Tài liệu Nghiên cứu xử lý clo trong pvc bằng vỏ sò

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC BÁO CÁO ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CLO TRONG PVC BẰNG VỎ SÒ Giảng viên hướng dẫn: T.S NGUYỄN MẠNH HUẤN Sinh viên thực hiện: NGUYỄN MINH QUYỀN Mã số sinh viên: 09079691 Lớp: DHHD5 Khoá: 2009-2013 Tp. Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2013 i TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Độc lập – Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH Họ và tên sinh viên: NGUYỄN MINH QUYỀN MSSV: 09079691 Lớp: DHHD5 Chuyên ngành: Công nghệ Hóa dầu Tên đề tài đồ án: NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CLO TRONG PVC BẰNG VỎ SÒ Nhiệm vụ của khóa luận: Tổng quan về nhựa PVC Tổng quan về các phƣơng pháp xử lý nhựa PVC Tổng quan về vỏ sò Nghiên cứu xử lý hàm lƣợng clor trong nhƣa PVC bằng vỏ sò qua các thông số: nhiệt độ phản ứng, thời gian, hàm lƣợng vỏ sò. Ngày giao khóa luận: 10/01/2013 Ngày hoàn thành khóa luận: 15/06/2013 Họ tên giáo viên hƣớng dẫn: T.S Nguyễn Mạnh Huấn Tp. Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 6 năm 2013 Chủ nhiệm bộ môn Giáo viên hƣớng dẫn T.S Nguyễn Mạnh Huấn ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành công trình đồ án chuyên ngành này, bên cạnh sự cố gắng của cá nhân em là của thầy hƣớng dẫn Nguyễn Mạnh Huấn, thầy hỗ trợ hết sức nhiệt tình cho em để có thể tiếp cận đề tài và thực nghiệm. Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn : - Ban giám hiệu trƣờng đại học Công Nghiệp đã - Cô Bạch Thị Mỹ Hiền đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ chúng em hoàn thành tốt đợt thực tập này. - Các thầy cô trƣờng đại Học Công Nghiệp, đặc biệt là các thầy cô khoa công nghệ hóa học đã trang bị cho chúng em kiến thức nền tảng về hóa học và nhiều lĩnh vực khác và hỗ trợ tối đa cho quá trình thực nghiệm của em - Các bạn trong lớp DHHD5 cũng đã hỗ trợ và giúp đỡ về mặt kiến thức cũng nhƣ trong quá trình thí nghiệm,... Em xin chân thành cảm ơn và gửi đến thầy cô và các bạn những lời chúc tốt đẹp cả trong cuộc sống và trong học tập giảng dạy! TP. Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2013 Sinh viên Nguyễn Minh Quyền iii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN ....................................................................................................................................... .. ..................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... Phần đánh giá:  Ý thức thực hiện: ................................................................................................  Nội dung thực hiện: ............................................................................................  Hình thức trình bày:............................................................................................  Tổng hợp kết quả: ............................................................................................... Điểm bằng số: .................................... Điểm bằng chữ: ....................................... Tp. Hồ Chí Minh, ngày ..... tháng ..... năm 2013 Giáo viên hƣớng dẫn iv NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... ....................................................................................................................................... Phần đánh giá:  Ý thức thực hiện:........................................................................................  Nội dung thực hiện: ...................................................................................  Hình thức trình bày: ...................................................................................  