ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
**********************
ĐỀ TÀ I N G H IÊ N C Ử U K H O A H Ọ C T R Ọ N G ĐI ÉM
C Á P ĐẠ I H Ọ C Q U Ó C G IA H À N Ộ I
N G H I Ê N C Ứ U X Ử LÝ K H Í T H Ả I TÙ C Á C L Ò M N G G Ố M s ứ
DÙNG N H IÊ N L IỆ U K H Í H Ó A L O N G ơ XÃ BÁT T R À N G BÀNG
PH Ư O N G PHẰP XÚC TÁC NHẢM HẠN CH É ô NHIỄM
MÔI TRƯỜNG KHỎNG KHÍ
: QGTĐ.04.01
C h ủ t r ì đề tà i : PGS.TS. Trần Thị N h ư Mai
M ã số
Hà Nội - 2006
ĐẠI HỌC QƯÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐAI HOC KHOA HOC TỮ NHIÊN
BÁO CÁO TÓM TẮT
KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u ĐÈ TÀI NGHIÊN c ứ u KHOA HỌC
TRỌNG ĐIÉM CÁP ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TÊN ĐẺ TẢI:
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ KHÍ THẢI TỪ CÁC LÒ NUNG GÓM s ứ
DÙNG NHIÊN LIỆU KHÍ HÓA LỎNG Ở XÃ BÁT TRÀNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP x ú c TÁC NHẦM HẠN CHÉ
ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ
: QGTĐ.04.01
C h ủ trì đề t à i : PGS.TS. Trần Thị Như Mai
Mã số
C Á C C Á N B ộ T H A M GIA:
GS.TSKH. Ngô Thị Thuận
GS.TS. Trần Văn Nhân
GS.TS. Nguyễn Hữu Phú
GS.TS. Trần Văn Nhân
PGS.TSKH. Nguyễn Văn Vượng
PGS.TS. Hoa Hữu Thu
TS. Lê Thanh Sơn (ĐHKHTN)
TS. Lê Huy
TS.Lê Thanh Sơn (ĐHKH Huế)
ThS. Nguyễn Thị Minh T hư
CN. Khúc Quang Đạt
KTV. Trần Hồng c ờ
CN.Lê Thái Sơn
Hà Nội - 2006
BÁO CÁO TÓM TẮT KÉT QUẢ NGHIÊN c ử u
CỦA ĐÈ TÀI TRỌNG ĐIỂM CẨP ĐẠI HỌC QƯÓC GIA HÀ NỘI
QGTĐ.04.01
1.Tên đề tài:
“Nghiêncứu xử lý khi thải từ các lò nung gốm sứ dùng nhiên liệu khí hóa
lỏng ở xã Bát Tràng bằng phương pháp xúc tác nhằm hạn chế ô nhiễm môi
trường không khỉ”.
2.Chủ trì đề tài: PGS.TS. Trần Thị Như Mai
3.Các cán bộ tham gia:
Họ và Tên
STT
1
PGS.TS. Trân Thị Như Mai
Chuyên ngành
Hóa dâu, Hóa
C ơ quan
Khoa Hóa - ĐHKHTN
Hữu cơ
2
GS.TS1CH. Ngô Thị Thuận
Hóa Hữu cơ
Khoa Hóa - ĐHKHTN
3
GS.TS. Trân Văn Nhân
Hóa lý, hóa dâu
Khoa Hóa - ĐHKHTN
4
GS.TS. Nguyên Hữu Phú
Hâp phụ và xúc
Viện Hóa học - Viện
tác
KH&CN Việt Nam
Vật lý
Viện vật liệu
5
PGS.TSKH. Nguyên Văn
Vượng
6
PGS.TS. Hoa Hữu Thu
Hóa dâu
Khoa Hóa - ĐHKHTN
7
TS. Lẻ Thanh Sơn (ĐHKHTN)
Hóa dâu
Khoa Hóa - ĐHKHTN
8
Lê Huy
Công nghệ môi
Xã Bát Tràng
trường
9
TS.Lê Thanh Sơn (ĐHKH Huê)
Hóa lý, hóa dâu
Khoa Hóa - ĐHKH Huê
10
ThS. Nguyên Thị Minh Thư
Hóa dâu, Hóa
Khoa Hóa - ĐHKHTN
Hữu cơ
11
CN. Khúc Quang Đạt
Hóa lý, hóa dâu
Khoa Hóa - ĐHKHTN
12
KTV. Trân Hông Cơ
Hóa dâu
Khoa Hóa - ĐHKHTN
13
CN.Lê Thái Sơn
Hóa dâu
Khoa Hóa - ĐHKHTN
4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
4.1.
Mục tiêu nghiên cứu.
ơ nước ta các nghiên cứu được tập trung vào xử lý m ôi trư ờng nước, con ô
nhiễm m ôi trường không khí chưa được quan tâm đ ú n g m ức do đây là vấn đẻ
I
khó liên quan đến khoa học vật liệu mới, đòi hỏi tính liên ngành cao, các thiết
bị nghiên cứu hiện đại... Bởi vậy vấn đề nghiên cứu này có ý nghĩa thời sự .
Đối với làng nghề Bát Tràng, các lò đốt gốm nằm ngay trong khuôn viên
cùa từng hộ gia đinh, các hệ lò đã thiết kế, việc thay đổi là rất khó khăn nên việc
nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác đa thành phần có hiệu quả xử lý khí thải từ cac lò
đốt dùng nhiên liệu LPG có hoạt tính và độ bền nhiệt cao, hạn chê sư dụng kim
loại quý là rất cần thiết trong việc giảm thiểu lượng khí thải độc, góp phần xử lý
ô nhiễm môi trường ở m ột làng nghề ngay sát cạnh thủ đô.
