Tài liệu Nghiên cứu xử lý hợp chất clo hữu cơ bằng quá trình hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng than hoạt tính làm chất mang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG………….. Đồ án Nghiên cứu xử lý hợp chất Clo hữu cơ bằng quá trình Hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng than hoạt tính làm chất mang P Điều đầu tiên em muốn nói là lời cám ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn Hồng Liên. Cô đã tận tình hƣớng dẫn em trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp, từ ý tƣởng cho đồ án đến những bƣớc nghiên cứu và phân tích cụ thể, bằng tất cả tâm huyết của một ngƣời nghiên cứu và sự quan tâm hết mực đến sinh viên của một nhà giáo. Em cũng muốn dành lời cám ơn chân thành nhất đến Thạc sỹ Chu Thị Hải Nam. Chị đã hƣớng dẫn em rất nhiều về tác phong của một cán bộ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Bên cạnh đó còn là nhiều góp ý quý giá của chị dành cho đồ án tốt nghiệp của em. Điều cuối cùng là lời cám ơn của em tới các anh chị cán bộ PTN Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, gia đình và bạn bè - là những ngƣời đã ở bên cạnh, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu của mình. Hà Nội, ngày 06 tháng 07 năm 2010 Sinh viên: - HD1001 Trang 1 P Trang Ơ II. TETRACLOETYLEN II.1.Tetracloetylen II.2. Sản xuất II.3.Ứng dụng của TCE II.4 CƠ III.3. Phƣơng pháp hydrodeclo hóa III.4 Phƣơng pháp Oxi hóa – Khử kết hợp IV Sinh viên: - HD1001 Trang 2 P IV IV IV.4.1. Chất mang của xúc tác trong phản ứng HDC IV.4.2.Xúc tác Ni/C* IV.4.2.1.Kim loại Niken IV.4.2.2.Than hoạt tính (C*) IV.4.2.3. Xúc tác Ni/C* IV.5. Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác cho phản ứng HDC IV.5.1. Phƣơng pháp trao đổi ion IV.5.2. Phƣơng pháp xerogel IV.5.3. Phƣơng pháp ngâm tẩm V. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI I SEM (Field Emission Scanning Sinh viên: - HD1001 Trang 3 P Electron Microscopy) (AAS) (AAS) SEM Sinh viên: - HD1001 Trang 4 P Sinh viên: - HD1001 Trang 5 P LỜI MỞ ĐẦU Các hợp chất hữu cơ chứa clo đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp nhƣ là: sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, làm dung môi cho các quá trình hóa học, làm sạch kim loại, dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm… Tuy nhiên, các chất này sau khi qua sử dụng và đƣợc thải vào môi trƣờng đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng nhƣ: ô nhiễm nguồn nƣớc, phá hủy tầng bình lƣu, gây ra mƣa axit… Tuy các hợp chất hữu cơ chứa clo gây ra các ảnh hƣởng xấu cho môi trƣờng nhƣng các hợp chất này vẫn đƣợc sử dụng trong công nghiệp do các tính chất lý hóa ƣu việt của chúng mà chƣa có chất nào có thể thay thế đƣợc. Vì vậy, việc tìm ra biện pháp xử lý các hợp chất này trƣớc khi thải vào môi trƣờng đang là một trong những vấn đề thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Một trong những phƣơng pháp xử lý có hiệu quả nhất các hợp ch điểm là nha . Tuy nhiên các kim loại quý nhƣ Pt, Pd lại có nhƣợc cao. Vì vậy việc sử dụng kim loại làm xúc tác năng giải quyết đƣợc vấn đề trên. Cũng nhằm mục tiêu giảm thiểu chi phí sản xuất, than hoạt tính đã đƣợc lựa chọn làm chất mang xúc tác trong nghiên cứu này. c ch Sinh viên: Tetracloetylen. - HD1001 Trang 6 P I.1. Clo . nhƣ sau: Clo RClx : l . . :  : Clo : CH3 – CH2Cl Clo : Cl  : Clo : H Cl C Cl Sinh viên: - HD1001 C Cl Trang 7 P Cl :  : Cl Cl Cl I.2. . ) 1,1,1 – trichloroethane Sinh viên: 600000 - HD1001 ) Trang 8 P . 1,2,4 – trichlorobenzene 143000 Carbon tetrachloride 59691 Chloroform 240259 . . gi . . 1,1 – dichloroethene 60000 (Vinylidene chloride) (HCFC – 141b) 1 – chloro - 1,1 – difluoroethane (HCFC – 142b) - . . Dichloromethane 100000 ung gian. - Hexanchlorobenzene . - Hexancholobutadiene Sinh viên: . - HD1001 Trang 9 P Tetracholoethylene 164000 . . - . nitrochlorobenzen Monochlorobenzen 36500 . Monochlorophenol 2 – chlorophenol 3 – cholophenol 4000 . 4 - chlorophenol Pentachlorophenol (PCP) . 