp oxy hóa tiên tiến, trong đó xúc tác đóng vai trò tăng cường phân hủy ozon trong nước, tạo ra nhiều hơn các gốc tự do hydroxyl (•OH) và các gốc oxy hóa mạnh khác để phân hủy các chất hữu cơ trong nước [5]. Các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy sẽ bị khoáng hóa hoàn toàn thành CO2 và nước hay các sản phẩm trung gian ít độc hơn so với xử lý bằng quá trình ozon. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như không phát sinh các vấn đề liên quan đến hóa chất, hiệu quả phân hủy 2 chất ô nhiễm cao, thời gian xử lý nhanh, thiết bị đơn giản, dễ lắp đặt, không phát sinh ra bùn thải và đặc biệt là có thể tạo ozon từ không khí. Một số xúc tác rắn đã được chứng minh làm tăng hiệu quả phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể như các oxít kim loại Mn/-Al2O3, MgO, ZnFe2O4, các kim loại biến tính trên vật liệu cacbon hoạt tính (AC) hay ống nano cacbon (CNT) như AC/Fe2O4, CNT/Fe2O3, CNF/Fe2O3 hay các khoáng vật như peroskit, xương gốm tổ ong...[6-10]. Ống nano cacbon là vật liệu nano cacbon dạng ống với đường kính ở kích thước nm (1-20 nm). CNTs có chiều dài từ vài nm đến μm và được phát hiện vào năm 1991 bởi nhà vật lý Sumio lijima [11]. Với cấu trúc tinh thể đặc biệt và các tính chất cơ học độc đáo như nhẹ, độ cứng rất lớn, diện tích bề mặt lớn, tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh… Loại vật liệu này đang trở thành lớp vật liệu tiên tiến mới được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Vật liệu này cũng đã được ứng dụng nhiều làm chất xúc tác với mục đích xử lý phenol trong nước bằng phương pháp hấp phụ và oxy hóa ướt xúc tác nhưng còn ít được ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol bằng quá trình catazon dị thể. Vật liệu composit chứa hỗn hợp oxít FeMgO phủ trên các ống nano cacbon (FeMgO/CNT), vật liệu đôlômít biến tính kali hydroxít (M-Dolomit) là các vật liệu được chế tạo trong nước và lần đầu được thử nghiệm hoạt tính phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể. Việc ứng dụng các xúc tác chế tạo từ nguồn khoáng sét tự nhiên cũng đang là xu hướng “Hóa học xanh” trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm do thân thiện với môi trường và giá thành rẻ. Thông thường các nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm thường tập trung khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố đơn lẻ đến hiệu quả xử lý. Tuy nhiên, ngoài nghiên cứu ảnh hưởng của từng yếu tố đơn lẻ đến hiệu quả phân hủy phenol thì phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý bằng hệ catazon dị thể cũng được thiết lập trong luận án. Các phương trình này có giá trị thực tiễn cao, giúp cho các nhà công nghệ có thể dự đoán trước kết quả nghiên cứu. Chính vì vậy, luận án ―Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp xúc tác‖ đã được thực hiện nhằm xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol độc hại bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác 3 dị thể, sử dụng các vật liệu xúc tác sẵn có trong nước, giá thành rẻ, thân thiện với môi trường.  Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác. Từ đó xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả mối quan hệ giữa nồng độ phenol sau xử lý với các yếu tố ảnh hưởng. Để đạt được các mục tiêu trên, bản luận án được thực hiện với các nội dung sau:  Nội dung nghiên cứu 1. Tổng quan hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải luyện cốc, nguồn phát sinh, thành phần, độc tính và công nghệ xử lý phenol trong loại nước thải này. 2. Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng các quá trình ozon và catazon dị thể với hai vật liệu xúc tác lựa chọn: FeMgO/CNT và M-Dolomit. Từ đó lựa chọn 01 vật liệu có hoạt tính xúc tác phân hủy phenol tốt nhất. 3. Xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, nồng độ xúc tác, nồng độ O3 và thời gian phản ứng) đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể. 4. Ứng dụng điều kiện tối ưu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên quy mô phòng thí nghiệm.  Ý nghĩa khoa học và thực tiễn - 2 vật liệu composit FeMgO/CNT và M-Dolomit lần đầu được thử nghiệm hoạt tính xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể. - Phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời các yếu tố pH ban đầu, nồng độ O3, nồng độ xúc tác và thời gian phản ứng đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT lần đầu được xây dựng. - Đã thử nghiệm xử lý nước thải luyện cốc công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên quy mô phòng thí nghiệm bằng hệ O3/FeMgO/CNT. Kết quả nghiên cứu có tính khả thi cao trong điều kiện phòng thí nghiệm với nhiều ưu điểm như hệ nhanh đạt trạng thái ổn định, giá trị các thông số ô nhiễm sau xử lý ít dao động. Hiệu quả phân hủy phenol trung bình đạt 98,4% với thời gian lưu nước thải 4 giờ. Xúc tác 4 composit FeMgO/CNT có khả năng tái sinh cao, hiệu quả xử lý phenol ổn định sau 8 giờ nghiên cứu.  Đóng góp mới của luận án - Lần đầu 02 vật liệu composit FeMgO/CNT và vật liệu M-Dolomit được đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể. Hiệu quả loại bỏ phenol, COD, TOC chỉ đạt 56%; 18%; 11% khi xử lý phenol bằng hệ O3 đơn thuần nhưng đã tăng lên 86,3%; 40%; 26,5% với hệ O3/FeMgO/CNT và 80,3%; 34,5%; 23,2% với hệ O3/M-Dolomit ở cùng điều kiện thực nghiệm. - Đã xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả đồng thời ảnh hưởng của các yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT. 5 CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1.CÔNG NGHỆ LUYỆN THAN CỐC VÀ NGUỒN PHÁT SINH NƢỚC THẢI LUYỆN CỐC 1.1.1. Quy trình luyện than cốc Quy trình luyện than cốc gồm các công đoạn chính như sau: - Công đoạn chuẩn bị phối nhiên liệu Các loại than từ bãi chứa được đưa về phòng phối nguyên liệu. Than được trộn theo tỉ lệ sau đó được nghiền thành bột. Nguyên liệu sau khi xử lý được đưa lên tháp than lò cốc. - Công đoạn luyện than cốc Các xe nạp than lấy than từ tháp than và nạp vào buồng than hóa (lò luyện cốc). Trải qua quá trình chưng khô ở nhiệt độ cao 1.000-1.100oC của một chu kì kết cốc (2025 giờ) trong buồng than hóa. Than nguyên liệu được luyện thành than cốc và khí lò cốc khô. Than cốc được đưa vào các xe dập cốc và chạy đến tháp dập cốc để tiến hành làm nguội. - Công đoạn làm nguội than cốc Sau khi than cốc được nung nóng trong lò luyện cốc, tiến hành làm nguội than đến 200oC để đảm bảo than có các tính chất cơ lý tối ưu nhất. Trên thế giới hiện nay có 2 phương pháp làm nguội than cốc đó là: phương pháp dập cốc khô (dùng khí trơ N2) và phương pháp dập cốc ướt (dùng nước). Hiện nay các nhà máy luyện than cốc ở Việt Nam chủ yếu sử dụng phương pháp dập cốc ướt. - Công đoạn làm sạch khí than để thu hồi các sản phẩm phụ Than từ xưởng luyện cốc sau khi luyện ở 1.000oC sẽ sinh ra khí lò cốc thô. Khí lò cốc thô được đưa đến tháp làm lạnh sơ bộ để giảm nhiệt về 22oC. Sau khi làm lạnh sẽ đi vào thiết bị tách dầu tĩnh điện, loại bỏ đi dầu cốc rồi đi đến tháp rửa H 2S/NH3 và tháp rửa dầu nhẹ để loại bỏ H2S, NH3. Quá trình làm sạch khí lò cốc hoàn thành. Quá trình này còn thu được các sản phẩm phụ khác như dầu thô, lưu huỳnh, benzen... - Công đoạn xử lý các chất thải trong quá trình luyện than cốc Nước thải chứa CN-, phenol sinh ra trong quá trình luyện cốc và làm sạch khí than được thu gom vào đường ống và đưa về trạm xử lý nước thải. Sơ đồ công nghệ sản xuất than và nguồn phát sinh nước thải luyện cốc chứa phenol của công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh được thể hiện chi tiết trong hình 1.1.