Tài liệu Nghiên cứu xử lý phẩm màu hữu cơ bằng xúc tác quang điện hóa trên cơ sở tio2 dưới ánh sáng khả kiến

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- NGUYỄN THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2015   1   ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------- NGUYỄN THỊ THU HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG XÚC TÁC QUANG ĐIỆN HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN CHUYÊN NGÀNH HOÁ HỌC MÔI TRƯỜNG MÃ SỐ : 60440120   LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS NGUYỄN ĐÌNH BẢNG PGS. TS NGUYỄN CẨM HÀ HÀ NỘI – 2015   2   LỜI CẢM ƠN   Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình giảng dạy chúng em trong quá trình học tập tại trường. Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng, cô giáo PGS. TS Nguyễn Cẩm Hà - Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, là người hướng dẫn khoa học đã ra đề tài, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn các thầy cô ở Viện Kỹ thuật Hoá học – Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội cũng đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu cho luận văn này. Xin cảm ơn các anh chị em làm việc và học tập trong Bộ môn Hoá lý, Phòng Thí nghiệm Hoá môi trường, Bộ môn Hoá vô cơ, Khoa hoá học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, các bạn học cùng lớp CH Hoá K23 đã giúp đỡ, ủng hộ động viên, chia sẻ kinh nghiệm cùng tôi trong thời gian làm Luận văn và trong toàn thời gian học tập. Tôi xin cảm ơn nhà trường nơi tôi đang công tác, cảm ơn các anh chị đồng nghiệp đã tạo điều kiện trong công việc để tôi có thể thực hiện và hoàn thành khoá học nâng cao trình độ này. Xin cảm ơn gia đình, bạn bè người thân là chỗ dựa tinh thần lớn lao để tôi có thể hoàn thành khoá học. Hà Nội, tháng 10 năm 2015. Học viên NGUYỄN THỊ THU HÀ       3   MỤC LỤC Kí hiệu và chữ viết tắt .............................................................................................. 6 Danh mục bảng......................................................................................................... 7 Danh mục hình ......................................................................................................... 5 MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 7 Chương 1 - TỔNG QUAN ..................................................................................... 12 1.1. Một số phương pháp xử lý nước hiện nay và sơ lược về quá trình oxi hoá tăng cường ........................................................................................................... 12 1.2. Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO2 ..................................................................... 12 1.2.1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2........................................................ 12 1.2.2. TiO2 trong tự nhiên ................................................................................. 13 1.2.3. Tính chất vật lý của TiO2 nguyên chất.................................................... 13 1.2.4. Tính chất hoá học của TiO2 .................................................................... 13 1.2.5. Cấu trúc của TiO2 ................................................................................... 14 1.2.6. Vật liệu bán dẫn TiO2 và khả năng xúc tác quang hoá. ......................... 15 1.2.7. Biến tính vật liệu TiO2 ............................................................................ 24 1.2.8. Quá trình xúc tác quang điện hoá trên vật liệu N-TiO2 ......................... 27 1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu N-TiO2 ........................................................ 