Tổng hợp kết quả: ...................................................................................... Điểm bằng số:...............................Điểm bằng chữ:.................................... Tp. Hồ Chí Minh, ngày ..... tháng ..... năm 2013 Giáo viên phản biện v MỤC LỤC CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN ...................................................................................... 1 ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................................. 1 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHỰA PVC ............................................................................... 2 1.1.1 Giới thiệu PVC ...............................................................................................2 1.1.2 Lịch sử phát triển của nhựa PVC ...................................................................5 1.1.3 Tổng hợp polyvinylclorua (PVC) ...................................................................8 1.1.4 Tính chất của PVC..........................................................................................9 1.1.5 Các phƣơng pháp gia công PVC ..................................................................12 1.1.6 Ứng dụng của PVC .......................................................................................13 1.1.7 Hƣớng tới tƣơng lai của PVC .......................................................................17 1.2 CLO TRONG CHẤT THẢI PVC VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA NÓ........................... 17 1.2.1 Hợp chất clo hữu cơ .....................................................................................17 1.2.2 Ảnh hƣởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trƣờng và con ngƣời .............19 1.2.3 Một số phƣơng pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ ...........................................19 1.2.4 Giải quyết vấn đề về môi trƣờng của rác thải PVC ......................................22 1.3 - TỔNG QUAN VỀ VỎ SÒ .................................................................................... 25 1.3.1 Giới thiệu vỏ sò ............................................................................................25 1.3.2 Sự hình thành vỏ sò ......................................................................................26 1.3.3 Cấu tạo và thành phần vỏ sò .........................................................................26 CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ............................................................................... 28 2.1 Tóm tắt nội dung nghiên cứu...........................................................................28 2.2 Mẫu, dụng cụ, thiết bị thực nghiệm......................................................................... 28 2.2.1 Dụng cụ ........................................................................................................28 vi 2.2.2 Thiết bị..........................................................................................................29 2.2.3 Hóa chất & vật liệu thí nghiệm ....................................................................29 2.2.4 Chuẩn bị mẫu ................................................................................................29 2.3 Phƣơng pháp đánh giá ............................................................................................. 30 2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................30 2.3.2 Phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF) .......................................................32 2.3 Quy trình thực nghiệm............................................................................................. 