Các mục tiêu nghiên cứu:
- Đ ánh giá hoạt tính và tính chất xúc tác trên cơ sở p hản ứng oxi hóa phân
hủy LPG.
-
Khảo sát lò gốm sử dụng nhiên liệu LPG tại xã Bát Tràng: Thiết kê lò,
nhiệt độ đốt, nhiệt độ của khí thải, tính chất của khí thải từ lò đốt gốm.
-
Chế tạo hệ gốm xốp có cấu trúc tổ ong, nghiên cứu đưa xúc tác lên hệ vật
liệu gôm nảy.
-
Thiết kế và tim vị trí đặt hộp xúc tác vào ống thoát khí thải cua lò đôt gôm
đê có hiệu quả xử lý tối ưu các chất thải HC, c o , N O x.
-
Đánh giá hiệu quả xử lý khí thai của xúc tác.
-
Góp phần đào tạo 2 tiến sĩ (đã được nghiên cứu từ trước), 2 thạc sĩ (1 đã
bảo vệ, 1 chuẩn bị bảo vệ), và nhiều cử nhân, sinh viên nghiên cứu khoa
học.
4.2.NỘÌ dung nghiên cứu
Các chuyên đề nghiên cứu:
- Chuyên đề 1: Chế tạo và thư hoạt tính xúc tác xử lý khí thải cua hệ V ; 0 5 T 1O 2 - S i 0 2 và v 20 5 - T i 0 2 - AI 2O 3 ; chế tạo chất xúc tác, xác định các đặc
trung của chất xúc tác, đo hoạt tính xúc tác.
-
Chuyên đề 2: C hế tạo và thử hoạt tính xúc tác xử lý khí thai của hệ
perovskứ chứa La : chế tạo chất xúc tác, xác định các đặc trư ng cua chât
xúc tác, đo hoạt tính xúc tác.
-
C huyên đề 3: C hê tạo chất m ang Ỵ- A I 2 O 3 b ằ n g các p h ư ơ n g pháp thủy
phân m uối vô cơ v à phươ ng pháp sol-gel. X ác định các đặc trưng cua 7 AI 2O 3 bằng R onghen
2
-
Chuyên đề 4: Chế tạo hệ gốm xốp, nghiên cứu đưa xúc tác lẻn hệ vật liệu
gom xốp
-
Chuyên đề 5: C hế tạo hệ xúc tác : chất nền - chất m ang - chất xúc tác.
Lẳp đặt thiết bị xúc tác vào lò gốm bát tràng.
-
Chuyên đề 6 : Vận hành thiết bị xúc tác, phân tích sản phâm phan ứng,
đánh giá hiệu quả xử lý khí thải.
5. Các kết quả nghiên cứu đã đạt được
5.1.Nghiên cứu cơ bản:
5.1.1 .Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác cua các hệ vật
liệu Cu/ZSM -5, C u-ZSM -5 trong xử lý đồng thời c o , HC, N O x.
5.1.2. Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng và tính chất xúc tác của hệ vanađi oxit,
titan oxit anatas. N ghiên cứu các trạng thái tôn tại của vanađi oxit:
m onovanađat/polivanadat, vanađi tinh thê, đánh giá tính chất xúc tác oxi hóa.
5 . 1 .3.Chế tạo, đặc trung vật liệu nên có cấu trúc m ao quản trung bình, có bê mặt
riêng lớn, mao quản phân bố đồng đều, phân tán các oxit kim loại: vanađi oxit,
titan ox it, ziconi oxit, với các chât thêm xeri oxit, đông oxit kích thước nano có
hiệu quả trong phan ứng oxi hóa hợp chât hữu cơ.
5.1.4.
N g h iê n c ứ u phân tán perovskứ L a C o 0 3, c á c o x it kim loại chuvẻn tiẽp
vanađi oxit, titan oxit, chât thêm C eƠ 2 , CuO , M 0 O 3 , ... kích thước nano lên vật
liệu nền silic oxit vô định hình và Y-AI2O 3 , đặc tru n g bằng các phương pháp hóa
lý hiện đại như: X R D , hông ngoại (IR), Ram an, khử theo chư ơ ng trình nhiệt độ
(T PR -H 2) và đánh giá tính chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu
cơ, các hợp chất hiđrocacbon chứa liên kết đôi và LPG .
5.1.5. Định hướng m ới nghiên cứu tông hợp vật liệu C u -M C M -2 2 với các trạng
thái đồng C uO nano, C u 2+, C u+/M C M -22. Đặc trư ng và đánh giá tính chất hệ vật
liệu này.
5.2. Ỷ nghĩa - Kết quả thực tiễn:
5.5.1 Chế tạo hệ xúc tác trên cơ sở V 2O 5 -TÌO 2 trên chất m an g SiO; vô định hình
b eef mặt riêng lớn, y-Ảl 20 3 có độ bên hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa khư.
đưa thêm các phụ gia C e Ơ 2 , CuO , M 0 O 3
5.5.2. Chế tạo hệ gốm xốp có cấu trúc tô ong bền cơ học, bền nhiệt đưa xúc tác
lên và thiêt kế vị trí đặt hộp xúc tác vào ống thoát khí thải của lò đốt gốm.
3
5.5.3 Khao sát nhiệt độ của khí thải theo chiêu caô của ông thoát khí, tìm vùng
nhiệt độ thích hợp cho quá trình oxi hóa khư.
5.5.4 Hộp xúc tác đuợc đặt trong lối thoát khí thải trong vùng nhiệt độ từ 300 4 0 0 °c trong thời gian dài ( hàng tháng).
5.5.5 Hộp xúc tác có hiệu quả xử lý khí thai, khí thoát ra môi trường sau khi xử
lý giảm thiểu CO, N O x, ...và HC (Kẻt quả được xác nhận của Sờ K hoa học &
Công nghệ thành phố Hà Nội).
