Tài liệu Nghiên cứu, xây dựng và ứng dụng một số qui trình thử nghiệm chỉ tiêu sinh thái của sản phẩm dệt may theo oeko-tex100

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN DỆT MAY Báo cáo tổng kết đề tài NGHIÊN CỨU, XÂY DỰNG VÀ ỨNG DỤNG MỘT SỐ QUI TRÌNH THỬ NGHIỆM CHỈ TIÊU SINH THÁI CỦA SẢN PHẨM DỆT MAY THEO OEKO-TEX 100 Chủ nhiệm đề tài : ThS. BÙI THỊ THÁI NAM Cơ quan chủ trì đề tài : VIỆN DỆT MAY 7674 05/02/2010 Hà nội, tháng 12 - 2009 MỤC LỤC Trang 3 MỞ ĐẦU PHẦN 1 TỔNG QUAN PHẦN 2 KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH II.1. KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG 5 12 12 II.2. KHẢO SÁT LỰA CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PCP 21 PHẦN 3 XÂY DỰNG CÁC QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH 26 III.1. XÂY DỰNG CÁC QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG 26 III.2. XÂY DỰNG QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH PCP 32 PHẦN 4 TRIỂN KHAI THỰC NGHIỆM CÁC QUI TRÌNH 35 IV.1. TRIỂN KHAI THỰC NGHIỆM CÁC QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG 35 IV.2. TRIỂN KHAI THỰC NGHIỆM QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH PCP 46 PHẦN 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 PHỤ LỤC 2 MỞ ĐẦU Trong bối cảnh ngành dệt may phải đối đầu với sự cạnh tranh gay gắt trên toàn cầu thì sản phẩm dệt may “xanh” đang là một xu hướng để tăng tính cạnh tranh trong tương lai. Nói tới hàng may mặc “xanh” là nói tới các sản phẩm đáp ứng được các tiêu chuẩn sinh thái quy định, an toàn về sức khoẻ đối với người sử dụng và không gây ô nhiễm môi trường trong sản xuất. Trong cuộc cạnh tranh quyết liệt sau khi hạn ngạch dệt may được dỡ bỏ và tiêu chuẩn “Eco friendly” được EU áp dụng, thì rào cản thương mại “xanh” là một thách thức, trở ngại lớn đối với tất cả các nước xuất khẩu hàng dệt may vào các thị trường nói trên. Hiện đã có hàng loạt những hệ thống dán nhãn sinh thái cho các sản phẩm dệt như Oeko-Tex, hệ thống dán nhãn sinh thái Liên minh Châu Âu, Nordic Swan (Thuỵ Điển), Milieukeur (Hà Lan), KRAV (Thuỵ Điển) và Toxproof, Eco-Tex và Blue Angle (Đức). Hệ thống dán nhãn sinh thái Oeko-Tex là một hệ thống quan trọng đảm bảo cho người sử dụng sản phẩm được an toàn, về việc sử dụng các hoá chất dùng trong ngành dệt. Hiện Oeko-Tex là hệ thống dán nhãn sinh thái đứng đầu trong các quốc gia châu Âu và ngày càng được sử dụng nhiều trên thế giới. Tiêu chuẩn Oeko-Tex 100 đưa ra một cách toàn diện các chỉ tiêu sinh thái của sản phẩm dệt trong tiêu dùng, cho phép đánh giá và kiểm tra các chất độc hại tồn tại trong hàng dệt đã gia công ảnh hưởng tới sức khoẻ con người. Tiêu chuẩn này cũng đã được 14 Viện nghiên cứu xem xét một cách định kỳ bao gồm cả Liên hiệp Quốc tế về Nghiên cứu và Thử nghiệm. Ngành Dệt may Việt Nam, cho đến nay, việc sản xuất các sản phẩm “xanh” chưa được quan tâm đúng mức. Một số nhà quản lý, điều hành doanh nghiệp còn chưa được trang bị kiến thức hoặc hiểu biết còn hạn chế về những yêu cầu “xanh” đối với các sản phẩm dệt may xuất khẩu. Ngoài ra, phần lớn các công ty, xí nghiệp trong dây chuyền nhuộm- hoàn tất vẫn còn sử dụng một số hoá chất, chất trợ, thuốc nhuộm và các công nghệ gây ô nhiễm môi trường. Hiện nay, trên thế giới đã có các phòng thí nghiệm để thử nghiệm các chỉ tiêu sinh thái dệt như Bureau Veritas, Intertek, SGS, TUV, KOTITI, KATRI..., tuy nhiên tại Việt Nam chưa có một phòng thí nghiệm chuyên ngành nào có thể thử nghiệm được các chỉ tiêu sinh thái đáp ứng 3 tiêu chuẩn Oeko – Tex 100 cho sản phẩm dệt. Đây là một vấn đề hết sức khó khăn khi các doanh nghiệp xuất khẩu Dệt may trong nước không thể tiếp cận cũng như không có định hướng và thông tin hỗ trợ từ các nhà cung cấp dịch vụ thử nghiệm. Bên cạnh đó, hiện tại gần như chưa có các phương pháp thử tiêu chuẩn của tổ chức tiêu chuẩn hoá Quốc tế (ISO), tiêu chuẩn Anh (BS), Hiệp hội Mỹ về thử nghiệm và vật liệu (ASTM) hoặc Viện tiêu chuẩn hoá của Đức (DIN) cho các chỉ tiêu sinh thái dệt. Các nhà cung cấp dịch vụ thử nghiệm thường sử dụng các phương pháp thử nội bộ để thử nghiệm các chỉ tiêu này. Chính vì vậy, việc nghiên cứu để xây dựng và ứng dụng một số qui trình thử nghiệm chỉ tiêu sinh thái đáp ứng tiêu chuẩn Oeko-Tex 100 là cần thiết nhằm hỗ trợ các doanh nghiệp Dệt may trong việc định hướng và kiểm soát chất lượng sản phẩm cũng như góp phần vào việc phát triển bền vững của ngành dệt may Việt Nam. Đề tài: “ Nghiên cứu, xây dựng và ứng dụng một số qui trình thử nghiệm chỉ tiêu sinh thái của sản phẩm dệt may theo Oeko-tex 100”, nhằm các mục tiêu sau: 1. Xây dựng được một số quy trình thử nghiệm phát hiện pentaclophenol và các kim loại nặng bị hạn chế trên sản phẩm dệt may, góp phần vào việc bổ sung các phương pháp phân tích các hóa chất độc hại trên sản phẩm dệt may; phục vụ công tác quản lý chất lượng và an toàn sản phẩm, sản xuất kinh doanh, đáp ứng nhu cầu hội nhập Quốc tế. 2. Nâng cao hiệu quả sử dụng các trang thiết bị hiện có tại phòng thí nghiệm. Nội dung và phương pháp nghiên cứu : 1. Sưu tầm, cập nhật, tổng hợp các thông tin tài liệu kỹ thuật, các tài liệu chuyên ngành, các tiêu chuẩn phương pháp thử các chỉ tiêu sinh thái và môi trường. 