34 2.3.1 Thử nghiệm xử lý PVC bằng Canxi hidroxit Ca(OH)2 ................................34 2.3.2 Xử lý Clo trong PVC bằng vỏ sò..................................................................36 CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM, THẢO LUẬN ................................. 38 3.1 Kết quả thí nghiệm và tính toán .............................................................................. 38 3.1.1 kết quả chuẩn độ ...........................................................................................38 3.1.2 Kết quả phân tích XRD, XRF ......................................................................39 2.2 Bàn luận ................................................................................................................... 40 2.2.1 Ảnh hƣởng của tỷ lệ hỗn hợp .......................................................................40 2.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ...............................................................41 2.2.3 Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ..............................................................42 CHƢƠNG 4 – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................... 43 4.1 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 43 4.2 KIẾN NGHỊ............................................................................................................. 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 45 vii DANH MỤC HÌNH ẢNH & BẢNG BIỂU Hình 1.1 - Một số sản phẩm đƣợc làm từ PVC ............. Error! Bookmark not defined. Hình 1.1 - Một số sản phẩm đƣợc làm từ PVC ............................................................... 3 Hình 1.2 – Biểu đồ nhu cầu chất dẻo năm 2012 của thế giới .......................................... 3 Hình 1.3 - Tỷ lệ các phân đoạn của quá trình lọc dầu của Nhật Bản năm 2001 ............. 4 Hình 1.4 - Sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam .................................................. 7 Bảng 1.1 – một số thông số vật lý của PVC cứng và PVC dẻo .................................... 10 Hình 1.5 - Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo trên thế giới năm 2005 ................................. 18 Hình 1.6 – Sò lông ......................................................................................................... 25 Hình 2.1 - Tƣơng tác giữa tia Rơnghen và mạng tinh thể ............................................. 31 Hình 2.2 – Quy trình xử lý Clo trong PVC bằng Ca(OH)2 ........................................... 36 Hình 2.3 – Quy trình xử lý Clo trong PVC bằng vỏ sò ................................................. 37 Bảng 2.2 – Kết quả xử lý mẫu ....................................................................................... 38 1 CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN ĐẶT VẤN ĐỀ Poly-vinyl clorua (PVC [-CH2-CHCl-]n) có những tính chất tuyệt vời nhƣ chống ăn mòn và hóa chất, độ cứng linh hoạt, hiệu quả tiết kiệm chi phí tốt hơn so với các loại nhựa khác, dẫn đến việc sản xuất rộng rải các mặt hàng và các ứng dụng công nghiệp lĩnh vực xây dựng, nông nghiệp và y tế đóng vai trò quan trọng trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Tuy nhiên, sau khi sử dụng các sản phẩm PVC nhƣ vậy, phần lớn sẽ kết thúc nhƣ là chất thải. Đốt chất thải nhựa bao gồm PVC cho năng lƣợng phục hồi là một phƣơng pháp thông thƣờng đối với chất thải rắn thông thƣờng, tuy nhiên, quá trình đốt cháy chất thải PVC sản xuất axít clohiđric, khí clo và các chất dioxin gây ra các vấn đề môi trƣờng nghiêm trọng. Một số phƣơng pháp đã đƣợc đề xuất nhƣ xử lý trong lò cao, lò quay và hóa lỏng đã ủng hộ đặt ra để xử lý chất thải nhựa PVC Một số lƣợng lớn các nghiên cứu đƣợc tiến hành trên toàn thế