5.3.CÚC sản phẩm khoa học:
Đã công bố 9 công trình trên các tạp chí khoa học
Đã công bố 10 báo cáo tại các hội nghị khoa học trong và ngoài nước.
5.4.
Kết quả đào tạo:
2 tiến sĩ, 1 thạc sĩ đã bảo vệ và 1 thạc sĩ sẽ bảo vệ tháng 11 năm 2006 theo
hướng của đề tài, 1 0 cử nhân đã tốt nghiệp.
6 . Tình
hình kinh phí của đề tài:
Kính phí được cấp: 300 triệu đồng
Các chi phí như sau:
1- Hóa chất, dụng cụ, thuê khoán chuyên m ôn :
256 triệu
2- Chuấn bị đề cương, đề tài, hội thảo, nghiệm thu :
3- Văn phòng phẩm , in ấn tài liệu :
4- Chi phí khác :
4 triệu
____________ 24 triẽu
Cộng :
KHOA QUẢN LÝ
16 triệu
300 triệ u
Hà nội, ngày ■tháng !Z năm 2006
Chủ trì đề tài
■
A
.
PGS.TS T r i n h Ngoe C h á u
PGS.TS. Trần Thị Như Mai
T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C KH OA H Ọ C T ự NHIÊN
SCIENTIFIC P R O J E C T
Branch: Chemistry
Project catagory: Main point project o f Vietnam National University Hanoi
1 .Title: C atalytic stu d y o f th e treatm ent o f exhaust gases from pottery ovens
using LPG fuel in Bat Trang village in order to reduce air pollution.
2.C ode: QGTD.04.01
3 .M a n a g in g in stitu tio n : Vietnam National U niversity Hanoi
4.1mplementing institution: College of Natural Science
5 .C o lla b o ra tin g institution: V ietnam ese A cadem y o f Science and technology.
6.
P e rso n o f p ro je c t: Assoc.Prof.Dr. Tran Thi N hu Mai
7. Key implementers:
1. Assoc.Prof.Dr. Tran Thi N hu Mai
Director
2. Prof.Dr Sc. Ngo Thi Thuan
Im plem enter
3. Prof.Dr. Tran Van N han
Im plem enter
4. Prof.D r.N guyen H uu Phu
Im plem enter
5. A ssoc.D r Sc. N guyen V an V uong
Im plem enter
6 . Assoc.Prof.Dr. Hoa Huu Thu
Im plem enter
7. Dr.Le Thanh Son ( National U niversity
Im plem enter
,Hanoi)
8 . Dr.Le T hanh Son ( U niversity o f
Im plem enter
Science, Hue)
9. N guyen Thi M inh Thu
10. K huc Q uang Dat
Im plem enter
11. Le Huy
Im plem enter
12. Tran H ong Co
Im plem enter
13. Le Thai Son
8.
Im plem enter
Im plem enter
Duration: From M ay 2004 to M ay 2006
9. Budget: 300 m illions V N D
10. Main results:
- Results in science and technology:
I
+ Synthesis, characterization and catalytic properties o f the system
Cu/ZSM -5, C u-ZSM -5 in treating o f HC, N O x.
+ Synthesis, characterization and catalytic properties o f the system
vanadium oxides, anatas titanium oxide. Study the existence statuses o f
the vanadium oxides: m onovanadate/polyvandate, creating the oxidazing
catalysts with high activity.
+ Synthesis, characterization the m esoporous m aterials, dispering nano
size metal oxides: V 2O 5 , T 1O 2 , Z rO 2, C e 0 2, C u O x, M 0 O 3 , effecting in the
oxidation o f the organic compounds.
+ Dispering nano size
transition metal oxides on the m esoporous
materials, characterizing by chem i-physico techniques and estimating the
catalytic properties o f the oxidation o f the organic com pounds, double
bond hydrocabons and LPG.
+ New trend in the synthesis C u-M C M -22 material with nano oxide CuO,
C u 2*' C u 7 M C M -2 2 o f these systems.
- Results in practical application:
+ Synthesize the soft pottery material silisium oxide with structure
supported catalyst on pottery material and put the catalytic box in the
exhausted gas pipe o f the pottery ovens to get the efffect o f the optimal
treatm ent o f the exhausted gases such as H C ,C O , N O x.
- Results in (raining: T w o doctors, four m asters and ten bachelors have been
trained
- Publication: N ineteen reseach papers have been published
11. Evaluation grade:
SUMMARIZE RE POR T OF THE MAIN POINT P RO JEC T OF
VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HANOI
1 .Title:
Catalytic study o f the treatment o f exhaust gases from pottery ovens
using LPG fuel in Bat Trang village in order to reduce air pollution.
2.Code: QGTD.04.01
Person of project: Assoc.Prof.Dr. Tran Thi Nhu Mai
3.
4. Key implementers:
1. Assoc.Prof.Dr. Tran Thi Nhu Mai
Director
2. Prof.Dr Sc. Ngo Thi Thuan
Im plem enter
3. Prof.Dr. Tran Van Nhan
Im plem enter
4. Prof.Dr.Nguyen Huu Phu
Im plem enter
5. Assoc.Dr Sc. Nguyen Van Vuong
Im plem enter
6.
Im plem enter
Assoc.Prof.Dr. Hoa Huu Thu
7. Dr.Le Thanh Son
Im plem enter
8.
Im plem enter
Dr.Le Thanh Son
9. Nguyen Thi Minh Thu
Im plem enter
10. Khuc Quang Dat
Im plem enter
11. Le Huy
Im plem enter
12. Tr an Hong Co
Im plem enter
13. Le Thai Son
Im plem enter
5. The tagets and the contents of study of the project:
- Study catalytic properties o f oxide metals m aterials in oxidation LPG.