1000 - . 1,2 – dichlorobenzen 24000 . . 1,4 – dichlorobenzen 25500 - 22% . . Dichloromethane Sinh viên: 138000 - HD1001 - Trang 10 P . . - . - . . Vinyl chloride 22000000 PVC . . . trong t. Sinh viên: - HD1001 Trang 11 P DDT (Di(para-chloro-phenyl)-trichloroethane) đƣợc sử dụng rộng rãi sau chiến tranh thế giới lần thứ hai khỏi đe dọa từ căn bệnh sốt rét và sốt phát ban. Sau chiến tranh, DDT đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu về cách phòng chống bệnh sốt rét do muỗi gây ra và sử dụng trong công nghiệp sản xuất và xử lý cotton. DDT không tan trong nƣớc mà tan hầu hết trong dung môi hữu cơ. Qua nhiều nghiên cứu các nhà khoa học đã đƣa ra các bản báo cáo chi tiết về hiệu ứng của DDT trên cơ thể con ngƣời và động vật. Cơ chế ảnh hƣởng của DDT đối với con ngƣời tạo ra một cơ chế làm thay đổi các tính chất sinh lý và các enzim của các tế bào thần kinh (Smith, 1991). Hiệu ứng của DDT gây ra ảnh hƣởng đến sự vận chuyển các ion Na+ và K+ qua các tế bào thần kinh làm xáo trộn các xung thần kinh (CanTox, 1994). Từ đó gây ra các hiện tƣợng gây ức chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh và ung thƣ cho con ngƣời. Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của dibenzo-p-dioxin với những số lƣợng nguyên tử clo đƣợc thế ở những vị trí khác nhau trên vòng benzen. Và các Furan ( bao gồm 135 hỗn hợp có liên quan) cũng đƣợc xếp vào nhóm dioxin. Hai hợp chất trên đƣợc tạo thành từ các phản ứng cháy không hoàn toàn của các hợp ng thơm chứa clo. Trong tự nhiên, các dioxin đƣợc hình thành từ các vụ cháy rừng, từ núi lửa phun trào. Dioxin là chất rất độc, trong chiến tranh Việt Nam, đế quốc Mỹ đã phun hàng tấn dioxin xuống các cánh rừng làm cho động thực vật bị hủy diệt. Và nghiêm trọng hơn dioxin còn gây ra các tác hại vô cùng đau thƣơng về mặt di truyền của những ngƣời nhiễm phải dioxin. Những ngƣời bị nhiễm chất độc màu da cam (dioxin) khi sinh con thì con của họ không đƣợc hoàn thiện về cả lý trí lẫn cơ thể. Sự ảnh hƣởng của chất độc này không chỉ kéo dài vài chục năm mà kéo dài qua nhiều thế hệ. PCBs (Polychlorinated biphenyls) là một nhóm những chất hóa học có công thức tổng quát: Sinh viên: - HD1001 Trang 12 P Trong đó các nguyên tử clo tạo mối liên kết với vòng thơm ở các vị trí nhƣ trên. Các hỗn hợp PCBs kỹ thuật vẫn còn phổ biến và có mặt đến ngày nay nhƣ trong vật liệu xây dựng, dầu bôi trơn, sơn phủ, chất làm dẻo. Độc tính của PCBs phụ thuộc vào vị trí và số lƣợng nguyên tử clo có trong vòng thơm. Độ , khả năng sinh sản… CFCs là các hợp chất có hại rất lớn đối với tầng bình lƣu, các hợp chất này gây ra các lỗ thủng ozon, gây ra mƣa axit… Từ năm 1979 cho đến năm 1990, lƣợng ozon trong tầng bình lƣu đã suy giảm vào khoảng 5%. Vì lớp ôzôn ngăn cản phần lớn các tia cực tím có hại không cho xuyên qua bầu khí quyển Trái đất. Sự suy giảm ôzôn đang đƣợc quan sát thấy và các dự đoán suy giảm trong tƣơng lai đã trở thành một mối quan tâm toàn cầu, dẫn đến việc công nhận Nghị định thƣ Montreal hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc sử dụng và sản xuất các hợp chất cacbon của clo và flo (CFC chloroflorocacbon) cũng nhƣ các chất hóa học gây suy giảm tầng ôzôn khác nhƣ tetracloruacacbon, các hợp chất của brôm và metylchloroform. , chúng bị phân tách ra bởi các tia cực tím, tạo thành các nguyên tử clo. Các nguyên tử clo phản ứng nhƣ một chất xúc tác, có thể phá hủy hàng ngàn phân tử ozon trƣớc khi đƣợc mang ra khỏi tầng bình lƣu. Ngƣời ta tính rằng một phân tử CFC mất trung bình là 15 năm để đi từ mặt đất lên đến các tầng trên của khí quyển và có thể ở đó khoảng một thế kỷ, phá hủy đến cả trăm ngàn phân tử ôzôn trong thời gian này. Tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ cực tím đến mặt đất nhiều hơn. Cƣờng độ gia tăng của các bức xạ cực tím đang đƣợc nghi ngờ chính là nguyên nhân gây ra nhiều hậu quả trong sinh học, thí dụ nhƣ gia tăng các khối u ác tính, tiêu hủy các sinh vật phù du trong tầng có ánh sáng của