giới để phát triển các phƣơng pháp tái chế chất thải nhựa, và mỗi là có liên quan về kiểm soát thích hợp trong clo trong PVC, để ngăn chặn phát hành các chất độc hại nhƣ khí HCl, dioxin và các hydrocacbon.... Đề tài này nghiên cứu về một quá trình trong đó phân hủy do nhiệt và hóa đƣợc kết hợp trong một lò phản ứng để chuyển đổi HCl trong PVC thành canxi clorua bởi sự hiện diện của CaCO3 và Ca(OH)2. Họ đã tìm thấy rằng clo trong PVC hòa tan trong nƣớc là axit HCl, và không có các hợp chất clo hữu cơ độc hại đã đƣợc quan sát thấy. Quá trình hai giai đoạn mà clo đƣợc loại bỏ trong giai đoạn nhiệt phân và clo nguyên liệu đƣợc tiếp tục đun nóng hợp chất CaCO3 đến kết quả phát triển của cấu trúc xốp. Thí nhiệm có thể áp dụng tất cả các chất có liên quan đến chất thải nhựa chứa PVC hoặc có liên quan về sự kiểm soát của Clo trong cấu trúc của nó. một con đƣờng khác có thể xảy ra trong việc xử lý bằng plastic clo hóa nhƣ PVC là để loại bỏ clo trong PVC trong một quá trình riêng biệt và thân thiện với môi trƣờng, các chất hữu cơ còn lại có thể đƣợc phục hồi năng lƣợng. Zhang et al. (1999) đã đề xuất một quy trình mới 2 lạ cho quá trình đề clo hóa trong PVC bằng một quá trình chuyển hóa cơ – hóa. Xử lý chất thải vỏ sò chủ yếu bao gồm CaCO3 (canxi cacbonat) tích cực đƣợc áp dụng trong các ngành công nghiệp nhƣ đất xử lý, cát đầm và tổng hợp xi măng và xây dựng đƣờng bộ, và loại bỏ phosphate từ nƣớc thải. Số tiền rất lớn đƣợc tiết kiệm từ vỏ sò và vỏ của các loại động vật tƣơng tự đƣợc tích lũy từ các cơ sở nuôi trồng, đánh bắt thủy hải sản dọc theo bờ biển và từ các cửa hàng thực phẩm có thể đƣợc sử dụng thay vì các phƣơng pháp xử lý khác trong việc xử lý Clo trong các chất thải nói chung cũng nhƣ PVC nói riêng. Theo các báo cáo từ bộ Nông nghiệp thì ƣớc tính tổng sản lƣợng vỏ sò của nƣớc ta là khoảng 250.000 tấn mỗi năm. Trong bài báo cáo này, tôi đã xem xét khả năng kết hợp xử lý của cả hai chất thải vỏ sò và vật liệu PVC nhƣ là bắt đầu có hiệu lực khử clo bằng biến đổi hóa – cơ (mechanochemical) PVC đồng mài với chất thải sò vỏ. 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHỰA PVC 1.1.1 Giới thiệu PVC Cùng với việc phát triển công nghiệp dầu mỏ và khí thiên nhiên, các sản phẩm hóa chất hữu cơ cũng đạt đƣợc sự phát triển nhảy vọt nhờ sự kết hợp (danh từ thông dụng hiện nay là sự tích hợp – intergration) nhanh chóng với công nghệ lọc dầu. Sản phẩm hóa học từ dầu mỏ mở ra một ngành mới: ngành hóa dầu. Trong đó, Nhựa tổng hợp là sản phẩm có sản lƣợng lớn và giá trị nhất. Polyvinylclorua (PVC) là một loại nhƣạ tổng hợp đƣợc bằng cách trùng hợp vinylclorua monomer (MVC): n CH2= CHCl → -(- CH2– CHCl -)- n Hiện nay PVC là loại nhựa nhiệt dẻo đƣợc sản xuất và tiêu thụ nhiều thứ 3 trên thế giới (sau polyethylen – PE và Polypropylene - PP). Hình 1cho ta bức tranh tổng thể về nhu cầu các loại chất dẻo của thế giới năm 2012. 3 7% 6% 22% 4% 2% PVC PP 17% LDPE 21% LLDPE HDPE 11% 11% Hình 1: Nhu cầu chất dẻo năm 2012 của thế giới PC ABS PS Hình 1.1 - Một số sản phẩm được làm từ PVC Hình 1.2 – Biểu đồ nhu cầu chất dẻo năm 2012 của thế giới Trong thời đại hiện nay,chúng ta hầu nhƣ sống trong một môi trƣờng bị bao quanh bởi các loại nhựa tổng hợp. Điều đó làm cho nhiều ngƣời lầm tƣởng là chúng ta đã tiêu thụ quá nhiều dầu mỏ để sản xuất chất dẻo. Ngoài ra, mỗi khi bàn luận vấn đề liên quan đến chất thải có nguồn gốc từ dầu mỏ, ngƣời ta hay đổ lỗi cho các loại chất dẻo. Thực tế không phải nhƣ vậy. Theo số liệu năm 2001 của Bộ Công Thƣơng quốc tế Nhật Bản, có tới 85% lƣợng dầu đƣợc dùng cho các phƣơng tiện vận tải cho các xí nghiệp, nhà máy nhiệt điện để sƣởi ấm... Còn Naphta, nguyên liệu chính cho công nghiệp hóa dầu, chỉ chiếm 14% tổng sản lƣợng dầu mỏ tiêu thụ (xem Hình 2). 