- Study pottery ovens using LPG fuel in Bat Trang village: Design o f
ovens, tem perature, tem perature o f exhaust gases, com ponent o f exhaust
gases.
-
Synthesize the soft pottery material with m onoliths structure, supported
catalyst on pottery material.
-
Design and put the catalytic box in the exhaust gas pipe o f the potter\
ovens to get the efffect o f the optimal treatm ent o f the exhaust eases,
such as H C ,C O , N O x.
-
Estim ate the treatm ent efffect o f the exhausted gases.
1
6.
Main results:
-Results in science a nf technology.
+ Synthesis, characterization and catalytic properties o f the system
C u/ZSM -5, C u-Z SM -5 in treating o f the CO, HC, N O x.
+ Synthesis, characterization and catalytic properties o f the system
vanadium oxides, anatas titanium oxide. Study the existent statuses o f the
vanadium oxides: m onovanadate/polyvandate, creating the oxidazing
catalysts with high activity.
+ Synthesis, characterization the m esoporous materials, dispering nano
size metal oxides: v 20 5, T 1O 2 , Z r 0 2, C e 0 2, C u O x, M 0 O 3 , effecting in the
oxidation o f the organic compounds.
+ Dispering nano size
transition metal oxides on the m esoporous
materials, characterizing by chem i-physico techniques and estim ating the
catalytic properties o f the oxidation o f the organic com pounds, double
bond hydrocabons and LPG.
+ New trend in synthesizing the C u-M C M -22 m aterial with nano oxide
CuO, C u2+' C u +/M C M -22. Characterization and catalytic properties of
these systems.
-Results in practical application:
+ Synthesize the soft pottery material with m onoliths structure , supported
catalyst on pottery material and put the catalytic box in the exhaust gas
pipe o f the pottery ovens to get the efffect o f the optimal treatm ent o f the
exhaust gases, such as H C,CO , N O x.
-Results in training:
Two doctors, four m asters and ten bachelors have been trained.
■Publication:
N ineteen reseach papers and reports have been publiched.
Hanoi, May 2006
Person o f project
Assoc.Prof.Dr. Tran Thi Nhu Mai
M ỤC LỤC
Trana
I.
LỜI M ơ DÁI;
1
II.
TỎ NG Q UAN
2
2.1.
Khí thai-Tác hại và lình hình nehiên cứu xư
2.2.
Các phươniì pháp xứ 1 khí thài
.V
2.3.
T ì n h h ìn h ỏ n h i ễ m m ỏ i t r ưò níi k h ỏ n u k h í ơ l à n e n e h ô B á t T r à n g
III.
MỤC n í u CUA DI-TAI
11
IV.
N ộ i d m m n g h i ê n cú L c u a d ê tài
I
11
4 . 1.
Tôníỉ họp các hộ vật liệu xúc tác
12
4.2.
Che tạo họ íìỏm câu trúc lô on<2 chứa xúc tác
12
V.
PHƯƠN G PMẢP NGI-HÊN C Ứ U
12
5.1.
Tỏnu họp. dặc trưníi và dánh aiá hoạt tinh cua các hệ xúc tác
11
5.2.
Tliict kê. chC' tạo hộp xúc lác vu lăp dặl thực lê
11
VI.
CACKI . I QUA NG11IÍ-N CI V c o BAN VA THAO LUẬN
6 .1 .
Nhỡn li nuhiữn cứu cơ han hệ CuỊ /S.Y1-5. V 2 O 5 T iO analat
13
61.1.
Níihicn cứu chỏ tạo hệ CiVZSM-5
16
6.1.2.
N u h i ỡ n c ứ u c h ê tạo he V 2O 5 T i O : arulLas
,
19
6 .2 .
N hữrm rmhiC'11 cửu co han các hô vât lieu V^CK- TiO - 1. Z r O i .
22
lýkhí [hai
2
2
7
13
pcro vs kit phân tán nano dưa \à o mao quàn \ ậ t liệu chứa silic
o x it M C M -4 1
6.2.1.
Ni’ hicn cửu chc tạ o \ặl liệu MCM-41
26
6.2.2.
Chỏ lạo hê vật liệu V 70 ,- T i0 : 'MCM-41
23
6.3.
Nuhièn cứu chc tạo hệ vật liệu Y : 0 ,- Z r 0 i MCM-41
33
6.3.1
T ô iiíi hợp\ột liúii
33
6.4.
N ghiên eứu chẽ tạo hệ vật liệu p crovskit \ 1 C M - 4 1
39
6.4.1.
Tỏníỉ hợp vậi liệu:
3Q
6.4.2.
Các kct qua dặc trưnc,
40
6.5.
Tông họp hệ CuM CM -22
41
VII.
C A C C IIU Y 1 N l)Ê NGHIÊN c ử u
46
7.1.
N g h i ê n c ử u clũ' t ạo h ệ vật liệu V S O j - T i O v y - A h O v d ặ c t r ư n g v a
46
thu hoại tính xúc tác trone phàn ứne oxi hóa phân húv LPG
7.1.1
.Diồu chố sật liệu
46
7.1.2. Các kcl qua dặc iririm:
47
7.2
58
NtihiSi cứu chê tạo hệ \'ậl liệu V ị O s-T ìO ị -C cO i /S ìơ :. dặc trưne
và lính chai xúc tác trong, phàn ÚT1 G oxi hỏa phân hùy LP G .