29 1.3.1. Giới thiệu một số phương pháp chế tạo vật liệu N – TiO2 ..................... 29 1.3.2. Phương pháp sol-gel ............................................................................... 30 1.4. Giới thiệu về phẩm màu hữu cơ Rhodamine B ........................................ 37 Chương 2 – THỰC NGHIỆM ............................................................................... 39 2.1. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 39 2.1.1. Hoá chất và đế mang vật liệu chế tạo..................................................... 39 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................. 39 2.2. Quy trình thí nghiệm tổng hợp vật liệu N-TiO2 ....................................... 40 2.3. Phương pháp trắc quang xác định Rhodamine B .................................... 43 2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ..................................... 46 2.4.1. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM - EDS. .............................................. 50   4   2.4.2. Phép đo nhiễu xạ tia X –XRD ................................................................. 47 2.4.3. Phổ UV –Vis ........................................................................................... 48 2.5. Các phương pháp điện hoá nghiên cứu tính chất vật liệu ....................... 48 2.5.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn ............................................................ 48 2.5.2. Phương pháp áp thế một chiều ............................................................... 50 2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu .............................. 53 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 54 3.1. Nghiên cứu các đặc trưng của màng N - TiO2 .......................................... 54 3.1.1. Ảnh hiển vi điện tử quét – SEM ............................................................... 54 3.1.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X –EDS ......................................................... 55 3.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X- XRD .................................................................. 56 3.1.4. Phổ hấp thụ quang UV-Vis ..................................................................... 57 3.2. Ảnh hưởng của điện thế và pH đến khả năng dẫn điện của vật liệu (Phương pháp quét thế tuần hoàn) ................................................................... 57 3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý RhB bằng vật liệu xúc tác quang điện hoá N – TiO2 (Phương pháp áp thế điện một chiều) .............................................................. 60 3.3.1. Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N –TiO2 theo thời gian ............................................................................................................ 61 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang phân huỷ RhB của hệ xúc tác quang điện hoá với điện cực N-TiO2.......................... 62 3.3.3. Khảo sát hiệu quả xử lý RhB của xúc tác quang điện hoá N -TiO2 theo pH dung dịch..................................................................................................... 65 3.4. Tái sử dụng dung dịch sol và tái sử dụng xúc tác ..................................... 70 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 72 Tài liệu tham khảo ................................................................................................. 