2. Biên dịch, biên soạn tài liệu về các qui trình thử nghiệm pentaclophenol và các kim loại nặng (Sb, As, Pb, Cd, Cr, Co, Cu, Ni, Hg) của nước ngoài đáp ứng tiêu chuẩn Oeko-tex 100. 3. Trên cơ sở tài liệu biên soạn, khảo sát và triển khai thực nghiệm các qui trình phù hợp với thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm sinh thái và đánh giá. 4. Đào tạo các nhân viên thí nghiệm 5. Áp dụng thử nghiệm cho một số sản phẩm dệt may Việt nam. 4 PHẦN I TỔNG QUAN Để bảo vệ người tiêu dùng, nhiều nước trên thế giới đã cấm sự có mặt của các chất bị nghi ngờ là có hại trong sản phẩm thành phẩm. Nhiều công ty đã thực hiện nghiêm ngặt hơn quy định của chính phủ để đảm bảo sản phẩm an toàn cho người tiêu dùng. Về mặt nguyên tắc, tất cả vật liệu dệt, quần áo hoặc vải đều là các sản phẩm an toàn và hầu hết các nhà sản xuất đều cố gắng rất nhiều trong việc thử nghiệm sản phẩm của họ. Bất kỳ chất nào cũng có thể gây hại với lượng đủ để gây hại. Thậm chí các chất được xem là gây hại khi nồng độ của chúng trên các mức nào đó sẽ là an toàn nếu nồng độ dưới mức các mức đó. Đó chính là các giới hạn ngưỡng. Các hóa chất khác nhau có các lượng giới hạn ngưỡng khác nhau. Các mức này được thiết lập dựa trên nghiên cứu về liều được thấy là gây hại cho người. Tất cả các quy định được dẫn dắt bởi các nghiên cứu tình huống hiện có về ảnh hưởng của các chất nào đó lên cơ thể con người. Phơi nhiễm lặp lại cũng là một vấn đề. Công nhân có thể gặp rủi ro nhiều hơn với phơi nhiễm lặp lại hơn là người tiêu dùng. Một số chất bị hạn chế trong quá trình sản xuất dệt, trong khi các chất khác lại được phép sử dụng trong sản xuất nhưng vết của chúng lại bị hạn chế trong vải thành phẩm. Một số chất bị cấm để bảo vệ công nhân, các chất khác bị cấm để bảo vệ người tiêu dùng hoặc đôi khi để bảo vệ cả hai. Các chất bị hạn chế là những chất được tin là đưa lại rủi ro cho môi trường, sức khỏe hoặc an toàn. Phơi nhiễm với các chất này sẽ mang lại mối nguy hại cho sức khỏe nói chung dưới dạng gây ung thư, độc chất hoặc gây dị ứng. Các chất bị hạn chế được tìm thấy trên vật liệu dệt thường tiếp xúc với da hoặc tiếp xúc với con người và do vậy mang lại rủi ro cao hơn. Tiêu chuẩn Oeko-Tex 100 là một hệ thống chứng nhận và thử nghiệm thống nhất trên toàn cầu cho nguyên liệu dệt, các sản phẩm trung gian và các sản phẩm thành phẩm ở tất cả các giai đoạn của quá trình sản xuất. Việc thử nghiệm các chất có hại bao gồm các chất bị cấm hoặc bị hạn chế bằng luật, các hoá chất được biết đến là gây hại cho sức khỏe và bao gồm các thông số như một biện pháp phòng ngừa để bảo vệ sức khoẻ. 5 Một sản phẩm dệt thử nghiệm được chỉ định vào một trong bốn nhóm sản phẩm dựa vào mục đích sử dụng của chúng. Các sản phẩm càng có xu hướng tiếp xúc với da thì các yêu cầu về sinh thái đối với con người càng cao. Thử nghiệm các chất có hại theo Oeko-Tex 100 được dựa trên các thông số đã được chứng minh có tính khoa học và được soát xét hàng năm phù hợp với các nghiên cứu và sự ban hành luật pháp mới nhất. Các kim loại nặng và pentaclophenol là các chất bị hạn chế bằng luật, với giá trị giới hạn như sau: Bảng 1 [15] Nhãm s¶n phÈm I TrÎ em II TiÕp xóc trùc tiÕp víi da III Kh«ng tiÕp xóc trùc tiÕp víi da IV VËt liÖu trang trÝ Kim lo¹i nÆng cã thÓ chiÕt ®−îc (mg/kg) Antimoan (Sb) 30.0 30.0 30.0 - Asen (As) 0.2 1.0 1.0 1.0 Ch× (Pb) 0.2 1.0 1 1.0 1 1.0 1 Cadimi (Cd) 0.1 0.1 0.1 0.1 Cr«m (Cr) 1.0 2.0 2.0 2.0 Coban (Co) 4.0 50.0 1 4.0 4.0 §ång (Cu) 1.0 25.0 1 50.0 1 50.0 1 Niken (Ni)2 1.0 4.0 4.0 4.0 Thuû ng©n (Hg) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.5 0.5 Phenol ®−îc clo ho¸ (mg/kg) Pentaclophenol (PCP) 0.05 0.5 Chó thÝch: 1) Kh«ng yªu cÇu cho vËt liÖu phô trî tõ vËt liÖu v« c¬. 