7.2.1
Tôníi hợp vậi liệu:
7.2.2 Các kct qua dặc trưnu và thử hoạt tính xúc tác Iron 12 phan ứns
58
59
OM hỏa r.PG
7.2.3 Phan ứng ()\i hoá phân huy LP G :
61
7.3
71
Nahicn cửu hự vật liậ i V ị O s- 1 iO r C u () SiO v Tông họp. đặc
trưm; vủ lính chãt xuc lac ironu phan ứim oxi hỏa I . PCj
7.3.1
. rỏim hợp \ậl liệu
71
7.3.2
Cac Lcl qua dặc irưHLi và ihư liOỊit linh xúc liic Iroim phan ứng
71
0 \i luui phàn luiv I.PG
7.3.3
Phan ÚÌI" oxi hoá phan huy LPG
74
7.4
Nghiên cứu chê lạo và dặc trưng và linh chũi xúc taccua hệ
80
V .O s-TiO j-M nO ’, S k k
7.4.1
Chc lạo
80
7.4.2
Dặc Irunụ \ ậl liệu xúc lác
81
7.4.3
Tính chái \LÌC tác
84
7.5.
Nghiòn cứu chè lạo pcrovkit nano LaC o03 MCM-41
88
7.5.1.
lôrm họp
89
7.6.
Su Scinh tính chãi xúc lác cua Vậl liệu.
98
VUI
CÁC KI 1 QUA TUIẼN KHAI THỤC TK
101
8.1.
Nghiên cửu khí ihai từ quá trinh dôt n h i ê n liệu LP G
101
8 .2
N u h i ê n c ứ u c h c l ạ o h ộ p x ú c tác.
lui
8.2.1.
Ché tạo ííốm Cordcrit
101
8.2.2
C h ê t ạo k h u i m x ư o n í i u ỏ m c ó c â u t r ú c tô o n g '
102
8.2.3.
Đưa \uc tác lòn klnirm xưone nỏm
105
8.3
Lãp dặi hộp xúc tác vào dirànu ốnii thoát khi của lò đốt coin
105
sư dụim nhicn liêu LP G .
8.4
Đ á n h ai á h i ệ u q u a x ứ lý k h í ihai c u a x ú c tác. k ế t q u a p h â n
107
tích ihanh phân khí sau khí qua xúc tác
IX
CÁC KI I QUA K1IOA n ọ c VA DÀO TẠO
107
X
NHÙNG Kh r QUA CHÍNH VA KF.T LUẬN
109
T A I l.ll;.L ' T1IA M K IIA O
1 12
P H Ụ I.Ụ C
1 1X
I. LỜI MỞ ĐẦU
T ừ năm 1970 luật về chính sách môi trường và luật về không khí sạch được ban
hành ở Mỹ đã đánh dấu một bước ngoặt trong nghiên cứu chống ô nhiễm mỏi trường
sống, ờ nước ta các nghiên cứu được tập trung vào xử lý môi trường nước, còn ô nhiễm
môi trường không khí chưa được quan tâm đúng mức do đây là vấn đê khó, liên quan
đến khoa học vật liệu mới, vật liệu mới, vật liệu nền đòi hỏi tính liên ngành cao, các
thiết bị nghiên cứu hiện đại... Bởi vậy vấn đề nghiên cứu này có ý nghĩa thời sự trong
nước cũng như quốc tế.
ỏ nhiễm không khí gâv ra bời khí thải và các hoạt động khoa học công nghệ và đời
sống xã hội đã gây tác hại cho sức khòe còn người, đặc biệt đối với cư dân các thành
phố lớn và khu công nghiệp.
Do chính sách mở cửa, cùng với sự phát triên chung của đât nước, kinh tê Bát Trang,
một làng nghề gốm sứ truyên thông lâu đời của thành phô Hà Nội, cũng phát triên trong
cơ chế thị trưởng, trong đó, công nghiệp gốm sứ chiếm 83,4% tồng thu nhập cua xã.
Hàng ngày, một lượng lớn khí thải từ các lò đốt bao gồm các hợp chất hữu cơ (HC), c o
và khả năng có cả oxit nitơ (N O x) đang thải trực tiếp ra khí quyên không qua xư 1) có
thê gây ô nhiễm môi trường không khí và ảnh hưởng đến sức khoe con người, đặc biệt
là đôi với làng nghê Bát Tràng, các lò đốt gốm năm ngay trong khuôn viên cua từne hộ
gia đình.
Cũng như hầu hết các làng nghề gạch gốm sứ ở các địa phương hiện nay, do sự phát
triên của công nghiệp dâu khí, mặt khác cùng do yêu câu của đôi mới công nghệ, nhiêu
cơ sở ờ Bát Tràng sử dụng nhiên liệu cho lò nung gốm sứ: lò đốt bàng nhiên liệu khí
hóa lỏng (LPG) gọi là lò gas thay cho lò đốt than, đây là những tiến bộ quan trọng cùa
công nghệ đốt nhiên liệu. Do vậy, tỉm hiểu tính chất khí thải từ quá trình đốt nhiên liệu
LPG và nghiên cứu tìm ra hệ xúc tác có khả năng oxi hóa hoàn toàn các hiđrocacbon và
khừ N O x, giảm thiểu lượng khí thải độc, góp phần xừ lý ô nhiễm môi trường ơ một làn a
nghề ngay sát cạnh thủ đô là điều cần thiết
1
II. TỒNG QUAN
2.1.Khí thải - Tác hại và tình hình nghiên cứu xử lý khí thải Ị1Ị.
Chất lượng môi trường hiện nay đang là mối quan tâm cùa toàn thê giới. Khi mà
mức độ gia tăng dân số đang ở mức báo đ ộng thì không khí và nước sạch trờ thành một
vấn đề hết sức to lớn. v ấ n nạn ô nhiễm và các ảnh h ư ở n g cùa nó không có biên giới,
chất ô nhiễm ở một vùng có thể gây ảnh hưở ng đến dân cư ở các vùng phụ cận. Theo
thống kê ở Bẳc Mỹ, hàng năm, tác hại do ô nhiễm N O x, HC, ...có thể lên đến vài tỉ
USD.