4 Tỷ lệ các phân đoạn sản phẩm của quá trình lọc dầu - Nhật Bản 2001 Xăng 20.20% Dầu diesel 34.20% Naphta 16.40% 1.60% 13% 14.50% Dầu hỏa Dầu cho động cơ phản lực Dầu nặng Hình 1.3 - Tỷ lệ các phân đoạn của quá trình lọc dầu của Nhật Bản năm 2001 Thành phần PVC có đặc thù mà các loại nhƣạ khác không có: Trong phân tử monomer VMC (CH2=CHCl) có tới gần 60% khối lƣợng là từ clo (Cl), clo đƣợc hình thành qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl). Do đó có thể nói rằng, PVC đƣợc hình thành từ 60% muối ăn.Với sản lƣợng nhựa hiện nay, để sản xuất PVC chỉ cần 0,5% tổng sản lƣợng dầu tiêu thụ. Điều này rất quan trọng, nhất là trong giai đoạn hiện nay khi dầu mỏ đang là một vấn đề nóng trên thế giới. Với giá cao ngất ngƣỡng, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ không chỉ còn đơn thuần là vấn đề kinh tế. Trong khi đó, nhờ đặc tính trên, PVC ít phụ thuộc vào sự biến đổi của dầu mỏ hơn so với những loại polyme đƣợc tổng hợp từ 100% dầu mỏ. Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng từ 20 - 30% so với các loại chất dẻo cùng đƣợc ứng dụng rộng rãi khác nhƣ PE, PP và PS,… Ƣu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC. Đó là tính kìm hãm sự cháy. Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần nhƣ chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh vực xây dựng dân dụng. Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất. Giá thành rẻ, đa dạng trong ứng dụng, nhiều tính năng vƣợt trội là những yếu tố giúp cho PVC trở thành vật liệu lý tƣởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: Xây dựng dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất ôtô, xe máy, giao 5 thông vận tải, hàng không, y tế...Ở bất kỳ đâu chúng ta đều bắt gặp sự hiện diện của PVC. 1.1.2 Lịch sử phát triển của nhựa PVC 1.1.2.1 PVC trên thế giới PVC có quá trình phát triển hơn 100 năm nay. Năm 1835 lần đầu tiên nhà hóa học Liebig đã tổng hợp đƣợc vinylclorua. Vào năm 1872 Baumann lần đầu tiên tổng hợp ra PVC. Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã đƣợc tổng hợp ở Mỹ và Đức. Tuy nhiên, đến năm 1937 PVC mới đƣợc sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức.Việc tiến sĩ hóa học ngƣời Đức Waldo Simon vô tình phát hiện ra những đặc tính quý báu của PVC có thể thay thế cao su trong hàng loạt ứng dụng và nhất là nhu cầu to lớn về nguyên vật liệu phục vụ cho cuộc chiến tranh thế giới thứ hai cũng nhƣ sau đó là phục vụ cho việc khắc phục hậu quả chiến tranh, phát triển đất nƣớc đã thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất PVC phát triển nhanh chóng ở nhiều nƣớc nhƣ Mỹ, Đức, Anh và Nhật Bản. Có thể lấy nƣớc Anh để minh họa cho nhân xét trên. Nếu nhƣ năm 1947 lƣợng PVC tiêu thụ ở Anh là khoảng 6.600 tấn, thì 10 năm sau đã là 66.000 tấn, tức là cứ sau mỗi 3 năm lƣợng tiêu thụ PVC gần nhƣ tăng gấp đôi. Năm 1979 Anh tiêu thụ hơn 440.000 tấn PVC, còn năm 1990 là 615.000 tấn. Sự tăng trƣởng và phát triển kinh tế là yếu tố quyết định đến nhu cầu tiêu thụ PVC. Bƣớc sang thế kỷ 21, các điều kiện kinh tế trên toàn cầu đã đƣợc cải thiện và vì thế nhu cầu PVC rất lớn, lớn hơn nhiều so với dự báo. Sản lƣợng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức tăng trƣởng trong giai đoạn 2001-2006 là hơn 5%/năm. Dự kiến đến năm 2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm. Khu vực châu Á đƣợc dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trƣởng nhu cầu bình quân hàng nămlà khoảng 7%/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012 sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và tiểu lục địa Ấn độ. Bảng 2 là sản lƣợng PVC của thế giới trong các năm 1991, 2001, 2006 và dự báo cho 2011. Bảng 3 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dƣơng