2) Bao gåm c¸c yªu cÇu theo th«ng t− cña EU sè 94/27/EC. 6 S¶n phÈm nhãm I - C¸c s¶n phÈm cho trÎ em bÐ C¸c s¶n phÈm cho trÎ em bÐ lµ tÊt c¶ c¸c mÆt hµng, vËt liÖu vµ phô liÖu c¬ b¶n ®−îc cung cÊp ®Ó s¶n xuÊt c¸c mÆt hµng cho trÎ s¬ sinh vµ trÎ em d−íi 36 th¸ng tuæi, trõ quÇn ¸o da. S¶n phÈm nhãm II - C¸c s¶n phÈm tiÕp xóc trùc tiÕp víi da C¸c mÆt hµng tiÕp xóc trùc tiÕp víi da lµ nh÷ng mÆt hµng khi mÆc cã phÇn lín bÒ mÆt cña chóng tiÕp xóc trùc tiÕp víi da (ch¼ng h¹n nh− s¬ mi n÷, s¬ mi nam, ®å lãt, vµ vv.) S¶n phÈm nhãm III - C¸c s¶n phÈm kh«ng tiÕp xóc trùc tiÕp víi da C¸c mÆt hµng kh«ng tiÕp xóc trùc tiÕp víi da lµ nh÷ng mÆt hµng khi mÆc bÒ mÆt cña chóng Ýt tiÕp xóc trùc tiÕp víi da (ch¼ng h¹n nh− gèi nhåi, v¶i lãt, vµ vv.). S¶n phÈm nhãm VI - VËt liÖu trang trÝ VËt liÖu trang trÝ ®Ò cËp trong tiªu chuÈn nµy lµ tÊt c¶ nh÷ng mÆt hµng kÓ c¶ c¸c phô liÖu vµ s¶n phÈm ban ®Çu ®−îc sö dông lµm trang trÝ ch¼ng h¹n nh− v¶i tr¶i bµn, v¶i phñ t−êng, v¶i bäc ®å ®¹c vµ rÌm, v¶i bäc nÖm, vËt liÖu tr¶i sµn vµ bäc ®Öm. Kim lo¹i nÆng cã thÓ ®Þnh nghÜa lµ mét nhãm nguyªn tè ho¸ häc cã khèi l−îng riªng lín h¬n 2,5 g/cm3. C¬ thÓ con ng−êi yªu cÇu cã mét l−îng rÊt nhá c¸c kim lo¹i nh− kÏm, ®ång, crom, s¾t vµ mangan, nh−ng c¸c nguyªn tè nµy cã thÓ g©y ngé ®éc nÕu tån t¹i trong c¬ thÓ con ng−êi víi l−îng lín. C¸c kim lo¹i nÆng kh¸c nh− thuû ng©n, ch× vµ cadimi rÊt cã h¹i cho sinh vËt, vµ chóng tÝch tô trong c¬ thÓ ®éng vËt cã vó cã thÓ g©y vÊn ®Ò søc khoÎ nghiªm träng nh− g©y ngé ®éc thÇn kinh, g©y bÖnh vÒ thËn, ung th− v.v. Kim lo¹i nÆng cã thÓ ®i vµo c¬ thÓ th«ng qua thøc ¨n, n−íc uèng, kh«ng khÝ vµ hÊp thô qua da. ViÖc x¸c ®Þnh c¸c kim lo¹i bÞ h¹n chÕ trong c¸c vËt liÖu nÒn dÖt ®−îc tiÕn hµnh b»ng c¸ch chiÕt trong dung dÞch må h«i axit nh©n t¹o, sau ®ã ph©n tÝch b»ng phæ hÊp thô nguyªn tö AAS hoÆc phæ ph¸t x¹ ICP ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng kim lo¹i trong dÞch chiÕt. KÕt qu¶ ®−îc chuyÓn thµnh l−îng kim lo¹i nÆng trªn 1 kg vËt liÖu dÖt. C¸c kim lo¹i nÆng cã thÓ chiÕt ra theo qui tr×nh nµy liªn quan tíi phÇn kim lo¹i cã thÓ trÝch ly vµ di tró vµo da d−íi c¸c ®iÒu kiÖn mÆc, kh«ng ph¶i lµ tæng hµm l−îng kim lo¹i nÆng cña vËt liÖu dÖt nÒn. C¸c gi¸ trÞ giíi h¹n rÊt thÊp cña hµm l−îng kim lo¹i nÆng ®−îc rót ra tõ c¸c quy ®Þnh cã tÝnh ph¸p lý cho kim lo¹i nÆng trong n−íc uèng; sö dông tiªu chuÈn n−íc uèng ë EU nh− lµ mét m« h×nh víi ý t−ëng lµ nÕu chóng ®ñ tèt ®Ó uèng th× chóng 7 kh«ng thÓ g©y h¹i cho da. C¸c giíi h¹n nµy tÝnh b»ng mg/l (ppm) ®−îc lÊy nh− lµ c¸c gi¸ trÞ cùc ®¹i trong dÞch chiÕt vµ ®−îc tÝnh to¸n cho hµng dÖt nh− ®−îc chØ ra trong tiªu chuÈn. Tuy nhiªn mét ng−êi lín mét ngµy cã thÓ tiªu thô trung b×nh xÊp xØ hai lÝt n−íc, trong khi ®ã må h«i l¹i kh«ng thÓ uèng ®−îc hoÆc kh«ng ®i vµo c¬ thÓ th«ng qua da. Do vËy c¸c giíi h¹n kim lo¹i nÆng trong tiªu chuÈn chØ lµ liªn quan ®Õn ®é ®éc bÒ mÆt khi c¸c giíi h¹n nµy bÞ v−ît qu¸, ®iÒu nµy kh«ng nhÊt thiÕt cã nghÜa lµ cã nguy hiÓm vÒ søc khoÎ cho ng−êi tiªu dïng. Mét sè kim lo¹i nÆng cã thÓ t×m thÊy ë d¹ng t¹p chÊt trong c¸c ho¸ chÊt c«ng nghiÖp. Trong khi ®ã, mét sè kim lo¹i nÆng cã mÆt trªn hµng dÖt may lµ thµnh phÇn kim lo¹i kh«ng thÓ t¸ch rêi ®−îc cña thuèc nhuém chø kh«ng liªn quan ®Õn t¹p chÊt kim lo¹i nÆng trong thuèc nhuém vµ pigment khi s¶n phÈm dÖt may ®−îc nhuém, giÆt vµ giò ®óng quy tr×nh; nh−ng gi¸ trÞ ®−a ra trong tiªu chuÈn kh«ng cã nghÜa lµ tæng hµm l−îng kim lo¹i trªn hµng dÖt khi ®−îc nhuém b»ng c¸c thuèc nhuém phøc kim lo¹i mµ lµ l−îng kim lo¹i nÆng cã thÓ ®i vµo da ng−êi trong c¸c ®iÒu kiÖn mÆc hµng dÖt. C¸c kim lo¹i nÆng cã ®é ®éc cao (thuû ng©n - Hg, asen - As, cadimi - Cd vµ ch× Pb) ch¾c ch¾n kh«ng cã mÆt trong nguyªn liÖu x¬ do c¸c hîp chÊt dùa trªn c¸c kim lo¹i nµy kh«ng ®−îc sö dông trong ngµnh dÖt - chóng chØ cã thÓ cã mÆt d−íi d¹ng vÕt t¹p chÊt. Thuỷ ngân là một nguyên tố kim loại mà thường không thể tìm thấy ở dạng kim loại. Thuỷ ngân sẽ tạo thành hợp chất với các hoá chất khác, ví dụ như các muối. Các hợp chất của thuỷ ngân có thể có mặt trong các thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng để xử lý hạt bông trước khi gieo trồng và có thể tìm thấy như tạp chất trong natri hydroxit. Các hợp chất của thuỷ ngân cũng có thể được sử dụng trong sơn, tức là các lớp sơn bề mặt trên khoá kéo và cúc. Asen có thể có mặt ở dạng kim loại nguyên chất, dạng phi kim hoặc ở dạng hợp chất của asen. Asen và các hợp chất của nó có thể được sử dụng trong một số chất bảo quản, thuốc bảo vệ thực vật và các chất làm rụng lá cho bông. Asen có thể xuất hiện trong các vật liệu từ da, xơ nhân tạo, xơ tự nhiên, các bộ phận bằng kim loại. Cadimi là kim loại có nhiều trong tự nhiên thường được sử dụng trong các pigment để in vật liệu dệt, đặc biệt là các pigment màu đỏ, màu vàng, màu cam, xanh lá cây; và được sử dụng là tác nhân nhuộm màu cho vật liệu dệt, da và sản phẩm plastic. Người ta cho rằng cadmium gây ung thư và gây vấn đề sinh sản, tổn 8 thương DNA, và làm tổn thương hệ thần kinh trung ương. Kim loại này bị hạn chế ở Hà Lan và bị cấm hoàn toàn ở Thụy Điển. Chì là nguyên tố kim loại có thể có mặt ở dạng kim loại nguyên chất hoặc ở dạng các hợp chất chì. Các hợp chất của chì có thể được sử dụng làm các chất ổn định trong