Việc giảm thiểu tác hại cùa khí thải là một thách thức lớn đối với những ngươi
nghiên cứu về xúc tác nhàm bảo vệ môi trường. Sự quan tâm đên vân đê nàv được thê
hiện qua một số công trinh nghiên cứu được đăng trên các tạp chí chuyên ngành và các
hội nghị khoa học về xúc tác [1, 31, 32], Thật khó tìm thây một sỏ nào cua một tạp chí
liên quan đến xúc tác mà không có bài viết về vấn đề này. Hàng năm có ít nhât la hai
cuộc hội nghị khoa học quốc tế chuyên bàn về xúc tác bảo vệ môi trường.
Trong sô các chât ô nhiễm không khí thì 3 chất được quan tâm nhiêu nhât là N O x,
CO và hiđrocacbon (HC). Ba chất này phát ra từ các ng u ồ n đốt cháy : nhà máy, lò đốt,
khu công nghiệp, xe cơ giới, ... gây nên vân đẻ ô nhiễm nghiêm trọng ở nhiêu nơi trên
thê giới, nguy hiêm đến sức khòe con người và đ ộng thực vật. các khí thai này tạo thành
các cơn m ưa axit và các đám mây quang hóa còn gây hại đến rừna, n ô n g nghiệp và ô
nhiễm nguôn nước mặt (sông ngòi).
2 .2 .Các
phương pháp xử lý khí thải
Hiện nay, có hai xu h ư ớ n g khác nhau nhẩm hạn chế lượng khí thài vào k h ô n e khí:
-
Phát triên các q u á trinh công nghệ có tính hiệu q u ả và chọn lọc cao cho phép tạo
các khí thải có hàm lượng chất ô nhiễm thấp.
-
Cải tiến cảc công cụ, thiết bị làm sạch có hiệu quả cao hơn
2
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi
Cả hai phương pháp này đều có thể sử dụng kỳ thuật có xúc tác hoặc không có xúc tác.
Tuy vậy, phương pháp sử dụng xúc tác cho xử lý khí thải môi trường vẫn được xem là
hiệu quả hơn.
T rong 3 chất gây ô nhiễm không khí HC, c o , N O x, việc oxi hóa HC và c o thực
hiện thuận lợi hơn, còn việc phân hủy N O x khó khăn hơn. Điều này có liên quan đến
biến thiên năng lượng tự do của các phản ứng tương ứng. Ví dụ : Ở T = 2 9 8 K và p = la tm
ta có (xem bảng 1 ) :
Bảng 1. Giá trị A(j 298 của các phản ứng
Phản ứng
AG° 298, kJ/mol
1 . n-C 4 H |0 + 13 / 2 0 2 -> 4 C 02 + 5 H 20
-2857,96
2 . C O + l / 2 02 -> C 02
-257,22
3. NO -> ì /202 + 1/2N2
-8 6 , 6
4. N 0 2 -> 1/2 N 2 + 02
-51,25
5. N 0 2 -> NO + 1/2 02
-35,35
N hư vậy vê mặt nhiệt động học, độ khó của phản ứng tăng dần từ phản ứng 1 đến 5.
Vê mặt câu tạo, phân tử N O có độ bền nhiệt cao, với
nănglượng
phân ly
AH=640,79kJ/mol, từ đó dẫn đến tốc độ phân hủy rất chậm. T hêm vàođó ápsuất không
tạo thuận lợi cho cân bằng phản ứng, vì biến thiên hệ số tỳ lượng bàng .
0
Khi có mặt chất khử, ví dụ N H 3, N O sê bị khử theo phàn ứn g
:
NO + 2/3N H3 -> 5 /6 N2 + H20 , AG°298 = - 326kJ/mol.
Ta thấy AG° giảm m ạnh, điều này giải thích việc sử dụng chất khử trong xử lý NOx.
Các chât khử th ườ n g được dùng là N H 3, c o , H 2, HC ( hiđrocacbon ). Ngoài ra còn
dùng các hợp chất c h ứ a oxi làm chất khừ như là: axeton, ancol, ete. ...
Biện pháp sử d ụ n g chất kh ử có ưu điêm là làm tăng tốc độ phân hùy NO x. nhưng
nhược điêm là kém kinh tế (sừ d ụ n g thêm hóa chất) và quan trọng hơn la đưa chất
ô
3
nhiễm mới vào môi trường. Vì vậy điều m ong m uốn của các nhà nghiên cứu vần là thực
hiện phản ứng phân hủy N O x không có chất khử.