giai đoạn 2000- 6 2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vƣơn lên vị trí dẫn đầu thế giới. 1.1.2.2 PVC ở Việt Nam Ở Việt Nam, cho đến những năm sáu mƣơi của thế kỷ trƣớc PVC cũng nhƣ các chất dẻo khác vẫn còn xa lạ với hầu hết mọi ngƣời. Trong những năm 1959 – 1962, tại nhà máy hóa chất Việt Trì, Trung Quốc đã giúp ta xây dựng một dây chuyền sản xuất PVC bằng công nghệ đi từ các bua canxi (đất đèn - CaC2) qua axetylen (CH≡CH) với công suất thiết kếban đầu là 350 tấn/năm, sau đó đến năm1975 nâng lên 500 tấn/năm. Sau 9 năm vận hành do công suất quá nhỏ, công nghệlạc hậu, năng suất thiết bịthấp (trung bình khoảng trên 30%), sản phẩm có chất lƣợng không ổn định và nhất là giá thành quá cao (hơn nhập khẩu nhiều lần) ngƣời ta đành phải dẹp bỏ. Ngành công nghiệp nhựa ở Việt Nam lúc ấy đƣợc hiểu là công nghiệp gia công chế biến nhựa. Tất cả các loại nhựa (trong đó có PVC) đều phải nhập khẩu. Những sản phẩm nhựa thời kỳ này vừa đơn điệu về mẫu mã lại thiếu chủng loại và số lƣợng. Chính vì vậy, trong những năm đầu của thập kỷ 80, hàng nhựa của nƣớc ngoài tràn ngập thị trƣờng Việt Nam. Chỉ bắt đầu từ những năm 1990, tức là từ khi đất nƣớc bƣớc vào thời kỳ đổi mới, ngành công nghiệp này mới thực sự có sự bứt phá và mƣời lăm năm trở lại đây đã dành lại đƣợc thị trƣờng trong nƣớc. Không những thế hàng nhựa Việt Nam đang từng bƣớc vƣơn ra thị trƣờng quốc tế và khu vực. Năm 2006 kim ngạch xuất khẩu các sản phẩm nhựa đã vƣợt 500 triệu USD và dự kiến sẽ đạt ngƣỡng 1 tỉ USD vào năm 2010. Tuy nhiên với việc hầu nhƣ tất cả nguyên liệu đầu vào đều phải nhập thì khả năng cạnh tranh của sản phẩm nhựa Việt Nam là rất yếu, nhất là trong giai đoạn toàn cầu hóa hiện nay. Năm 1981 là năm mở đầu cho sự phát triển ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam với việc khai thác mỏ khí ở huyện Tiền Hải tỉnh Thái Bình và sự ra đời của Xí nghiệp Liên doanh dầu khí Việt Xô. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí quốc gia Việt Nam, đến hết tháng 12 năm 2006, trên 235 triệu tấn dầu quy đổi đã đƣợc khai thác trong đó dầu thô đạt trên 205 triệu tấn và cung cấp 30 tỉ m3 khí cho sản xuất điện và các nhu 7 cầu dân sinh khác. Hiện nay, tổng lƣợng dầu khí khai thác hằng năm đạt trung bình khoảng 20 triệu tấn quy đổi. Dầu khí đã có nhƣng việc sử dụng tài nguyên quý báu này nhƣ hiện nay (bán 100% dầu thô và làm nhiên liệu 100% lƣợng khí) thì chƣa thực sự hiệu quả. Chính vì vậy, ngành Dầu khí và Hóa chất đã lập các chiến lƣợc phát triển lâu dài cho bƣớc chế biến và đã đƣợc Thủ tƣớng Chính phủ phê duyệt tại các quyết định 343/2005/QĐ-TTg ngày 26/12/2005 và 386/2006/QĐ-TTg ngày 09/3/2006. Các quyết định trên là việc cụ thể hóa đƣờng lối phát triển ngành hóa dầu Việt Nam. Ở Việt Nam, cũng nhƣ tất cả các nƣớc Đông Nam Á khác (kể cả Đài Loan), công nghiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC. Sơ đồ sau cho ta khái quát các bƣớc phát triển của quá trình sản xuất PVC từ dầu mỏ và sự phát triển Xút - Clo EDC MVC PVC PDPE Etan HD/LL Cracking khí Etylen LDPE Propylen PP LPG Naphta Cracking lỏng benzen SM PS Toluen/ Xylen PX PTA/Dung môi Dầu nhiệt phan Hỗn hợp đầu Fuel oil Cacbon đen Condensat của ngành hóa dầu Việt Nam: Hình 1.4 - sơ đồ phát triển ngành hóa dầu ở Việt Nam 8 Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Đây là liên doanh giữa Công ty Cổ phần Nhựa và Hóa chất Thái Lan (TPC),Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công ty Nhựa Việt Nam (Vinaplast). Nhờ liên doanh này lƣợng PVC nhập khẩu giảm từ 74.000 tấn năm 1997 xuống còn 61.000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dƣới 50.000 tấn vào những năm sau này. Công suất của TPC Vina là 100.000 tấn/năm. Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysiavới Bà Rịa – Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trƣờng. Bảng 4 là lƣợng tiêu thụ nhựa nói chung và PVC nói riêng ởViệt Nam trong những năm qua và dự đoán đến năm 2011 (tính cả sản lƣợng của dây chuyền sản xuất PVC thứ hai của Công ty TPC Vina với công suất là 90.000 tấn/năm dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào giữa qúy 4 năm 2008). Cho đến năm 2012 và cả các năm sau đó, Việt Nam vẫn còn phải nhập khẩu PVC nếu nhƣ ngay từ bây giờ không có nhà đầu tƣ nào quan tâm đến lĩnh vực này. 1.1.3 Tổng hợp polyvinylclorua (PVC) 1.1.3.1 Phƣơng pháp trùng hợp Trong công nghiệp, PVC đƣợc tổng hợp bằng cách polyme hóa monome vinylclorua (MVC) với xúc tác (phản ứng (1)). Ở điều kiện phản ứng, xúc tác sẽ phân hủy, tạo thành những gốc tự do có một electron không cặp đôi. Electron này có hoạt tính cao. Nó tham gia vào phản ứng tách liên kết đôi của MVC để tạo ra một gốc tự do mới hợp thành bởi gốc ban đầu và phân tử MVC. Đến lƣợt, gốc tự do mới này lại phản ứng với một phân tử MVC khác. Quá trình lập lại nhiều lần tạo ra một đại phân tử bao gồm nhiều phân tử monome VC đƣợc gọi là quá trình trùng hợp (hay polyme hóa. Số lƣợng phân tử MVC có trong đại phân tử PVC đƣợc gọi là độ trùng hợp. Độ trùng hợp phụ thuộc vào điều kiện phản ứng trùng hợp 1.1.3.2 Các phƣơng pháp trùng hợp sản xuất PVC Có 4 phƣơng pháp trùng hợp đƣợc ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất PVC: 9 • Trùng hợp khối • Trùng hợp trong dung dịch • Trùng hợp nhũ tƣơng • Trùng hợp huyền phù; Trong đó phổ biến và chiếm sản lƣợng lớn nhất là trùng hợp huyền phù, tiếp đến là trùng hợp nhũ tƣơng, trùng hợp trong dung dịch và cuối cùng là trùng hợp khối. Trùng hợp trong dung dịch tuy dễthực hiện và dễ điều khiển nhƣng có bất lợi là phải sửdụng lƣợng lớn dung môi hữu cơ(vì monome không tan trong nƣớc) nên rất tốn kémvà rất độc hại. Chính vìvậy phƣơng pháp này chỉ áp dụng cho những trƣờng hợp mà các yếu tố kỹ thuật không cho phép dùng những phƣơng pháp khác hoặc vì những yêu cầu đặc biệt, ví dụ nhƣ sản xuất các lọai polyme làm chất sơn phủ bề mặt. 1.1.3.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng trùng hợp Tốc độ phản ứng trùng hợp phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Độ tinh khiết của monome - Bản chất và nồng độ của chất khơi mào - Nhiệt độ phản ứng 1.1.4 Tính chất của PVC PVC có dạng bột màu trắng hoặc màu vàng nhạt. PVC tồn tại ở hai dạng là huyền phù (PVC.S - PVC Suspension) và nhũ tƣơng (PVC.E - PVC Emulsion). PVC.S có kích thƣớc hạt lớn từ 20 - 150 micromet. PVC.E nhũ tƣơng có độ mịn cao. PVC không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, monome VC còn dƣ, và khi gia công chế tạo sản phẩm do sự tách thoát HCl ... PVC chịu va đập kém. Để tăng cƣờng tính va đập cho PVC thƣờng dùng chủ yếu các chất sau: MBS, ABS, CPE, EVA với tỉ lệ từ 5 - 15%. PVC là loại vật liệu cách điện tốt, các vật liệu cách điện từ PVC thƣờng sử dụng thêm các chất hóa dẻo tạo cho PVC này có tính mềm dẻo cao hơn, dai và dễ gia công hơn. 10 Tỉ trọng của PVC vào khoảng từ 1,25 đến 1,46 g/cm3 (nhựa chìm trong nƣớc), cao hơn so với một số loại nhựa khác nhƣ PE, PP, EVA (nhựa nổi trong nƣớc)... Yếu tố PVC cứng PVC dẻo Khối lƣợng riêng [g / cm 3 ] 1,3-1,45 1,1-1,35 Độ dẫn điện [W / (m · K )] 0,14-0,28 0,14-0,17 Mô đun kéo [psi] 490.000 Độ bền uốn [psi] 10.500 Độ bền nén [psi] 9500 Hệ số giãn nở nhiệt (tuyến tính 5 × 10 -5 Nhiệt độ hóa mềm Vicat B [° C] 65-100 Điện trở [Ω m] 10 16 10 12 -10 15 Điện trở xuất bề mặt [Ω] 10 13 -10 14 10 11 -10 12 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 80 Điện áp đánh thủng [kV/cm] 15 - 35 20 - 38 Nhiệt lƣợng tỏa ra khi cháy [MJ/kg] 17.59 18.02 