73   5   Kí hiệu và chữ viết tắt   DRS Phổ tán xạ phản xạ quang EDS (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X SEM Ảnh hiển vi điện tử quét UV-Vis Tử ngoại – khả kiến XRD Phổ nhiễu xạ tia X RhB Rhodamine B                                 6   Danh mục bảng   TT bảng Tên bảng Trang Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước 10 Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của các dạng thù hình của tinh thể TiO2 15 Bảng 2.1 Nồng độ dãy chuẩn của RhB 45 Bảng 3.1 Hiệu suất phân huỷ RhB theo thời gian 61 Bảng 3.2 Hiệu suất quang phân huỷ RhB theo thời gian của các hệ xúc 63 tác quang điện hoá với các điện thế mạch ngoài khác nhau Bảng 3.3 So sánh cường độ dòng trong hệ điện hoá và hiệu suất xử lý 64 RhB của vật liệu N–TiO2, với giá trị thế cố định là 1,5V và 2V Bảng 3.4 Hiệu suất xử lý Rhodamine B của xúc tác quang điện hoá ở các pH khác nhau.                       7   66 Danh mục hình   TT hình Tên hình Trang Hình 1.1 Khối bát diện cơ sở của tinh thể TiO2 14 Hình 1.2 Cấu trúc mạng các dạng thù hình của tinh thể TiO2 14 Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn 16 Hình 1.4 Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện 17 Hình 1.5 Sự kích hoạt bán dẫn bằng kích thích quang và phản ứng xảy ra 19 ở bề mặt Hình 1.6 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn quen thuộc 21 Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2 26 Hình 1.8 Cơ chế quá trình xúc tác quang điện hoá sử dụng xúc bán dẫn 27 TiO2 và phản ứng xảy ra trên bề mặt Hình 1.9 Minh hoạ phản ứng thuỷ phân alkoxit trong quá trình sol-gel 31 Hình 1.10 Minh hoạ phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel 31 Hình 1.11 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu oxit bằng phương pháp sol - 32 gel Hình 1.12 Sự phát triển cấu trúc màng trong quá trình sol-gel 33 Hình 1.13 Minh hoạ phương pháp phủ quay 34 Hình 1.14 Minh hoạ phương pháp phủ nhúng 35 Hình 2.1 Hệ thống thiết bị dụng cụ dùng chế tạo dung dịch sol 41 Hình 2.2 Mẫu dung dịch sol TiO2 42 Hình 2.3 Máy nhúng 43 Hình 2.4 Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV – Vis 45 Hình 2.5 Đường chuẩn xác định nồng độ Rho B 46 Hình 2.6 Minh hoạ sự phản xạ quang trên bề mặt tinh thể 48 Hình 2.7 Quan hệ giữa cường độ dòng -điện thế trong quét thế tuần hoàn 49 Hình 2.8 Sơ đồ phác hoạ hệ thống phản ứng xúc tác quang điện hoá 3 50 điện cực   8   Hình 2.9 Sơ đồ phác hoạ hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác 51 quang điện hoá của vật liệu bán dẫn Hình 2.10 Hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang của vật 53 liệu bán dẫn (U = 0) Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt kim loại Ti 54 Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt vật liệu N-TiO2/Ti 54 Hình 3.3 Ảnh EDS của vật liệu N –TiO2/Ti 55 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu N –TiO2/Inox 56 Hình 3.5 Phổ hấp thụ quang UV - Vis của vật liệu N-TiO2 57 Hình 3.6 Các đường cong phân cực dòng – thế (I – E) theo các điều kiện 58 khảo sát khác nhau Hình 3.7 Các đường cong phân cực dòng – thế (I - E) với điện cực làm 59 việc là N-TiO2/Ti hoặc Ti Hình 3.8 Đồ thị mô tả hiệu quả xúc tác quang điện hoá của vật liệu theo 62 thời gian Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng của điện thế mạch ngoài đến hiệu suất quang 63 phân huỷ RhB Hình 3.10 Đồ thị so sánh hiệu suất xúc tác quang điện hoá của vật liệu 66 theo giá trị pH của dung dịch RhB Hình 3.11 Các dạng phân tử của Rhodamine B.     9   68 MỞ ĐẦU   Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng, như đã biết, là khởi nguồn, cũng là điều kiện thiết yếu cho sự sống tồn tại duy trì phát triển - hình thành sinh giới trên trái đất như hiện nay. Là một loài bậc cao trong ngàn vạn loài vật