Trong thực tế, khí thải từ quá trình đốt nhiên liệu thu íng sinh ra hỗn họp
các chất thải, bao gồm: HC, c o , NOx. Trong đó, HC- các hợp chất hữu co - là các
sản phẩm oxi hóa chưa hoàn toàn: axetaldehit, formandehit, HC chưa cháy hết,
các hợp chất đa vòng ngưng tụ...cùng với c o có thể là các tác nhân khử và có thê
làm tă n g tốc đ ộ k h ử N O x. Các phương pháp xử lý N O x bằng chính các hợp chât hừu
cơ dễ bay hơi, bằng c o sinh ra trong quá trinh đốt nhiên liệu, đặc biệt trong các phương
tiện giao thông diễn ra phức tạp ở chỗ p h ả n ứ n g k h ử p h ả i xảy ra tr o n g điều kiện oxi
hóa m ạ n h . Nhiều thế hệ xúc tác đã đựoc thử nghiệm và thương mại hóa. Hầu như tất ca
các chất xúc tác đều đã được thử trong đó tập trung nhiều nhất vào các nhóm sau đây:
I. Các kim loại quý nhưPí, Pd, Rh:
Trong thực tế, các khí thải từ qúa trình đốt nhiên liệu th ườ n g sinh ra hồn hợp các chất
thái bao gồm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi - là các sản phẩm oxi hóa chưa hoàn toàn,
như: fomandehit, axetaldehit,... Xúc tác điên hình được tạo bởi Pt, Pd m ang trên nhôm,
có thê sử dụng thêm Rh làm chất tăng cường. C h ẳn g hạn, hệ xúc tác 0,3% Pt+Rh ơ
dạng viên hoặc phủ lớp lên trên vật liệu gốm có hoạt tính cao hơn so với các xúc tác
khác trong việc xử lý khí thài, trong đó Pt thiên về oxi hóa HC và c o , Rh thiên vê khư
và phân hủy N O x, còn Pd hoạt động ở cả 3 hướng. T rong xúc tác 3 h ư ớ n g ở trong hộp
xúc tác dùng cho ôtô xăng, các kim loại này thường được m ang trên chất m an g y-Al 3
20
và chât nên khôi iiên là gốm cordierit. Các xúc tác này hoạt động trong môi trường
trung gian giữa oxi hóa và khử, có “ cửa sổ hoạt đ ộ n g ” hẹp ứng với tỉ lệ mol chất oxi
hóa/chất khử là 1, hoặc có ti lệ khối lượng không khí/nhiên liệu A/F= 14,6. T rone các
xúc tác này th ư ờ n g có mặt chất biến tính, điển hình là C e20 và L a20 3 có tác dụng lam
tảng hoạt tính, độ bền nhiệt cùa xúc tác.
Các kim loại quý có ưu điềm là hoạt tính cao, n h u n g có nhược điêm là hiếm và đăt
tiền, đặc biệt là Rh, có giá thành tới 6 0 00U S D /O Z . T rong xúc tác 3 hướna. Pt va Pd
4
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi
thường chiếm 0,1% khối lượng, còn Rd với ti lệ Pt/Rh = 5/1. Tỉ lệ này chi có mò L'G2
ớ Nam Phi là đạt được, còn các m ò khác Rh th ườ n g rất nghèo, chính điều này đà làm
bùng nổ giá Rh vào đầu những năm 1990.
Bên cạnh việc tìm ra các chất biến tính nhẩm hạn chế hàm lượng kim loại quý trong
xúc tác thì m ột hướng mới trong nghiên cứu là tìm ra các chất xúc tác khác rẻ tiên hơn,
nhầm thay thế hoàn tòan hay một phần kim loại quý, đặc biệt là trong việc xử lý khí
thải k h ô n g p h ả i t ừ ôtô (ôtô có tốc độ xả khí lớn nên phải dùng xúc tác có hoạt tính
cao).
2. Các oxit kim loại
Bosch và Janssen [2] là những người đầu tiên nghiên cứu các oxit kim loại lam xúc
tác cho phàn ứng khư NOx: v0 5, Fe20 3, CuO , C r2Oi, C0 3 O 4 , NiO, C e 0 2, La2( \
2
Nd 2Oi, V02 O 3, ...C ác nghiên cứu này cho thấy VO 5 trên chất m a n s có hoạt tính cao
2
nhất. Các chất mang được nghiên cứu là T i 0 2, AIO 3 , S i 0 2, Z r 0 2, MgO. Đây là hướng
2
nghiên cứu hiện nay thu hút được sự quan tâm cùa nhiều tác già trên thế giới [33, 5, 10],
Điêu quan trọng là cách chế tạo vật liệu, đặc trưng vật lý, sự biến tính bề mặt, kim
loại biên tính, khả năng tạo pha mói, trạng thái phân tán, tính chất của vật liệu,
các hiệu ứng mới liên quan đen tính chất của phản ứng.
3.Zeolií trao đổi với kim loại
Một bước ngoặt trong nghiên cứu phân hủy N O , xảy ra sau khi Ivvamoto va các
cộng sự công bô kết quả về hoạt tính xúc tác cao của các zeolit trao đồi với C u 2", đặc
biệt là Cu/ZSM -5 [3]. Các nghiên cứu khác cũng cho thấy Cu có hoạt tính cao hơn các
kim loại khác như: Co, Ce, Sm, Sn, Ag, Ni, ... Ngoài ra còn thấy ZSM -5 có hoạt tính
cao hơn các zeolit khác: Z S M -5 »
Y ~ m o r d e n it»
faujazit. v ề vai trò tích cực cùa cấu
trúc MFI và của kim loại trao đổi được nghiên cứu nhiều nhưng cho đến nay vẫn chưa
được sáng tỏ.
Vật liệu zeolit MCM-22:
N hững ứng dụng rộ n g rãi cùa M C M -2 2 ngày nay có tính chất đột pha đây ấn tượng
trong công nghệ hoá dầu nói riêng và các quá trình chuyển hoá nói ch ung biến vật liệu
5
này trờ thành tiêu điểm thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vật liệu xúc tác.[
17]
Ngày nay, công nghệ sản xuất etylbenzen (EB) của M obil-B adger ( M obil-Badger
Etylbenzen p r o c e s s e s ) là m ột trong những công nghệ cơ bản của công nghiệp hoá dâu
và là công nghệ tổng hợp hữu cơ lớn nhất trên toàn thế giới. C ô n g nghệ này nhờ ứng
dụng vật liệu xúc tác M C M -22 đã làm cho sản lượng EB trên toàn thế giới tăng lên
đáng kể, minh chứng cho nhận định này là sự tăng m ạnh trong sức tiêu thụ sản phâm từ
40 tỷ bảng năm 1999 lên đến 60 tỷ bảng năm 2 0 0 4 .[ 28].