plastic, trong pigment cho dệt hoặc sơn, ví dụ các lớp sơn bề mặt trên khoá kéo và cúc, cũng như trong các hình in trên các sản phẩm plastic. Chì cũng có thể có mặt dưới dạng chất nhiễm bẩn trong quá trình sản xuất xơ dệt. Chúng có thể tìm thấy trên các vật liệu từ da, xơ nhân tạo, xơ tự nhiên, các bộ phận bằng kim loại. Chì và các hợp chất của chì được cho là gây ung thư. Nó có thể ảnh hưởng lên hệ thần kinh trung ương (đặc biệt là trẻ em), gây tổn thương thận và hệ miễn dịch. Chì được kiểm soát ở Mỹ cho từng nhóm sản phẩm nào đó, cả ở vật liệu nền và lớp phủ bề mặt. C¸c kim lo¹i nµy kh«ng cã mÆt trong c¸c thuèc nhuém vµ chÊt trî chÊt l−îng cao. Chóng cã thÓ xuÊt hiÖn d−íi nhiÔm bÈn d¹ng vÕt trªn x¬ tù nhiªn ch−a xö lý, nh−ng nãi chung thÊp h¬n giíi h¹n cho phÐp nhiÒu. Qu¸ tr×nh xö lý tr−íc (nÊu, tÈy vµ giÆt) lo¹i bá hÇu hÕt c¸c kim lo¹i nÆng nµy. Niken là một nguyên tố kim loại có thể có mặt ở dạng kim loại nguyên chất hoặc ở dạng các hợp chất của niken, ví dụ như các muối. Niken kim loại được sử dụng chủ yếu để mạ hợp kim, tăng khả năng chống ăn mòn và tăng độ cứng cho hợp kim và là nguyên tố chính trong quá trình sản xuất thép không gỉ. Các hợp chất của niken có thể sử dụng làm pigment và các tác nhân gắn màu. Cả hai dạng niken kim loại và các hợp chất của niken có thể tìm thấy ở dạng tạp chất trong pigment và các hợp kim. Niken có thể tìm thấy trong các xơ tự nhiên, các xơ nhân tạo, vật liệu trang trí và phụ trợ bằng kim loại, khuy bấm, cúc áo và khóa kéo. Nikel có thể gây dị ứng và bị nghi là gây ung thư. Châu Âu hạn chế sử dụng nikel. Th«ng t− cña EU sè 94/27/EC ®· quy ®Þnh hµm l−îng niken gi¶i phãng ra khái c¸c s¶n phÈm tiÕp xóc trùc tiÕp l©u dµi víi da kh«ng ®−îc v−ît qu¸ 0,5µg/cm2/tuÇn. Trong mét sè tr−êng hîp rÊt khã ®Ó lo¹i bá ®−îc mét sè kim lo¹i nÆng kh¸c th−êng ®−îc sö dông trong xö lý hoµn tÊt dÖt. Antimon là một kim loại có thể có mặt ở dạng kim loại nguyên chất hoặc ở dạng hợp chất, ví dụ như các muối. Antimon có thể sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình polime hoá của polieste. Các hợp chất của antimon có thể được sử dụng làm các chất chống cháy, các tác nhân gắn màu và có thể tìm thấy trong pigment. Chúng 9 có thể tìm thấy trong các vật liệu từ da, xơ nhân tạo, xơ tự nhiên, các bộ phận bằng kim loại. Antimon cã mÆt trong s¶n phÈm dÖt v× hai lý do chÝnh: - C¸c hîp chÊt antimon ®−îc sö dông ®Ó lµm chÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh tæng hîp polyme vµ d− l−îng cßn l¹i trong x¬. Tuy nhiªn chØ mét l−îng nhá antimon cã thÓ ®i ra khái x¬ polyeste nÕu lo¹i x¬ nµy ®−îc s¶n xuÊt ®óng quy tr×nh. - C¸c hîp chÊt antimon ®«i khi ®−îc sö dông lµm chÊt hiÖp lùc lµm chËm ch¸y trong s¶n phÈm dÖt (®−îc kÕt hîp víi mét halogenua). Antimoan cã thÓ bÞ hoµ tan ra khái v¶i t¹i nhiÖt ®é t−¬ng ®èi thÊp b»ng c¸c chÊt láng nh− lµ må h«i, n−íc bät vµ m¸u tæng hîp. Crom là một nguyên tố kim loại có thể có mặt ở dạng kim loại nguyên chất hoặc ở dạng các hợp chất crom. Crom có ở 3 dạng: crom (0), crom (III) và crom (VI). Các hợp chất của crom có thể được sử dụng làm các chất trợ nhuộm (chÊt «xy ho¸ trong nhuém sunphua vµ nhuém hoµn nguyªn), các tác nhân gắn màu thuốc nhuộm cho quá trình xử lý sau để cải thiện độ bền màu. Các thuốc nhuộm dùng để nhuộm len, tơ tằm và poliamit có thể chứa các phức chất crom, đặc biệt đối với các ánh màu đậm. Các muối crom được sử dụng để thuộc da. Trong vật liệu dệt và quần áo, người ta có thể tìm thấy crom trong plastic, da thuộc, pigment, xơ nhân tạo, xơ tự nhiên, các bộ phận bằng kim loại. Các hợp chất có chứa crom (VI) và crom (III) gây ăn mòn và được biết là gây ung thư. Sử dụng crom bị hạn chế trong ngành da ở Đức. Coban là kim loại có thể có mặt ở dạng kim loại nguyên chất hoặc ở dạng các hợp chất coban. Các hợp chất của coban có thể được sử dụng làm pigment. Coban kim loại có thể sử dụng trong các hợp kim kim loại. Coban có thể tìm thấy trong da, xơ nhân tạo, xơ tự nhiên, các bộ phận bằng kim loại. Đồng là một kim loại thường có trong các thuốc nhuộm phức kim loại. Mét sè hîp chÊt ®ång c¶i thiÖn ®é bÒn ¸nh s¸ng cña th¶m poliamit. Quá nhiều đồng có thể gây nên hiện tượng da dầu, làm nổi mụn trứng cá. Các mức nồng độ đồng khác nhau trong cơ thể có xu hướng làm thay đổi estrogen. Nh×n chung, c¸c kim lo¹i nÆng nh− lµ ®ång, crom, coban vµ niken cã tÇm quan träng ®Æc biÖt ®èi víi c¸c thuèc nhuém kim lo¹i. C¸c thuèc nhuém nµy t¹o thµnh mét phÇn cña d·y c¸c gam mµu xanh da trêi, xanh lam, xanh ngäc lam, xanh l¸ c©y vµ mµu x¸m. C¸c thuèc nhuém nµy cã ®é bÒn −ít vµ ®é bÒn ¸nh s¸ng tuyÖt vêi mµ kh«ng thÓ ®¹t ®−îc b»ng c¸c thuèc nhuém thay thÕ kh«ng chøa kim lo¹i. Khi sö dông thuèc nhuém ho¹t tÝnh trªn vËt liÖu dÖt xenlulo, chØ cã thÓ ®¹t ®−îc mµu xanh 10 ngäc lam vµ mµu xanh l¸ c©y t−¬i b»ng thuèc nhuém dùa trªn phthaloxyanit ®ång vµ phthaloxyanit niken. C¸c phøc ®ång lµ thµnh phÇn c¬ b¶n cho c¸c d¶i mµu xanh l¸ c©y/x¸m trong in pigment. Trong tÊt c¶ c¸c thuèc nhuém nµy, kim lo¹i lµ mét phÇn kh«ng thÓ t¸ch rêi cña ph©n tö thuèc nhuém. Nã g¾n chÆt víi x¬ b»ng thuèc nhuém. Vµ th«ng th−êng chØ cã thÓ gi¶i phãng ra cïng víi thuèc nhuém. Do vËy c¸c gi¸ trÞ cho c¸c kim lo¹i nÆng chiÕt ®−îc th−êng t−¬ng quan chÆt chÏ víi gi¸ trÞ ®é bÒn mµu −ít hoÆc chÝnh x¸c h¬n lµ víi ®é bÒn mµu víi må h«i cho mçi thuèc nhuém nhÊt ®Þnh. Tuy nhiªn cã mét sè ngo¹i lÖ, khã ®¸p øng yªu cÇu hµm l−îng kim lo¹i nÆng chiÕt ®−îc khi: - Nhuém mµu rÊt ®Ëm - Nhuém cã ®é bÒn mµu −ít kÐm - C¸c thuèc nhuém phøc kim lo¹i ph¶i chÞu qu¸ tr×nh bãc mµu khö (qu¸ tr×nh khö ph¸ thuèc nhuém vµ gi¶i phãng ra mét phÇn kim lo¹i. Kim lo¹i gi¶i phãng ra ph¶i ®−îc giò hÕt). - Nhuém b»ng pigment, vÝ dô cho c¸c mÆt hµng giÆt mµi, khi chñ yÕu dïng c¸c pigment dùa trªn phøc ®ång mµ kh«ng cã chÊt t¹o mµng, dÉn ®Õn ®é bÒn mµu −ít cùc kÐm. Tuy nhiªn, c¸c mÆt hµng in ®−îc s¶n xuÊt theo ®óng quy tr×nh dùa trªn c¸c pigment cã chøa ®ång lu«n lu«n ®¸p øng c¸c yªu cÇu). Pentaclophenol (PCP) có công thức phân từ là C6HCl5O, CAS. No 87-86-5; với các tên thương mại phổ biến là Acutox; Chem-Penta; Chem-Tol; Cryptogilol; Dowicide 7; Dowicide EC-7; Dow Pentachlorophenol DP-2 Antimicrobial; Durotox; EP 30; Fungifen; Fungol; Glazd Penta; Grundier Arbezol; Lauxtol; Lauxtol A; Liroprem; Moosuran; NCI-C 54933; NCI-C 55378; NCI-C 56655; Pentacon; Penta-Kil; Pentasol; Penwar; Peratox; Permacide; Permagard; Permasan; Permatox; Priltox; Permite; Santophen; Santophen 20; Sinituho; Term-i-Trol; Thompson's Wood Fix; Weedone; Witophen P. Công thức hoá học của PCP 11 Pentaclophenol tinh khiết có dạng tinh thể hình kim màu nâu sáng tới màu trắng, tương đối dễ bay hơi. Nó tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ nhưng không tan trong nước. Pentaclophenol là hợp chất poly clo hóa được dùng làm chất bảo quản và chống nấm mốc. Trong công nghiệp dệt và da, PCP hầu hết được sử dụng trong hoàn tất bảo quản. PCP cũng được dùng trong sơn bảo tồn cho các sản phẩm từ gỗ, hàng thủ công mỹ nghệ và đồ chơi làm bằng gỗ. Độc tính, nguy cơ gây ung thư và các tác động có hại lâu dài đến môi trường đã được công nhận. PCP được cho là gây ung thư vì quá trình đốt chất này giải phóng các dioxin. Sử dụng PCP bị hạn chế ở EU và Thụy Sĩ. Việc xác định pentaclophenol trong vật liệu dệt có thể tiến hành sử dụng một số kỹ thuật phân tích như phương pháp trắc quang, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí với các detector ion hoá ngọn lửa (GC/FID), detector khối phổ (GC/MS) hoặc detector cộng kết điện tử (GC/ECD) với yêu cầu phải dẫn xuất hoá trước khi phân tích. 12 PHẦN II KHẢO SÁT, LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG VÀ PENTACLOPHENOL II.1. KHẢO SÁT, LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG CÓ THỂ CHIẾT RA TRÊN SẢN PHẨM DỆT Như đã đề cập, có thể xác định các kim loại nặng chiết ra trên sản phẩm dệt sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ ICP, phổ phát xạ ICP - khối phổ (MS) hoặc phổ phát xạ quang ICP (ICP-OES) tuỳ theo năng lực thiết bị của phòng thí nghiệm. Với điều kiện hiện có, đề tài lựa chọn phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ZEENIT 700P để xây dựng phương pháp xác định các kim loại nặng.Tuỳ theo độ nhạy cũng như hàm lượng kim loại chiết ra từ vải, có thể sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử với các kỹ thuật khác nhau để xác định các kim loại này. Đề tài đã tiến hành khảo sát mẫu thực tế trên cơ sở gửi mẫu tới các phòng thí nghiệm nước ngoài có năng lực thử nghiệm các chỉ tiêu sinh thái dệt. Các mẫu vải được chiết bằng dung dịch mồ hôi axit nhân tạo theo ISO 105 – E04, sau đó được phân tích bằng phổ phát xạ quang ICP (ICP-OES). Kết quả được nêu trong bảng 2. Qua tham khảo các giá trị giới hạn theo tiêu chuẩn Oeko-Tex 100 (bảng 1) và khảo sát mẫu thực tế (bảng 2) cho thấy kết quả kim loại nặng xác định được từ các mẫu vải nhìn chung nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị giới hạn và với các kiến thức khoa học hiện nay, đề tài xác định: - Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật lò graphit để xác định các kim loại chì (Pb), cadimi (Cd), crom (Cr), coban (Co), đồng (Cu), niken (Ni). - Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật tạo hydrua để xác định các kim loại antimon (Sb), asen (As). - Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật bay hơi lạnh để xác định thuỷ ngân (Hg). Bảng 2: Hàm lượng kim loại nặng chiết ra từ vải [Phụ lục 3] TT Kim loại Phương M1: Vải dệt có