của sinh giới, con người luôn tìm tòi sáng tạo để phát triển nâng cao chất lượng đời sống của mình. Trong suốt quá trình đó, con người đồng thời cũng đã nhận thức được tầm quan trọng của việc gìn giữ bảo vệ môi trường. Việc nghiên cứu xử lý nước ngay từ đầu đã là một bộ phận cực kì quan trọng trong mục tiêu của công cuộc bảo vệ môi trường, bảo vệ sự sống mà con người theo đuổi, nó càng trở nên quan trọng trong tình hình diện tích nước sạch tự nhiên đang ngày càng bị thu hẹp nhanh chóng và các dòng nước bị nhiễm bẩn ngày càng mở rộng với mức độ ô nhiễm mỗi lúc lại càng trở nên nặng nề phức tạp. Công nghệ xử lý nước phát triển, đã có nhiều phương pháp lý học, hoá học hoặc sinh học ra đời và được áp dụng rộng rãi. Các phương pháp có thể được kết hợp trong nhiều công đoạn để xử lý chuyên biệt hiệu quả cho các đối tượng, thành phần ô nhiễm khác nhau. Hiện nay, thách thức lớn nhất đặt ra đối với việc xử lý nước ở khắp nơi trên trái đất là các thành phần hữu cơ gây ô nhiễm có độc tính cao, khó bị phân huỷ, phát tán từ các nguồn thải nông nghiệp (thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu,…); dòng thải từ cống rãnh (hoocmon oestrogen, mầm bệnh…); từ các chất thải công nghiệp (các hợp chất phenolic,…); … Tính đến thời điểm hiện tại, các quá trình oxi hoá tăng cường (thuộc các phương pháp oxi hoá hoá học) đang được coi là phương pháp mạnh mẽ nhất đáng tin cậy nhất có thể xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại nêu ở trên. Cùng tham gia trong xu hướng nghiên cứu xử lý môi trường chung hiện nay, ở đây chúng tôi lựa chọn nghiên cứu xử lý nước có hàm lượng chất hữu cơ ô nhiễm định hướng theo phương pháp oxi hoá tăng cường, chế tạo và sử dụng vật liệu xử lý là vật liệu dạng màng được thành lập trên cơ sở bán dẫn TiO2 (vật liệu màng TiO2   10   đã biến tính). Khi được chiếu ánh sáng nhìn thấy, vật liệu này sẽ thực hiện vai trò quang xúc tác cho quá trình oxi hoá tăng cường. Ngoài ra một điện thế sẽ được áp đặt lên vật liệu xử lý đồng thời với sự chiếu sáng nhằm hỗ trợ khả năng quang xúc tác và do đó có thể nâng cao hiệu quả xử lý nước. Việc sử dụng vật liệu bán dẫn TiO2 cũng nằm trong xu hướng nghiên cứu vật liệu xử lý ô nhiễm nước mà các nhà khoa học trên thế giới hiện nay vẫn đang theo đuổi. Việc sử dụng vật liệu TiO2 biến tính thay vì vật liệu TiO2 tinh khiết và việc thực hiện áp điện thế lên đó thực chất chính là các biện pháp nhằm khắc phục các nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết truyền thống - đối với mục tiêu xử lý nước. Chúng tôi lần đầu tiên bắt tay nghiên cứu khảo nghiệm theo hướng có sự kết hợp quang xúc tác và điện hoá, đây là một hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ ở Việt Nam. Đề tài được lấy tên: “Nghiên cứu xử lý phẩm màu hữu cơ bằng xúc tác quang điện hoá trên cơ sở TiO2 dưới ánh sáng khả kiến”. Nội dung luận văn bao gồm: - Tổng quan về nội dung đề tài - Tổng hợp vật liệu màng TiO2 pha tạp N trên một đế mang theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực tế - Nghiên cứu tính chất vật liệu đã tổng hợp: + Phân tích nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và thuộc tính của vật liệu đã chế tạo. + Khảo sát hoạt tính xúc tác quang điện hoá của vật liệu nhằm ứng dụng xử lý nước ô nhiễm thông qua phản ứng quang phân huỷ phẩm màu hữu cơ Rhodamine B   11   Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Một số phương pháp xử lý nước thông dụng hiện nay và sơ lược về quá trình oxi hoá tăng cường [27] Trong công nghệ xử lý nước mỗi phương pháp đã từng được sử dụng đều có đem lại hiệu quả nhất định song vẫn tồn tại những nhược điểm riêng, một số phương pháp thường