Ngoài ra, zeolit M CM -22 biến tính bởi các kim loại quý, kim loại chuyên tiếp đa hoá
trị cũng là đề tài nghiên cứu rất thú vị. Vật liệu xúc tác thu được sau biến tính thể hiện
tính chất xúc tác độc đáo: m ột mặt, là vật liệu có tính axit bề mặt, nhưng đồng thời, thê
hiện tính chất của vật liệu xúc tác oxi hoá. Chính n h ữ n g tính chất xúc tác độc đáo này
đã mờ ra khả năng ứng dụng rộng rãi của M C M -22 trong nhiều quá trình chuyên hoá :
quá trinh oxi hoá điều chế các hợp chất hữu cơ, xử lý khí thải môi trư ờ n g ...[7, 19],
4.Perovskit
Perovskit là nhóm chất xúc tác có triên vọng, được nehiên cứu nhiêu trong nhừnR
năm gần đây [27, 33, 48] . N ó có công thức chung là A B3O trong đó A là cation có
,
kích thước lớn hơn. Đặc biệt là A, B có thê được thay thế một phân bởi A ’ \ à B \
t h à n h h ọ p c h ấ t p h ứ c t ạ p h ơ n c ó c ô n g t h ứ c ( A x A Y J ( B y B 0 3 y. )9 0 %
Y
kim
tạo
loại tr o n g
bàng hệ thống tuân hoàn là bền vừng trong câu trúc perovskit, điêu này giai thích tính
đa dạng và khả năng ứng d ụng rộng của nhóm xúc tác này. T rong các perovskit thì loại
chứa La tò ra có hoạt tính xúc tác và độ bền nhiệt cao hơn, ví dụ: L aC oO i, L aM nO i,
LaFeOj, ... Perovskit có ưu điêm là độ bền nhiệt cao n h ư n g đi kèm nhược điêm là có bê
mặt riêng thấp (< 5m2/g). N h ư ợ c điểm này có thể được khẳc phục khi đưa Perovskit lên
bê mặt các m ao quản trung bình hoặc các vật liệu xốp, bền nhiệt, có bê mặt riêne lớn
[5].
So sánh hoạt đ ộ n g cùa 4 loại xúc tác khử chọn lọc khác nhau: X úc tác Pt, xúc tác biến
tính Pt, V/Ti và zeolit. Mỗi loại xúc tác có nhiệt độ tư ơ n g ứng với độ chuyển hóa N O x
cực đại và v ùng cửa sô hoạt động tăng liên tục. Pt tô ra là xúc tác có độ hoạt độ n e cao
6
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi
Ket-noi.com kho tai lieu mien phi
nhất thể hiện ở vùng nhiệt độ chuyển hóa thấp trong k h o ản g 125 - 175° c . V ùng nhiệt
độ cao hơn 2 0 0 °c , phản ứng oxi hóa cạnh tranh N H 3 chiếm ưu thế và độ chuyên hóa
giảm mạnh. D o vậy bất kỳ quá trình nào sử dụng xúc tác hoạt tính cao nh ư Pt cân phai
khống chế chặt chẽ v ù n g nhiệt độ phản ứng 125 - 175°c. Đối với xúc tác biến tính Pt,
là vùng nhiệt độ 250 - 325°c. T rong thời gian từ 1950 - 1980, xúc tác này rất thịnh
hành làm giảm oxit nitơ tại các vùng sản xuất axit nitric.
Xúc tác Vanadioxỉt có hoạt tính kém hơn Pt, nhưng có vùng cửa sô hoạt
động cao và rộng hơn (30Ơ-400°C). Ngày nay, những kiến thức mói vềvanadioxit
tổ hợp vói các chất nền và các phụ gia (chẩt xúc tiến ) cho những hiệu ứng mói và
nhũng ưu thế mới cho phản ứng oxỉ hóa khử.
Zeolit Z SM -5 được phát minh vào nhũng năm 1972 và được th ươ n g mại hóa vào
năm 1980 với công ng h ệ bất đối hóa toluen lần đâu tiên ở Naple, Italia. T rong thời gian
này Các xúc tác kiểu fauzazit, mordenit được thử nghiệm cho thấy vật liệu zeolit có
hoạt tính không cao bàn g kim loại quý song lại cho phép có vùng nhiệt độ hoạt động
cao và cửa sồ rộng nhất (350 - 500°C).
Xúc tác chiếm ưu thế nhất từ 1980 đến nay là vanađi oxit (3% ) phân tán trên
TÍƠ 2 bề mặt riêng lớn. Hầu hết vật liệu titanđioxit cấu trúc anatas có diện tích bề mặt
60 - 80 m 2/'g đã được nghiên cứu sư dụng. Vanađi oxit có công thức không hợp thức bao
gôm V 0 2 và V O 3 (V O x), bê mặt ờ dạng đơn phân (m onom e) và đa phân tử (polime) có
hoạt tính cao hơn dạng khối V O 5 . T 1O 2 có ưu điểm vượt trội so với AIO 1 với vai trò
2
2
chât mangdo có khà nănglàm bên các phân tử hoạt động v0 5 và tránh sunfat hóa trong
2
quá trình xử lý S O x. Do vậv sử dụng TO 2 có tác dụng làm tăng cư ờ n g hoạt tính và bền
1
hóa kéo dài tuổi thọ củ a xúc tác. W O và M 0 O 3 là các chất kích hoạt với hoạt tính truns,
3
bình. M 0 O 3 c ũ n g có khả năng kéo dài tuôi thọ xúc tác tro n g điều kiện có chất độc As
trong quá trình phàn ứng.
Từ năm 1995, trên cơ sơ hệ V2O 5/T 1O 2, Grace đã phát triển thanh hệ xúc tác \2 O 5 T i O
mang trên silicoxit và được th ươ n g mại hóa năm 1999, Xúc tác hoạt tính cao SCR(
7
- Xem thêm -