thể pháp xác thoi 100% M2: Vải dệt thoi 45% M3: Vải dệt thoi 100% M4: Vải 13 chiết định bông (ppm) bông 55% tơ tằm (ppm) bông (ppm) voile 100% bông (ppm) 1 Pb 0,6 <0,1 <0,02 <0,2 2 Cd <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 3 Sb 1 1 1 1 4 Cr <0,02 <0,2 <0,02 <0,02 5 Hg <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 6 As <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 7 Cu <5 <5 <5 <5 8 Co <0,5 <0,5 1 <0,5 9 Ni 2 <0,5 <0,5 <0,5 M5:Vải dệt kim 95% bông 5% spandex (ppm) M6: Vải dệt kim 100% bông JE (ppm) M7: Vải 100% bông –cotto 70g Lily (ppm) M8:Vải tơ tằm DM 8/2 David (ppm) ICP-OES Kim loại Phương TT có thể pháp xác chiết định 1 Pb <0,02 <0,3 <0,02 <0,02 2 Cd <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 3 Sb <0,02 1 <0,02 <0,02 4 Cr <0,02 0,02 <0,5 <0,5 5 Hg <0,02 0,02 <0,02 <0,02 6 As <0,02 0,02 <0,02 <0,02 7 Cu <5 <5 <0,5 <0,5 8 Co <0,5 <0,5 <0,5 <0,5 9 Ni <1 <0,5 <0,5 <0,5 ICP-OES 14 II.1.1. Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật lò graphit (GF-AAS) để xác định các kim loại chì (Pb), cadimi (Cd), crom (Cr), coban (Co), đồng (Cu), niken (Ni). Nguyên lý của phương pháp giống với phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa hút trực tiếp ngoại trừ sử dụng lò graphit để nguyên tử hoá mẫu thay cho ngọn lửa. Các nguyên tử của nguyên tố cần đo được đặt trong chùm bức xạ bằng cách tăng nhiệt độ của lò, bằng cách đó làm bay hơi lượng mẫu đã được bơm vào lò. Bức xạ từ nguyên tố đã được kích thích đã cho được đi qua hơi có chứa các nguyên tử ở trạng thái cơ bản của nguyên tố đó. Sự giảm cường độ của bức xạ truyền qua là một phép đo lượng nguyên tố ở trạng thái cơ bản trong hơi. Bộ đơn sắc tách bức xạ đặc trưng từ đèn catot rỗng và một dụng cụ nhạy sáng đo lượng bức xạ truyền qua bị suy giảm. Ưu điểm của phương pháp này là nhanh, nguyên tử hoá bằng lò là công cụ hữu hiệu để mở rộng giới hạn phát hiện của các nguyên tố. Kỹ thuật này thích hợp để xác định hàm lượng các kim loại chì (Pb), cadimi (Cd), crom (Cr), coban (Co), đồng (Cu), niken (Ni) chiết ra trên sản phẩm dệt. Tuy nhiên khi sử dụng phương pháp này cần lưu ý một số vấn đề sau: - Các dung môi, thuốc thử, đồ thuỷ tinh và các phần cứng gia công mẫu có thể là các yếu tố và/hoặc ảnh hưởng tới việc phân tích mẫu. Tất cả các vật liệu này phải được chứng minh là không gây ảnh hưởng dưới các điều kiện của phép phân tích bằng việc phân tích các mẫu trắng của phương pháp. - Mặc dù vấn đề về việc tạo thành oxit được giảm đáng kể với kỹ thuật lò (do quá trình nguyên tử hoá xảy ra trong khí trơ), kỹ thuật này vẫn không tránh khỏi các nhiễu hoá học. Thành phần của nền mẫu có thể ảnh hưởng đáng kể đến việc phân tích. Các ảnh hưởng này phải được xác định và quan tâm khi phân tích mỗi loại nền mẫu khác nhau. - Khi sử dụng quá trình nguyên tử hoá không ngọn lửa, việc hiệu chỉnh nền là quan trọng, đặc biệt dưới 350 nm. Một số mẫu khi nguyên tử hoá có thể hấp thụ hoặc tán xạ ánh sáng từ đèn. Điều này có thể gây ra bởi sự có mặt của các loại phân tử khí, các phần tử muối, hoặc khói trong chùm mẫu. Nếu không thực hiện việc hiệu chỉnh, độ hấp thụ của mẫu sẽ lớn hơn thực tế, và kết quả phân tích sẽ có nguy cơ sai số cao. Hiệu chỉnh nền Zeeman là hữu hiệu trong việc khắc phục sự ảnh hưởng của thành phần hoặc nền. 15 - Hiệu ứng nhớ xảy ra khi đối tượng phân tích không được bay hơi hoàn toàn trong quá trình nguyên tử hoá. Điều kiện này phụ thuộc vào một vài yếu tố - sự bay hơi của nguyên tố và dạng hoá học của nó, việc sử dụng graphit nhiệt phân, tốc độ nguyên tử hoá và thiết kế của lò. Tình trạng này được phát hiện qua việc đốt cháy mẫu trắng. Cần làm sạch ống bằng cách vận hành lò ở toàn bộ công suất trong chu kỳ thời gian yêu cầu, khi cần thiết ở các khoảng đều đặn trong khi thực hiện một chuỗi phép xác định. - Khí tạo thành trong lò khi nguyên tử hoá có thể có dải hấp thụ phân tử bao gồm bước sóng phân tích. Khi điều này xảy ra, sử dụng việc hiệu chỉnh nền hoặc chọn một bước sóng khác. Hiệu chỉnh nền cũng có thể bù cho nhiễu hấp thụ dải rộng không đặc trưng và sự tán xạ ánh sáng. - Sự hiệu chỉnh nền liên tục không thể hiệu chỉnh cho tất cả các loại nhiễu nền. Khi nhiễu nền không thể bù được, loại bỏ hoá học đối tượng phân tích hoặc sử dụng dạng hiệu chỉnh nền khác. - Ảnh hưởng từ nền mẫu tạo khói đôi khi có thể giảm được bằng cách mở rộng thời gian tro hoá ở nhiệt độ cao hơn hoặc sử dụng chu kỳ tro hoá khi có mặt không khí. Tuy nhiên phải lưu ý để tránh mất mát mẫu. - Các mẫu có chứa một lượng lớn các vật liệu hữu cơ cần được oxy hoá bằng phương pháp phá mẫu axit thông thường trước khi được bơm vào lò. Bằng cách này, độ hấp thụ dải rộng sẽ được giảm thiểu. - Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion trong lò graphit cho thấy rằng dưới các điều kiện trừ đẳng nhiệt, anion nitrat được ưa thích hơn. Vì vậy, axit nitric thường được sử dụng để phá mẫu hoặc làm hoà tan. Khi cần thiết phải thêm các axit khác vào axit nitric, sử dụng lượng tối thiểu. Điều này áp dụng đặc biệt với axit clohidric, và ở một chừng mực ít hơn với axit sulfuric và phosphoric. - Sự tạo thành cacbua nhận được từ môi trường hoá học của lò đã được quan sát thấy. Molipden có thể trích dẫn như là một ví dụ. Khi cácbua tạo thành, kim loại được giải phóng rất chậm từ cacbua kim loại thành khi quá trình nguyên tử hoá tiếp diễn. Molipden có thể yêu cầu thời gian nguyên tử hoá là 30s hoặc nhiều hơn trước khi tín hiệu trở về các mức đường nền. Sự tạo thành cacbua được giảm đáng kể và tăng được độ nhạy khi sử dụng graphit phủ nhiệt phân. - Nhiễu phổ có thể xảy ra khi bước sóng hấp thụ của một nguyên tố có mặt trong mẫu nhưng không được xác định, rơi vào độ rộng của vạch hấp thụ của nguyên tố 16 quan tâm. Các kết quả của phép xác định vì thế sẽ dẫn tới mắc sai số, do sự góp mặt của nguyên tố ảnh hưởng tới tín hiệu hấp thụ nguyên tử. - Khuyến nghị rằng tất các phép phân tích dùng lò graphit được tiến hành sử dụng một chất bổ chính nền phù hợp. Việc lựa chọn chất bổ chính nền phụ thuộc đối tượng phân tích, các điều kiện và máy móc và nên được lựa chọn bởi người phân tích theo hoàn cảnh. Tuân thủ chỉ dẫn của nhà sản xuất thiết bị về chất bổ chính nền thích hợp. - Khuyến nghị rằng platform nhiệt độ ổn định được sử dụng để tối đa hoá môi trường đẳng nhiệt bên trong ngăn lò để giúp giảm nhiễu. - Sự nhiễm bẩn chéo và nhiễm bẩn của mẫu có thể là các nguồn chủ yếu gây sai số do kỹ thuật lò graphit đạt độ nhạy cực cao. Vùng chuẩn bị mẫu cần được giữ sạch cẩn thận. Làm sạch tất cả các đồ thuỷ tinh. Các đầu tip pipet là nguồn thường gây nhiễm bẩn. Người phân tích cần nhận thức về nguy cơ đầu típ màu vàng có chứa cadimi. Nếu nghi ngờ, cần ngâm chúng trong axit với axit nitric 1:5 và súc rửa sạch hoàn toàn bằng nước máy và nước cất. Việc sử dụng đầu tip pipet chất lượng tốt hơn có thể làm giảm đáng kể vấn đề này. Các chú ý đặc biệt cần được đưa ra để đánh giá sự nhiễm bẩn trong mẫu trắng của phương pháp khi phân tích. Do quá trình sản xuất và thao tác, graphit nhiệt phân có thể bị nhiễm bẩn. Việc đốt cháy nhiệt độ cao từ 5 đến 10 lần có thể cần thiết để làm sạch ống trước khi sử dụng. Ngoài ra, các đầu tip bơm mẫu tự động cũngcó thể là nguồn nhiễm bẩn tiềm ẩn. Xối rửa đầu tip bằng dung dịch axit nitric loãng giữa các mẫu có thể giúp ngăn ngừa sự nhiễm bẩn chéo. - Các vấn đề nhiễu đặc trưng liên quan đến từng đối tượng phân tích bao gồm: Cadimi: Phép phân tích cadimi có thể chịu sự hấp thụ không đặc trưng rất mạnh và sự tán sắc ánh sáng gây nên bởi các thành phần của nền trong quá trình nguyên tử hoá. Phải áp dụng việc hiệu chỉnh nền đồng thời để tránh việc kết quả mắc sai số lớn. Lượng dư clorua có thể gây nên sự bay hơi sớm của cadimi; sử dụng chất bổ chính nền amoni phosphat có thể giảm thiểu sự mất mát này. Crom: Các nồng độ can xi và/hoặc phosphat thấp có thể gây nhiễu; ở các nồng độ trên 200 mg/L, ảnh hưởng của canxi là không đổi và loại bỏ được ảnh hưởng của phosphat. Vì vậy, bổ sung canxi nitrat (dung dịch canxi nitrat: hoà tan 11,8g canxi nitrat trong 1L nước cất) để đảm bảo tác động không đổi. Không nên sử dụng nitơ như khí làm sạch bởi vì có thể gặp nhiễu dải CN. 17 Coban: Do lượng dư clorua có thể gây ảnh hưởng vì vậy cần thiết để kiểm tra bằng cách thêm chuẩn mà vắng mặt nhiễu trừ khi nó có thể được chỉ ra rằng phép thêm chuẩn là không cần thiết. Chì: Nếu thu được độ thu hồi thấp, cần thiết sử dụng thêm chất bổ chính nền. Bổ sung 10 µl axit phosphoric vào 1 mL mẫu đã được chuẩn bị. Niken: Hiệu ứng nhớ nghiêm trọng có thể xảy ra đối với niken trong ống của lò graphit được sử dụng cho phân tích GFAA khác, do việc sử dụng chất bổ chính nền niken nitrat trong các phương pháp đó. Với kỹ thuật này đề tài sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit hiệu chỉnh nền Zeeman và bộ bơm mẫu tự động MPE 60 để xác định các kim loại chì (Pb), cadimi (Cd), crom (Cr), coban (Co), đồng (Cu), niken (Ni).Giới hạn phát hiện của thiết bị đối với chì là 0,04 µg/l, cadimi là 0,005 µg/l, crom là 0,05 µg/l, coban là 0,167 µg/ , đồng là 0,096 µg/l và niken là 0,152µg/l . II.1.2. Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật tạo hydrua (HG-AAS) để xác định các kim loại antimon (Sb), asen (As) Phép xác định phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với hệ thống tạo hơi hydrua là một phương pháp phân tích có độ nhạy cao để xác định các nguyên tố As, Bi, Ge, Pb, Sb, Sn và Te. Thiết kế cơ bản của một hệ thống tạo hydrua với sự phát hiện tiếp theo bằng phổ hấp thụ nguyên tử có thể phân thành 4 bước. Bước thứ nhất là quá trình tạo hydrua. Bước thứ hai là quá trình thu làm giàu hydrua (nếu cần thiết). Bước thứ ba là chuyển hydrua vào bộ phận nguyên tử hóa và bước cuối cùng là phân hủy hydrua thành dạng nguyên tố ở thể khí bên trong trục quang học của hệ thống phát hiện. Do ảnh hưởng nhiễu thấp, độ chọn lọc và độ nhạy tốt hơn, HG-AAS là một phương pháp được lựa chọn để định lượng các nguyên tố tạo hydrua. Mặc dù nguyên lý của kỹ thuật này có vẻ đơn giản, việc tạo thành hơi hydrua và sự khử tiếp theo thành trạng thái nguyên tử vẫn chưa được biết rõ. Rất nhiều báo cáo về các công trình nghiên cứu xác định As, Bi, Hg, Sb, Se… trong các mẫu nước tự nhiên, các loại vật liệu địa chất… nhưng chỉ rất ít công trình nghiên cứu này có đề cập đến quá trình tạo hydrua và việc phát hiện chúng trong cell thạch anh của bộ phận nguyên tử hóa. Sự tạo hơi hydrua 18 Rất nhiều các tác nhân khử khác nhau và các nguồn sinh hydro đã được đề nghị để chuyển các nguyên tố thành dạng hydrua của nó. Các tác nhân này bao gồm: Zn/HCl, SnCl2/HCl-KI, Mg/HCl - TiCl3 và THB (NaBH4) . Các phản ứng dẫn tới việc tạo thành hydrua với chất khử kim loại/axit có thể viết như sau: Zn + 2H3O+ → Zn2+ + 2H2O + 2H. Am+ + (m+n) H. → AHn + mH+ Trong đó: Am là đối tương phân tích. THB (NaBH4) là một thuốc thử đa năng đặc biệt được sử dụng rộng rãi để khử bản thân nó và đối với các tính chất chuyển thành hydrua. Giả sử sự phát ra hydro mới sinh từ quá trình thủy phân axit của THB (NaBH4), sự tạo hydrua được mô tả như sau: Am+ NaBH4 + 3H2O + HCl → H3BO3 + NaCl + 8H. → AHn + H2↑ Tuy nhiên, các nghiên cứu ủng hộ giả thuyết hydro không phải mới sinh cho rằng hydrua được tạo thành bởi tác động của hydro liên kết trực tiếp với bo nhờ sự tạo thành một số sản phẩm trung gian hydrobo. Theo quan điểm này, quá trình dẫn xuất hóa có thể viết như sau: THB + H3O+ + 2H2O → sản phẩm trung gian → H3BO3 + H2, THB/ sản phẩm trung gian + Đối tượng phân tích → Hydrua Các hydrua cũng được tạo thành về mặt điện hóa (EcHG). Trong EcHG, hydrua được tạo thành ở vùng catot của ngăn điện phân; và quá trình được coi như xảy ra ít nhất hai khả năng liên tiếp: Am+ + me- → Ao. Sự tạo thành hydrua từ kim loại/á kim lắng, Ao + nH. → AHn, Trong đó H đặc trưng cho nguyên tử hydro, từ nguyên tử hydro đã được hấp thụ, H3O+ đã được khử hoặc H2O đã được khử. Gần đây, D’Ulivo et al, đã tạo ra hydrua sử dụng các boran amin (AB) của dạng L-BH3 (trong đó L = NH3, tert-BuNH2, Me2NH-, Me3N-) và natri cyanotrihydroborat (CBH) (NaBH3CN) làm tác nhân tạo dẫn xuất. Trong một loạt tác nhân khử đã được đề nghị, THB (NaBH4) là chất khử phổ biến nhất được sử dụng trong các ứng dụng phân tích.. Nguyên lý của phương pháp 19 Các mẫu được axit hoá với HCl. Sau khi bổ sung dung dịch NaBH4 vào mẫu đã được axit hoá, hydrua kim loại dạng hơi sẽ được tạo thành. Các hydrua kim loại được chuyển tới cell thạch anh đã được gia nhiệt nhờ dòng khí nitơ hoặc argon. Cell thạch anh được gia nhiệt bằng điện từ 850 – 1000 oC tuỳ thuộc vào nguyên tố cần phân tích, tại đây hydrua kim loại sẽ phân huỷ trong cell thạch anh đã được gia nhiệt, hydro được phân tách ra và các nguyên tố cần phân tích được đưa về dạng nguyên tử tự do. Chùm tia bức xạ chiếu qua cell thạch anh bị hấp thụ theo nồng độ nguyên tử phân tích. Dựa vào mức độ hấp thụ năng lượng chùm bức xạ để xác định hàm lượng nguyên tố cần phân tích trong mẫu. Đối với phép xác định asen và antimon, cần thiết phải thực hiện sự khử sơ bộ với KI và axit ascobic vì As (V) và Sb (V) kém hoạt tính trong việc tạo thành các hydrua kim loại hơn so với As (III) và Sb (III). KI cũng có tác dụng che sự ảnh hưởng của các ion kim loại khác. Các quá trình phản ứng cơ bản: Sự khử As (V) về As (III): H3AsO3 + I3- + 3 H2O H3AsO4 + 3 I- + 2 H3O+ → Sự hình thành dạng hydrua kim loại trong bình phản ứng: → HBO3 + 8H + NaCl NaBH4 + 3 H2O + HCl → AsH3 + 3 H2O H3AsO3 + 6 H Với kỹ thuật này, đề tài lựa chọn NaBH4 làm tác nhân khử trong phép xác định asen và antimon trên hệ HS 55 gián đoạn.Giới hạn phát hiện của thiết bị đối với asen là 0,026 µg/l và antimon là 0,08 µg/l. Một số lưu ý với kỹ thuật hydrua Độ chính xác kết quả phân tích ở chế độ hydrua phụ thuộc rất nhiều vào quá trình thiết lập thông số máy, quá trình pha chuẩn, chuẩn bị mẫu và các thao tác khi phân tích. Dưới đây là một số nguyên nhân dẫn đến sai số trong quá trình phân tích: - Dung dịch NaBH4 quá cũ hoặc bị nhiễm bẩn, dẫn đến hiện tượng sinh bọt khí khi NaBH4 phân huỷ. Các bọt khí này có thể bị hút vào bình phản ứng làm ảnh hưởng tốc độ phản ứng. - NaOH nồng độ thấp, không được tinh khiết (bị nhiễm bẩn bởi các ion kim loại nặng...) 20