biển. . Các hợp chất độc hại này tồn tại rất lâu trong cơ thể con ngƣời và là nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền với con ngƣời. Sinh viên: - HD1001 Trang 13 P Với những tác hại nhƣ trên, việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo . II. TETRACLOETYLEN II.1.Tetracloetylen 2Cl4 Tetrachloroethylene, perchloroethylene, perchloroethene, perc hoặc PCE : Công thức phân tử C2Cl4 Khối lƣợng mol 165.8 g/mol Tỷ trọng 1.622 g/cm3 (oC) - 19 (o C ) 121.1 25oC Độ hòa ta Độ nhớt tại 25oC 0.015g/100 g 0.89 cP II.2. Sản xuất TTCE đƣợc sản xuất bằng con đƣờng clo hóa hoặc oxyclo hóa nguyên liệu gốc nhƣ propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen. Sinh viên: - HD1001 Trang 14 P Michael Faraday là ngƣời đầu tiên tổng hợp đƣợc TTCE bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt từ tetracloetan, phản ứng nhƣ sau: → C2Cl6 C2Cl4 + Cl2 Hầu hết TTCE hiện nay đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp clo hóa các hợp chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1,2 dicloetan với clo ở 400oC thu đƣợc TTCE, phƣơng trình nhƣ sau: ClCH2CH2Cl + 3 Cl2 → Cl2C=CCl2 + 4 HCl Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl3 hoặc than hoạt tính. TTCE là sản phẩm chính của quá trình đƣợc thu lại bằng phƣơng pháp chƣng cất. Sản lƣợng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ƣớc đạt 712000 tấn. II.3.Ứng dụng của TTCE TTCE hiện nay là một hóa chất thƣơng mại cũng nhƣ là một hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. Ƣớc tính TTCE sản xuất ra đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau: - 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: là nguyên liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh nhƣ R113, R114 và R115. TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC nhƣ HFCs và HCFCs, ngoài ra còn một lƣợng nhỏ sử dụng trong các ngành công nghiệp khác.. - 25 % TTCE đƣợc dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt kim loại nhờ đặc tính hòa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ chọn lọc của nó. - 15 % TTCE đƣợc sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi. Ở đây, TTCE đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng nhƣ các quá trình sử dụng máy móc khác. TTCE có khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh hƣởng tới tính tự nhiên của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng mà chỉ có TTCE mới có. - Còn lại 5% TTCE đƣợc sử dụng vào các mục đích khác. Sinh viên: - HD1001 Trang 15 P Cùng với sự phát triển của công nghệ và cũng do nhƣợc điểm về đặc tính độc hại của TTCE, nhu cầu sử dụng hóa chất ngày một giảm. Dù vậy cho tới nay đây vẫn là một trong những hợp chất quan trọng không thể thay thế trong các ngành công nghiệp kể trên. II.4 TCE Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã qua sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí; 0,04 % vào nƣớc và 0,1% vào đất, đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. Ví dụ: TTCE thải vào không khí, thƣờng bị phân hủy sau một vài tuần tạo ra những hợp chất gây ảnh hƣởng xấu tới tầng ozôn, cũng giống những ảnh hƣởng của chất CFCs. Với một số lƣợng lớn đƣợc thải ra hàng năm nhƣ vậy, tác động của TTCE đối với con ngƣời và môi trƣờng sống là không nhỏ. Vì vậy đây luôn là điểm nóng thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu tìm ra phƣơng pháp giảm thiểu tác động bất lợi này. Khi con ngƣời tiếp xúc với tetracloetylen (TTCE) ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ và gặp khó khăn trong nói năng và đi lại. Nếu tiếp xúc lâu ở nồng độ cao có thể dẫn đến hôn mê bất tỉnh và chết. Kết quả nghiên cứu trên các công nhân nữ làm việc trong ngành công nghiệp làm sạch khô, một ngành sử dụng một lƣợng rất lớn TTCE đã cho thấy có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa và sảy thai. Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những chất có khả năng gây ung thƣ. Những nghiên cứu trên chuột cho thấy sau một thời gian tiếp xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận. tồn đọng trong môi trƣờng vẫn là một yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời và bảo vệ môi trƣờng. Ở các nƣớc nghèo với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển thì việc đầu tƣ cho một dây chuyền công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là một thách thức rất lớn. Do đ cầu phát triển các phƣơng pháp xử lý TTCE phát thải ngày càng tăng cao. Sinh viên: - HD1001 Trang 16 P III 4 ,p . II 2, H2 2. – 2 cao. ,n . :  Phƣơng pháp này có thể thực hiện việc phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ Clo gây ô nhiễm môi trƣờng kể cả các hợp chất clo vòng thơm bền  2, H2 ột cách dễ dàng.  Ngoài ra, chúng ta còn có thể tận dụng nhiệt cháy do các hợp chất này tạo ra để sử dụng vào mục đích khác.  Sinh viên: . - HD1001 Trang 17 P : .  Thay đổi khí hậu: Phƣơng pháp này đánh giá thấp lợi ích của việc tăng tái chế rác đối với khí hậu. Các quy trình tái chế không đƣợc phân tích trong bản báo cáo sau khi xử lý bằng phƣơng pháp này do vậy không có sự so sánh nào giữa tái chế với thiêu đốt. Các nghiên cứu khác cho thấy tái chế tạo ra ít khí thải nhà kính hơn.  Không tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên: Sử dụng phƣơng pháp này là nguyên liệu để sản xuất chúng lại gấp nhiều lần.  Tác động môi trường toàn cầu: Sử dụng phƣơng pháp đốt cháy cá có tác động toàn cầu: 2 clo nên. là sự lựa chọn tốt nhất về mặt kinh tế môi trƣờng. Ngoài ra, nó có thể tạo ra nhiều việc làm hơn so với chiến lƣợc đốt và chôn lấp. III : Đây là phƣơng pháp sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ đƣợc thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Các nghiên cứu đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa Ưu điểm của phương pháp:  Ƣu điểm của các kỹ thuật này trƣớc hết là tính kinh tế. Các kỹ thuật này làm sạch môi trƣờng ô nhiễm nhƣ các khu vực ở vùng mỏ hoặc nƣớc thải của trạm lọc nƣớc, làm sạch nhiều loại sản phẩm độc hại, các chất hữu cơ hoặc các kim loại nặng. Sinh viên: - HD1001 Trang 18 P  Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trƣờng và không có tác hại đối với sức khỏe con ngƣời. Nhược điểm của phương pháp:  Các kỹ thuật này chƣa giải quyết đƣợc tất cả các vấn đề ô nhiễm và cần áp dụng đồng thời với các phƣơng pháp khác.  Phƣơng pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo với số lƣợng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài. Các sản phẩm của quá trình tạo ra không đƣợc tái sử dụng vào sản xuất. III.3. Phương pháp hydrodeclo hóa. Phƣơng pháp này sử dụng dòng khí H2 để cắt bỏ liên kết C-Cl trong hợp chất hữu cơ chứa clo và thay thế nguyên tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro. Đây là một phƣơng pháp quan trọng để xử lý các hợp chất hữu cơ clo thành các hợp chất không độc hại và có ích cho các quá trình khác của công nghệ tổng hợp hữu cơ. Phƣơng pháp này cho hiệu suất cao, có lợi thế hơn phƣơng pháp đốt truyền thống là không sinh ra các sản phẩm hữu cơ độc hại trong quá trình phân hủy hợp chất clo dƣới nhiệt độ cao và thời gian để xử lý các hợp chất này nhanh hơn phƣơng pháp sinh học. Phƣơng pháp này có một số yếu điểm nhƣ: xúc tác sử dụng các kim loại quý giá thành cao tuy nhiên lại nhanh mất hoạt tính mà thiết bị lại phức tạp và đòi hỏi đầu tƣ lớn. Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm kiếm xúc tác thích hợp có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao, thời gian làm việc dài và giá thành hợp lý. III.4 Phương pháp Oxi hóa – Khử kết hợp. Đây là phƣơng pháp mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (Pt/Rh trên γ-Al2O3 ), cùng với dòng khí là O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đƣa vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ > 400 oC. Phƣơng pháp này cho phép phá hủy cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử. Cơ chế phản ứng với tetracloetylen đƣợc đề xuất nhƣ sau: Sinh viên: - HD1001 Trang 19