Tài liệu Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hóa tio2 có cấu trúc nano

  • Số trang: 89 |
  • Loại file: DOC |
  • Lượt xem: 425 |
  • Lượt tải: 2
tailieuonline

Đã đăng 39869 tài liệu

Mô tả:

1 Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương http://ngothithuyduong.violet.vn MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Một xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là nghiên cứu và sử dụng các vật liệu có kích thước nano mét. Nguyên do, với kích thước này tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng ở dạng khối về các tính chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Vì vậy, vật liệu nano là một lĩnh vực nghiên cứu sôi động hiện nay, được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như y học, dược phẩm, mỹ phẩm, công nghệ hóa học. Những vật liệu nano đang thu hút được nhiều sự quan tâm nhất hiện nay là: kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon… Trong các vật liệu trên, TiO 2 với những tính chất ưu việt như quang xúc tác, siêu thấm ướt đồng thời rất bền, không độc, trữ lượng cao,... được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO 2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn 3 thập kỷ nay từ một phát minh của 2 nhà khoa học người Nhật (Fujishima và Honda) vào năm 1972 trong phản ứng phân huỷ nước bằng phương pháp điện hoá quang với chất xúc tác TiO 2 [9]. Hiện nay, hợp chất TiO2 ngày càng đóng vai trò quan trọng trong đời sống và sản xuất. Nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau từ việc tạo màu trong sơn, mỹ phẫm cho đến ngành thực phẩm. Đặc biệt trong vài thập kỷ gần đây, người ta nghiên cứu mạnh mẽ về khả năng xúc tác quang của TiO 2 ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường, xử lý chất màu… Sự nhiễm bẩn hữu cơ hiện nay đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu của các nhà nghiên cứu. Chất thải phổ biến thường chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như các hợp chất vòng benzen, những chất có nguồn gốc từ các chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất công nghiệp… Các vi 2 sinh vật độc hại (gồm các loài sinh vật có khả năng lây nhiễm được đưa vào trong môi trường nước. Ví dụ như nước thải của các bệnh viện khi chưa được xử lý hoặc xử lý không triệt để các mầm bệnh). Hiện nay, để xử lí chúng không thể sử dụng chất oxi hóa thông thường, mà cần phải có một vật liệu mới có khả năng oxi hoá cực mạnh. TiO2 ở kích thước nano là chất xúc tác quang có hiệu lực mạnh, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ bền vững này. Việt Nam là một nước nhiệt đới cận xích đạo, thời lượng chiếu sáng hằng năm của mặt trời rất cao, mặt khác trữ lượng TiO 2 ở nước ta rất phong phú cho nên tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang TiO2 ở nước ta là rất lớn. Do đó, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO 2 vào xử lý nước bị ô nhiễm và một số ứng dụng khác là một vấn đề có ý nghĩa thực tiễn rất cao. Xuất phát từ những lý do trên tôi đã quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu xử lí một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hoá TiO2 có cấu trúc nano” 2. Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu TiO 2 dạng nano bằng phương pháp thủy nhiệt và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác quang TiO2. - Biến tính (pha tạp) TiO2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng trong các phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ. Các yếu tố khảo sát bao gồm: thời gian, hàm lượng xúc tác, loại ánh sáng kích thích, nghiên cứu động học phản ứng. - Đánh giá khả năng xử lí nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt, vi sinh vật trong nước nhờ quá trình sử dụng vật liệu nano TiO 2 dạng pha tạp dưới ánh sáng mặt trời. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu a. Đối tượng - Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc cúa vật liệu chứa TiO 2 được điều chế dưới dạng bột. 3 - Nghiên cứu biến tính (pha tạp) nitơ vào vật liệu nano TiO 2 và tính chất của vật liệu sau khi biến tính. - Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 biến tính trên thí nghiệm xử lí các chất hữu cơ. b. Phạm vi nghiên cứu - Đối với nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu chứa thành phần TiO2 ở dạng bột, các thông số trong phạm vi nghiên cứu bao gồm: + Diện tích bề mặt riêng. + Hình thái bề mặt. + Phân tích cấu trúc tinh thể. + Xác định các kiểu liên kết trong vật liệu. + Khảo sát độ bền của vật liệu. - Đối với quá trình biến tính TiO2 dạng nano bởi nitơ: khảo sát tỉ lệ pha tạp. - Đối với quá trình xử lí metyl da cam: + Hiệu quả xử lí theo thời gian, lượng TiO2 pha tạp, lượng dung dịch đem xử lí. + Nguồn chiếu sáng. - Đối với quá trình xử lí chất thải, vi khuẩn: hiệu quả xử lí theo thời gian. 4. Phương pháp nghiên cứu a. Phương pháp thí nghiệm - Tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp thủy nhiệt. - Pha tạp nguyên tố nitơ và TiO2 bằng phương pháp nghiền trộn, nung. b. Các phương pháp phân tích - Đặc trưng vật liệu: + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể. + Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản vật liệu. + Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. + Phương pháp quang phổ Raman: Xác định các kiểu liên kết trong vật liệu. + Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DSC): khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu. - Khảo sát phản ứng quang xúc tác: 4 + Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis): Định lượng chất trước và sau phản ứng. + Xác định chỉ số COD theo phương pháp Đicromat. + Phương pháp đếm khuẩn lạc. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài a. Ý nghĩa khoa học Góp phần làm phong phú thêm các phương pháp tổng hợp, biến tính và khả năng ứng dụng của vật liệu nano TiO2. b. Ý nghĩa thực tiễn Đề tài theo hướng đơn giản hoá quá trình điều chế vật liệu nano TiO 2. Kết qủa của đề tài mở ra khả năng ứng dụng vật liệu nano TiO 2 biến tính trong xử lý môi trường nước và một số ứng dụng khác (chống rêu mốc, diệt vi khuẩn). 6. Cấu trúc luận văn Luận văn bao gồm 3 chương Chương 1 : Tổng Quan Trình bày cơ sở lý thuyết về tính chất TiO 2 cấu trúc nano, biến tính chất TiO 2 nano và các ứng dụng TiO2 nano trong thực tiễn, tình hình nghiên cứu hiện nay. Chương 2 : Thực nghiệm Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về: - Quy trình điều chế TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt, tổng hợp vật liệu pha tạp nitơ. - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu theo thời gian, hàm lượng xúc tác, loại ánh sáng kích thích, nghiên cứu động học phản ứng trong metyl da cam. - Khảo sát khả năng xử lý của vật liệu TiO 2 pha tạp nitơ đối với một số nguồn nước bị ô nhiễm như nước nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt, nguồn nước nhiễm khuẩn… dưới ánh sáng mặt trời và một số ứng dụng khác. Chương 3: Kết quả và bàn luận Trình bày các vấn đề về: 5 Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với metyl da cam; thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong xử lí vi khuẩn, chất thải và chống rêu mốc. Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo. 6 Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano TiO2 1.1.1. Cấu trúc Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên nó kết hợp với nguyên tố khác như oxi để tạo thành Titan đioxit (TiO 2). Dạng thường thấy của TiO2 trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2 (quặng illmenit) và vật liệu TiO2 thường dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này. Titan đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase và brookite, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase. 1.1.1.1. Rutile Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO 2. Rutile ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại. a) (b) Hình 1.1. Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti tạo thành tam giác đều. Các bát diện TiO 6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề. Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; Ti-Ti là 2,96 nm và 3,57 nm. Góc TiÔTi là 1200. 7 1.1.1.2. Anatase Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. TiO2 dạng Anatase có thể chuyển hóa thành dạng Rutil ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp. Titan Oxy (a) (b) Hình 1.2. Tinh thể anatat: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. Anatase có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện bị biến dạng mạnh hơn nhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å. 1.1.1.3. Brookite Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Cấu trúc tinh thể Brookite được biểu diễn ở hình 1.3. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể Brookite 8 1.1.2. Một số tính chất của TiO2 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể anatase và rutile Cả hai dạng anatase và rutile đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6 (bát diện). Các bát diện này sắp xếp khác nhau trong không gian. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hoá học. Bảng 1.1. Nêu một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile Tính chất Hệ tinh thể Nhóm không gian Anatase Tetragonal I41/amd Thông số mạng a 3,78 A o 4,58 A Thông số mạng c 9,49 A o 2,95 A Khối lượng riêng Độ khúc xạ Độ cứng (thang Mox) Hằng số điện môi 3,895 g/cm3 2,52 5,5-6,0 31 Nhiệt độ cao chuyển sang dạng rutile 3,25 4,25 g/cm3 2,71 6,0-7,0 114 Nhiệt độ nóng chảy Mức năng lượng vùng cấm (eV) Rutile Tetragonal P42/mnm o o 18580C 3,05 9 TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về mặt hóa học, không tan trong các axit. TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: - Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua. - Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt. - Bền, không độc hại, giá thành thấp. - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt. - Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO 2, nơi tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà. - Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO 2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được. Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực. Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO 2 phải được bao phủ bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan. Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO 2 là bề mặt TiO2 sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV. Vì vậy, hiện nay TiO2 được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lí môi trường, sản xuất kính có khả năng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sản xuất các thiết bị điện tử,… 1.1.3. Tổng hợp 1.1.3.1. Phương pháp cổ điển [9] Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho NH 4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa sấy khô rồi nung. 10 TiCl4 + 4 NH4OH = Ti(OH)4 + 4NH4Cl (1.1) Ti(OH)4 = TiO2 + 2H2O (1.2) 1.1.3.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [38] TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao. TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2  (1.3) TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặt của hiđro và oxy. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl. 1.1.3.3. Phân huỷ quặng illmenit [3], [4] Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:  Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4 TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4) FeO + H2SO4 = FeSO4 + H 2O (1.5) Fe2O3+ 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)  Thuỷ phân dung dịch muối titan mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.7) mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) +(m-1)H2SO4 (1.8)  Nung sản phẩm thuỷ phân [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 = mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9) 1.1.3.4. Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [9] Đây là phương pháp điều chế bột TiO 2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp dưới 6000C. TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước cũng được đưa vào lò. Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí. Ở lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô. 11 1.1.3.5. Sản xuất TiO2 bằng phương pháp plasma [13] Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang. Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực. Khí giữa 2 điện cực sẽ có nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma. Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành ion dương và hướng về phía catôt. Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất bay sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động. Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt. 1.1.3.6. Phương pháp vi nhũ tương [25] Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm. Các phản ứng hoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet. 1.1.3.7. Phương pháp sol-gel [37] Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại. Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:  Giai đoạn 1: Tạo hệ sol.  Giai đoạn 2: Gel hoá.  Giai đoạn 3: Định hình.  Giai đoạn 4: Sấy.  Giai đoạn 5: Kết khối. 12 Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái như mong muốn như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất... Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng. 1.1.3.8. Phương pháp thuỷ nhiệt [34] Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm. Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:  Tổng hợp những vật liệu phức tạp.  Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano.  Tách kim loại ra khỏi quặng. Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ. Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano TiO2.  Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO 2 khi thuỷ nhiệt dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-150 0C trong 12 giờ. Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO 2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15 M ở 150-2000C trong 24-72 giờ.  Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO 2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10 M ở nhiệt độ 20-1100C trong 20 giờ.  Wei và cộng sự khi tiến hành thủy nhiệt Na 2Ti3O7 có cấu trúc lớp trong môi trường HCl 0,05-0,1 M ở 140-170 0C từ 3 đến 7 ngày thu được các dây nano TiO2 anatase.  Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO2 có kích thước khoảng 7-25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkocide trong dung dịch HNO 3etanol-nước ở 2400C trong 4 giờ. Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác [21]: - Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200oC. 13 - Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt TiO 2 nano có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn. - Năng lượng tiêu thụ ít, ít ảnh hưởng đến môi trường. 1.1.3.9. Phương pháp siêu âm Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây, sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển các phản ứng hoá học. Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng. Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của sóng âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí. Các bọt khí dao động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích phát ra từ nơi bọt vỡ. Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến 5000K và áp suất có thể đạt tới 1000 atm. Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng xảy ra và làm tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt khí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị xé tung càng lớn. 1.1.3.10. Phương pháp vi sóng Vi sóng là một kỉ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ cao. Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường theo sự chuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát của các phân tử. Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại. Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu cơ, tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc biệt,... Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương pháp này đến nay ít được quan tâm nghiên cứu. 14 1.1.4. Biến tính vật liệu TiO2 1.1.4.1. Pha tạp với các chất kim loại [14], [20], [22], [27] Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO 2. Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần của các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng. Ngược lại đối với những ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ cho hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-200 nm từ bề mặt tính vào. Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến. Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài. Và như vậy, khi các tinh thể TiO2 pha tạp được bao quanh bởi các tinh thể TiO2 không pha tạp thì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác với ánh sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy. 1.1.4.2. Pha tạp phi kim [6], [33], [35] Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như: S, C, P, F,… người ta nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng 2,25% các ion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch chuyển về khoảng 400-500 nm. Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên kết Ti-O-N chứ không phải Ti-N. Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của O và N. Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO 2 pha tạp nitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm. 1.1.4.3. Kết hợp TiO2 với một chất hấp thụ khác Để nâng cao hiêu quả xúc tác người ta còn kết hợp TiO 2 với một vật liệu nền như SiO2 hoặc polymer,... Vật liệu nền dùng để kết hợp phải thoả mãn điều kiện: 15  Không được giải phóng các thành phần của TiO2 trong quá trình xúc tác.  Không bị giảm hoạt tính trong quá trình xúc tác.  Nếu giá cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polymer phải được phủ một lớp chất như Si và Al, những chất trơ với phản ứng quang xúc tác. Ngoài những điều kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,... Thuỷ tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polymer, giấy và các loại vải,... đều có thể dùng làm vật liệu nền. 1.2. Ứng dụng quang xúc tác của vật liệu TiO2 1.2.1. Tính chất quang xúc tác của TiO2 * Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm E g < 3,5 eV đều có thể làm quang xúc tác. Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E g. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h +, được gọi là các lỗ trống quang sinh (Hình 1.5). Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh. Khả năng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học. Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V [18]. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm. Mặt khác, để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biến năng 16 lượng vùng hoá trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxy hoá cao hơn thế oxy hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [18]. Hình 1.5. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg =2,5 eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO 2 là thích hợp hơn cả. Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hoá học và sinh học bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và các hoá chất [5]. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile. Điều này được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra ở Hình 1.6. Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh. Khi vật liệu nano TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh ra các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Các electron quang sinh và lỗ trống 17 quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với các hoá chất hấp phụ lên bề mặt. Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30 pico giây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị kích thích. Hình 1.6. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO. hVB+ + H2O  HO + H+ hVB+  HO + OH- (1.10) (1.11) Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2- (ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau: eCB- + O2 2 O2- + 2H2O eCB- + H2O2     O2- (1.12) H2O2 + 2OH- + 2 O2  OH + OH- (1.13) (1.14) Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ra gốc tự do OH theo phản ứng (1.14). 18 Các bước xảy ra trong quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO 2 trong môi trường nước có O2 được tóm tắt như sau:  Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn.  Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác.  Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong và trên bề mặt xúc tác.  Các lỗ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác oxy hoá H 2O và OH- tạo ra gốc tự do OH.  Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo ra gốc tự do O2-.  Các gốc trung gian OH, O2-, H2O2, O2,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó, gốc tự do OH là một tác nhân oxy hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxy hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxy hoá của gốc tự do OH được so sánh với thế oxy hoá của các chất oxy hoá truyền thống được sử dụng trong lĩnh vực môi trường tại Bảng 1.2. Bảng 1.2. Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [11], [12], [31] Chất oxi hóa Iod Brom Clo Hypocloric axit1,45 Hypoiodic axit Clo dioxyt Permanganat Thế oxi hóa (eV) 0,54 1,09 1,36 1,49 1,57 1,68 Gốc tự do pehydroxyl HO2 1,70 Hydro peroxyt 1,78 Ozon Oxy nguyên tử 2,07 2,42 Gốc tự do OH 2,80 19 Lỗ trống mang điện tích dương trên TiO2 (h+) 3,20 Bảng 1.3. so sánh hằng số tốc độ phản ứng của OH và O3 đối với một số hợp chất hữu cơ trong môi trường nước [26]. Bảng 1.3. Hằng số tốc độ phản ứng của OH và O3 đối với một số hợp chất hữu cơ trong môi trường nước Hợp chất hữu cơ Anken chứa clo Chất hữu cơ chứa S Phenol Hợp chất chứa N Hợp chất chứa nhân thơm Xeton Alcohol Aldehyt Các ankan Hằng số tốc độ phản ứng, M-1s-1  O3 OH -3 -4 -9 10 -10 10 -10-11 10-1,6.103 10-9-10-10 3 10 10-9-10-10 10-102 10-8-10-10 1-102 10-8-10-10 1 10-9-10-10 10-2-1 10-8-10-10 10 10-9 10-2 10-6-10-10 Qua 2 bảng trên nhận thấy gốc tự do OH có thế oxy hoá rất cao. Hơn thế nữa, gốc tự do OH có khả năng phản ứng với các chất hữu cơ với tốc độ nhanh hơn từ hàng triệu tới hàng chục tỉ lần so với các chất oxy hoá vẫn được coi là mạnh nhất trong công nghệ xử lý nước như ozon. * Một số đặc tính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2:  Thành phần pha anatase và rutile Trong nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn rutile. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác của 2 dạng có thể do nhiều nguyên nhân. Trong đó, nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớn hơn anatase. Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình đề hiđrat hóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó với anatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt đã được hiđrat hoá tạo các nhóm hiđroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2. 20 Chính O2 này sẽ kết hợp eCB- để thực hiện quá trình khử nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp eCB- và hVB+ làm cho hoạt tính quang xúc tác của anatase lớn hơn rutile. Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân. Vùng cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV. Vị trí đáy vùng dẫn của anatase cao hơn rutile 0,2 eV. Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát với điểm khử của nước và oxi. Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước và oxi. Do vậy hoạt tính quang xúc tác của rutile không mạnh bằng anatase. Nhưng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatase tinh khiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [11], [23]. Các công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác khi dùng anatase tinh khiết (99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anatase/rutile = 70/30 như TiO2 Degussa P25. Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV; trong khi mức năng lượng vùng hoá trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau. Do đó, electron trên băng dẫn e CB- của anatase sẽ nhảy xuống băng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng. Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh e CBvà lỗ trống quang sinh hVB+ của anatase.  Kích thước hạt [5] Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tính quang xúc tác càng mạnh. Đoạn đường đi của eCB- và hVB+ càng dài thì quá trình tái kết hợp diễn ra càng mạnh. Do đó việc điều chế TiO 2 có kích thước bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo gốc OH tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn. Do đó khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc với chất hữu cơ tăng và tạo điều kiện cho việc xúc tác quang hoá phân huỷ chất hữu cơ. Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là đồng đều do đó làm tăng hoạt tính xúc tác. Dạng hình học và kích thước hạt có thể được điều khiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H2 và O2) và nồng độ của
- Xem thêm -