được sử dụng để xử lý phẩm màu hữu cơ hiện nay là: + Các phương pháp thông thường như siêu lọc và hấp phụ - sử dụng các chất hấp phụ (ví dụ: cacbon hoạt tính) có thể tách trực tiếp, loại bỏ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước, có khả năng làm sạch ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, vật liệu hấp phụ có độ bền cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên phương pháp đòi hỏi chi phí thấp. Tuy nhiên bản chất của phương pháp này chỉ là hoạt động chuyển các chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, trong nhiều trường hợp thậm chí là đã chuyển từ dạng ô nhiễm này sang dạng ô nhiễm khác, mà không phải là phá huỷ xử lý triệt để được các hợp chất đó. + Oxi hoá hoá học truyền thống sử dụng một số chất oxi hoá mạnh thường gặp, ví dụ clo (Cl2, HClO), hidroperoxit (H2O2) và ozon (O3), để xử lý ô nhiễm, khử màu rất tốt cho nước thải chứa thuốc nhuộm, tuy nhiên phương pháp xử lý này hiếm khi đạt được sự khoáng hoá hoàn toàn của các chất ô nhiễm trong nước. + Oxi hoá sinh học sử dụng vi sinh vật để biến đổi và phân huỷ các chất hữu cơ trong chất thải, ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân huỷ sinh học. Phương pháp được xem là rất kinh tế và có thể ứng dụng rộng rãi để xử lý khá hiệu quả phần lớn các chất có trong nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên phương pháp này cần thời gian xử lý lâu, các khâu xử lý và điều tiết quá trình liên quan đến chế độ hoạt động của vi sinh khá phức tạp, để áp dụng được phương pháp cần tìm được và sử dụng đúng loài vi sinh đặc hiệu có hoạt động sống phù hợp, có khả năng oxi hoá sinh hoá để phân huỷ chất hữu cơ nhất định. Hơn nữa, trong nhiều trường hợp, đối với sự có mặt của các chất độc hại và các chất ô nhiễm (một số loại thuốc nhuộm) có cấu trúc bền, khó bị phân huỷ sinh học trong nước và nước thải,   12   phương pháp oxi hoá sinh học không còn hiệu quả. Các chất ô nhiễm độc tính cao và khó phân huỷ đó cần phải được xử lý bằng phương pháp khác mạnh mẽ hơn để chuyển thành các phân tử hữu cơ đơn giản hơn mới có thể tiếp tục xử lý bằng phương pháp sinh học. + Phương pháp oxi hoá tăng cường là phương pháp oxi hoá sử dụng tác nhân oxy hoá là gốc tự do hydroxyl (•OH) để phá huỷ các chất ô nhiễm (Bảng 1.1). Gốc •OH hoạt tính cao, có khả năng oxi hoá hầu hết các hợp chất hữu cơ bền có một hoặc nhiều liên kết đôi trong phân tử, khoáng hoá hoàn toàn các chất này thành các sản phẩm như CO2, H2O,… Phương pháp oxi hoá tăng cường do đó có khả năng khoáng hoá cao hơn và có thể phân huỷ triệt để loại trừ những hợp chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao mà không thể được loại bỏ hoàn toàn bởi các phương pháp xử lý khác (không dễ dàng bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá thông thường, cũng như bền sinh học - không hoặc ít bị phân huỷ bởi vi sinh vật). Hiện nay, các quá trình oxi hoá tăng cường được đề xuất là phương pháp thay thế tối ưu cho việc loại trừ các hợp chất hữu cơ độc hại khó bị phân huỷ trong nước thải, và kể cả trong môi trường đất hay không khí. Bảng 1.1 Các tác nhân oxi hoá mạnh được sử dụng trong xử lý nước Eo(V) ở 25oC Cặp OXH/K •OH/H2O 2,81 O3/O2 2,07 S2O82-/SO42- 2,05 H2O2/H2O 1,77 MnO4-/Mn2+ 1,51 HClO/Cl- 1,49 Cl2/Cl- 1,36 Gốc •OH không có sẵn như các tác nhân oxi hoá khác mà được sinh ra tức thời trong quá trình phản ứng, thời gian tồn tại rất ngắn; để sản xuất ra •OH trong   13   nước cần đi từ nguồn O3/H2O2; UV/O3; UV/H2O2; H2O2/Fe2+; hoặc các nguồn dựa trên các chất quang xúc tác bán dẫn như: UV-TiO2, UV-SnO2… o Phương pháp Fenton: Quá trình oxi hoá tăng cường dựa vào nguồn sinh ra gốc •OH đi từ tổ hợp H2O2 và muối Fe2+( H2O2/Fe2+). Quá trình Fenton chia ra thành nhiều kiểu tuỳ thuộc vào dạng của muối Fe2+ hoặc cơ chế làm việc cụ thể để sinh ra gốc •OH, cung cấp cho quá trình oxi hoá tăng cường xử lý ô nhiễm. Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là cần sự kết hợp của 2 yếu tố tạo nguồn để sinh ra gốc •OH, mà H2O2 tồn tại ở dạng lỏng dễ bị phân huỷ ngoài môi trường và tiềm tàng nhiều mối nguy hiểm dễ gây cháy nổ…, cần phải bảo quản nghiêm ngặt. Quy trình xử lý ô nhiễm theo các phương pháp Fenton thường có nhiều công đoạn phức tạp cũng là một hạn chế khác của phương pháp này. o Phương pháp quang hoá xúc tác bán dẫn: Quá trình oxi hoá tăng cường dựa vào tác nhân ánh sáng và vật liệu xúc tác bán dẫn. Nguồn sinh ra gốc •OH là vật liệu bán dẫn ở dạng rắn bền ở điều kiện thường, dễ dàng bảo quản,… kết hợp với yếu tố ánh sáng kích thích là những yếu tố đem lại sự thuận tiện cho việc thiết lập hệ và tiến hành phương pháp oxi hoá tăng cường. Đây là ưu điểm tốt hơn của phương pháp quang xúc tác bán dẫn so với phương pháp Fenton. Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, kĩ thuật oxi hoá bằng xúc tác quang hoá dựa trên bán dẫn được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Trong các nguồn phát sinh •OH, nguồn dựa trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 làm việc dưới điều kiện chiếu sáng phù hợp - đã được nghiên cứu rộng rãi ở nhiều nơi cho mục đích xử lý ô nhiễm nước bằng phương pháp oxi hoá tăng cường. Điều đó là dựa trên sự ưu việt vượt trội ở các tính chất vật lý hoá học, tính chất xúc tác quang, khả năng dễ dàng thích nghi, độ bền cao của vật liệu TiO2… Sử dụng nguồn cung •OH dựa trên vật liệu TiO2, bản thân vật liệu không phải một thành phần tham gia vào phản ứng oxi hoá tăng cường, nó không bị thay   14   đổi bản chất và lượng chất trước và sau phản ứng. Vật liệu hoạt động như một chất xúc tác dị thể có hoạt tính quang hoá. Khi đưa vật liệu vào môi trường nước ô nhiễm, các phân tử nước & các phân tử chất hữu cơ, oxi… bị hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu. Khi được chiếu ánh sáng phù hợp, bán dẫn sẽ sản sinh ra các hạt mang điện linh động. Các hạt đó khuếch tán ra đến bề mặt vật liệu: một số hạt phân huỷ trực tiếp hợp chất hữu cơ, số chủ yếu tương tác với các phân tử H2O, O2, … làm sản sinh ra •OH & các gốc tự do hoạt động khác (•O2-, …); các gốc được sinh ra sẽ là tác nhân khơi mào cho hàng loạt chuỗi phản ứng phân huỷ hữu cơ diễn ra (trong đó phản ứng của gốc •OH đóng vai trò chủ đạo - chính là sự oxi hoá tăng cường). Ngoài ra, một bộ phận thiểu số hạt mang điện linh động do không gặp được các phân tử hấp phụ ở bề mặt vật liệu nên nhanh chóng bị tái kết hợp, giải phóng ra năng lượng dưới dạng nhiệt. Như vậy, cơ chế làm việc của các vật liệu trên cơ sở TiO2 phụ thuộc vào sự chiếu sáng và nguồn chiếu sáng. Xét trong một mô hình xử lý nước, sự có mặt của hệ thống xử lý trên cơ sở vật liệu bán dẫn TiO2, với sự chiếu sáng phù hợp, là nhân tố quyết định sự sinh ra gốc •OH - nguyên liệu đầu vào cho quá trình oxi hoá tăng cường. Hệ thống xử lý trong mô hình là nhân tố đem lại sự thay đổi lớn về tốc độ phân huỷ hữu cơ ô nhiễm trong nước (các chất hữu cơ vốn rất bền vững trong các nguồn nước chưa qua xử lý). Vậy có thể nói nguồn TiO2 trong điều kiện chiếu sáng phát sinh •OH đóng vai trò giống như chất xúc tác quang cho quá trình oxi hoá tăng cường phân huỷ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm mạnh hơn, nhanh hơn. 1.2. Vật liệu xử lý trên cơ sở TiO2 1.2.1. Lịch sử phát triển của vật liệu TiO2 [7, 15, 19, 32] Từ năm 1972 - khi TiO2 được Fujishima và Honda phát