Nhiệt dung riêng [kJ/kg.K] 0.9 0.85 Độ thấm nƣớc (ASTM) 0.04 - 0.4 Bảng 1.1 – một số thông số vật lý của PVC cứng và PVC dẻo Tính chất cơ học 11 PVC có độ cứng cao và tính chất cơ học khá bền. Các tính chất cơ học tốt hơn nếu trọng lƣợng phân tử tăng, nhƣng giảm khi nhiệt độ tăng. Các tính chất cơ học của loại PVC cứng (uPVC) là rất tốt, mô đun đàn hồi có thể đạt đến 1500-3,000 MPa. Còn loại nhựa mềm PVC (PVC linh hoạt) là 1,5-15 MPa. Tuy nhiên, kéo dài đứt là lên đến 200% -450%. Hệ số ma sát PVC là bình thƣờng, hệ số ma sát tĩnh là 0,4-0,5, yếu tố ma sát động là 0,23. [ 17 ] Tính chất nhiệt Sự ổn định nhiệt của PVC là rất thấp, khi nhiệt độ đạt đến 140 ° C PVC bắt đầu phân hủy. Nhiệt độ nóng chảy của nó là 160 ° C. Hệ số giãn nở tuyến tính của PVC là nhỏ và có chống cháy, chỉ số oxy hóa lên đến 45 hoặc hơn. Do đó, việc bổ sung các chất ổn định nhiệt trong quá trình này là cần thiết để đảm bảo tính chất của sản phẩm. Tính chất điện PVC là một polymer có tính cách điện tốt nhƣng vì bản chất phân cực cao của nó nên cách điện kém hơn so với polyme không phân cực nhƣ polyetylen và polypropylen. Các thông số khác nhƣ hằng số điện môi, điện môi mất giá trị và khối lƣợng tiếp xúc điện trở suất cao, độ kháng quang không phải là rất tốt, nói chung là phù hợp với trung bình hoặc điện áp thấp và vật liệu cách điện tần số thấp. Có nhiều khả năng thay đổi kỹ thuật tổng hợp để tạo ra hàng loạt loại nhựa PVC có các tính chất khác nhau. Cho đến nay, ngƣời ta đã thống kê đƣợc hơn 400 loại nhựa PVC lƣu thông trên thị trƣờng. Tất cả những tính chất trên phụ thuộc vào điều kiện kỹ thuật của quá trình tổng hợp. Một trong số những tính chất quan trọng liên quan đến quá trình gia công cũng nhƣ sử dụng sau này là tính bền nhiệt của PVC. Bột nhựa thu đƣợc từ quá trình trùng hợp đƣợc gọi là PVC nguyên thuỷ. Từ 65oC trở lên nhựa PVC bắt đầu chảy mềm và từ 100oC, PVC bắt đầu phân huỷ nhiệt. Quá trình phân hủy nhiệt diễn ra với sựtách axít clohydric (HCl) từnhựa dẫn đến sự chuyển màu (từtrắng qua vàng nhạt cho đến màu đen) và sựthay đổi các tính chất hóa, lý và điện. Cuối cùng PVC sẽ bị biến chất, ta gọi nhựa bị lão hóa. 12 Không chỉ bị lão hóa do nhiệt mà PVC còn bị lão hóa dƣới tác dụng của ánh sáng (tia tử ngọai của ánh sáng mặt trời). Chính vì vậy, trong thực tế PVC không bao giờ đƣợc sử dụng một mình mà phải đƣợc phối hợp với các phụ gia khác nhau để cho sản phẩm cuối. Qua quá trình đó có thể thay đổi có chọn lọc các đặc tính hóa lý của PVC nguyên thuỷ, tạo ra những sản phẩm phù hợp yêu cầu sử dụng. Các phụ gia đó bao gồm: chất hóa dẻo, chất chống lão hóa, chất ổn định nhiệt, chất ổn định ánh sáng, chất độn, chất màu, chất bôi trơn... Các hỗn hợp (bao gồm PVC và các phụ gia) đƣợc gia công, bằng các phƣơng pháp: đúc áp lực (ép phun, ép đùn, thổi), cán tráng, dát, tách lớp, định hình chân không... 1.1.5 Các phƣơng pháp gia công PVC Những hỗn hợp PVC với các phụ gia đƣợc chuyển thành sản phẩm bằng các phƣơng pháp gia công khác nhau tùy thuộc vào loại sản phẩm. 1.1.5.1 Phƣơng pháp ép đùn Các loại sản phẩm có độ dài lớn đƣợc sản xuất bằng cách gia nhiệt PVC đến nhiệt độchảy mềm hoặc nóng chảy, rồi dùng áp lực đẩy vào khuôn định hình mở hoặc kín. Phƣơng pháp ép đùn cũng cho phép sản xuất những sản phẩm có khối lƣợng lớn nhƣ ván nhân tạo, khung cửa, tấm trần, các loại ống và để bọc các loại dây và cáp điện. 1.1.5.2 Phƣơng pháp ép phun Nhựa nóng chảy đuợc phun vào khuôn. Phƣơng pháp này để sản xuất những sản phẩm phức: vỏ máy tính, vỏ tivi, van, cầu dao điện... 1.1.5.3 Phƣơng pháp cán tráng Dùng để sản xuất các loại màng mỏng, các tấm với kích thƣớc và độ dày khác nhau (các loại vải bọc, giấy dán tƣờng, vải áo mƣa, bao bì đựng thƣc phẩm...). 1.1.5.4. Định hình nhiệt