hiện là vật liệu có khả năng xúc tác quang hoá – nhờ vào hiện tượng phân tách nước không sử dụng dòng điện trên các điện cực này [15], một kỉ nguyên mới của công nghệ vật liệu được mở ra. TiO2 trở thành vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác quang hoá với rất nhiều ứng dụng: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất   15   hữu cơ, làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường [19, 32], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm [19], v.v… Trong lĩnh vực xúc tác quang hóa xử lý môi trường, TiO2 được nhiều tác giả chỉ ra là xúc tác quang phù hợp nhất cho các ứng dụng phân hủy các hợp chất hữu cơ nhờ vào các tính chất vật lý, tính chất hoá học tuyệt vời như: độ nhạy quang cao; không độc hại; độ bền, khả năng chống lại sự ăn mòn quang học, ăn mòn hoá học; khả năng oxi hoá mạnh… Dựa vào cách phân loại xúc tác theo dạng tồn tại, TiO2 được xếp vào nhóm xúc tác dị thể. Về bản chất, vật liệu TiO2 là xúc tác bán dẫn. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO2 mới chỉ được quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO2 ở dạng tinh khiết. Dạng TiO2 biến tính và chế tạo ở dạng màng mới chỉ bắt đầu được nghiên cứu. 1.2.2. TiO2 trong tự nhiên [7, 10] Titan đioxit (TiO2), còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan (Ti). Trong tự nhiên, titan đioxit không xuất hiện ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng. 1.2.3. Tính chất vật lý của TiO2 nguyên chất [7, 14] Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể có độ cứng cao, bền nhiệt, khó nóng chảy (Tonc = 1870oC) 1.2.4. Tính chất hoá học của TiO2 [6, 13] ü TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với: nước, dung dịch axít vô vơ loãng (trừ HF), các axit hữu cơ, kiềm, amoniac. ü TiO2 tác dụng chậm với axit (H2SO4, HCl)/kiềm đặc nóng, với kali bisunfat, borac hoặc photphat nóng chảy ü Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat   16   ü TiO2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp hơn. 1.2.5. Cấu trúc của TiO2 [1, 7, 11] TiO2 có nhiều dạng thù hình: Ngoài dạng vô định hình, 2 dạng tinh thể không cơ bản (chỉ tồn tại ở điều kiện áp suất cao, được tìm thấy gần các miệng núi lửa), TiO2 có 3 dạng tinh thể cơ bản là anatase, rutile và brookite. Rutile là dạng thù hình bền vững nhất (cả anatase và brookite đều chuyển thành rutile khi bị gia nhiệt đến nhiệt độ cao trên 500oC), do đó cũng là dạng thù hình phổ biến nhất của TiO2. TiO2 cùng trong nhóm hợp chất công thức dạng MX2, cấu trúc mạng tinh thể điển hình là mạng lưới tứ phương của các khối bát diện cơ sở có tâm là 1 cation và 6 đỉnh là 6 anion. Mạng tinh thể của 3 dạng thù hình cơ bản của TiO2 đều xuất phát từ các cấu trúc cơ sở là các bát diện - với tâm là 1 cation Ti4+ và 6 đỉnh là 6 anion O2- (Hình 1.1), song khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và cách gắn kết giữa chúng (Hình 1.2). Hình 1.1 Khối bát diện cơ sở của tinh thể TiO2 a. Anatase b. Rutile c. Brookite Hình 1.2 Cấu trúc mạng các dạng thù hình tinh thể TiO2   17   + Anatase (Hình 1.2a): Các bát diện bị biến dạng mạnh, hệ trực thoi bị suy biến nhiều, mức độ đối xứng của hệ rất thấp [3, 5]. Các bát diện tiếp xúc cạnh với nhau và trục thẳng đứng của tinh thể (như trong hình minh hoạ) kéo dài. + Rutile (Hình 1.2b): Các bát diện trong rutile cũng không đồng đều là tương ứng với hệ trực thoi có sự biến dạng yếu. Các bát diện tiếp xúc với nhau ở đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ 2 cạnh chung và tạo thành chuỗi. * Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn, trong khi khoảng cách Ti-O lại nhỏ hơn so với trong rutile. + Brookite (Hình 1.2c): có cấu trúc phức tạp, kiểu hệ trực thoi đối xứng. Độ dài của liên kết Ti-O và góc liên kết O-Ti-O đều khác biệt nhiều so với ở anatase và rutile. * Sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới với độ xếp chặt khác nhau dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử, cũng kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý & hoá học: khối lượng riêng, năng lượng vùng cấm,… (Bảng 1.2). Trong khi anatase và rutile được quan tâm nghiên cứu rất nhiều thì số tài liệu nghiên cứu về pha brookite lại rất hiếm, nguyên nhân là do dạng thù hình này hầu như không có khả năng xúc tác quang [1]. Dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao nhất trong các dạng thù hình tồn tại của TiO2. Bảng 1.2 Một vài thông số vật lý của các dạng thù hình của tinh thể TiO2 Dạng thù hình Anatase Rutile Brookite Khổi lượng riêng (g/cm3) 3,895 4,2743 4,123 Năng lượng vùng cấm (eV) 3,23 3,1 3,4 1.2.6. Vật liệu bán dẫn TiO2 và khả năng xúc tác quang hoá. 1.2.6.1. Sơ lược về vật liệu bán dẫn và khả năng xúc tác quang hoá a. Các vấn đề cơ bản liên quan đến vật liệu bán dẫn * Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu rắn   18   Dựa vào khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn được chia thành 3 loại: chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn. Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng. Về bản chất, khả năng dẫn điện của các vật liệu rắn được phân biệt dựa vào mô hình khái quát cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn (Hình 1.3). Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn Như đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lượng này phủ lên nhau và trở thành các vùng năng lượng, có 3 vùng chính: Vùng hoá trị, vùng dẫn và vùng cấm. - Vùng hoá trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là vùng mà điện tử liên kết mạnh với hạt nhân và kém linh động. - Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn. Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng - Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hoá trị và vùng dẫn, không có mức năng lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách giữa đáy   19   vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm. Độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ cũng góp phần quyết định khả năng của chất là có Năng lượng tăng thể dẫn điện hay không dẫn điện Vùng   dẫn     Vùng cấm   Vùng  hoá trị   (a) (b) (c) Hình 1.4 Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn là dẫn điện, bán dẫn hoặc cách điện có sự khác biệt là: Kim loại (chất dẫn điện điển hình) có một vùng dẫn chất đầy electron. Chất bán dẫn và chất cách điện thì tồn tại một vùng cấm (Eg) ngăn cách giữa vùng hoá trị (EVB) và vùng dẫn (ECB). Dựa vào giá trị Eg để phân biệt các vật liệu: kim loại Eg < 0,1eV, bán dẫn 0,1eV < Eg < 5eV, cách điện Eg > 5eV Xét bản chất hoá học của vật liệu rắn - tương ứng với khả năng dẫn diện: Kim loại nguyên chất khả năng dẫn điện tốt nhất, là chất dẫn điện điển hỉnh. Chất bán dẫn truyền thống thường dựa trên cơ sở là các nguyên tố nhóm IV, điển hìnnh là bán dẫn Si. Ngày nay, người ta biết thêm một điều thú vị rằng các kim loại khi bị oxi hoá thì khả năng dẫn điện biến đổi, khá nhiều oxit kim loại mang bản chất bán dẫn [14]. * Cơ chế kích hoạt chất bán dẫn: - Sự kích hoạt vật liệu bán dẫn: Khi kích thích chất bán dẫn bằng một nguồn kích thích với năng lượng phù hợp (E ≥ Eg), electron (e-) trong vật liệu nhận được năng lượng sẽ thực hiện bước nhảy năng lượng rời bỏ vùng hoá trị (VB) chuyển sang vùng dẫn (CB) và để lại lỗ trống (h+) ở vùng hoá trị. Các cặp electron ở vùng   20