Tài liệu Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích phtalat trong nhựa bằng phương pháp chiết kết hợp sắc ký lỏng hiệu năng cao

  • Số trang: 62 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 96 |
  • Lượt tải: 0
nguyetha

Đã đăng 8489 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH PHTALAT TRONG NHỰA BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT KẾT HỢP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH PHTALAT TRONG NHỰA BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT KẾT HỢP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Văn Ri Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Ri, ngƣời đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn em hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn phân tích đã chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành bản luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các anh chị, các bạn và các em đang học tập và nghiên cứu viên tai bộ môn Hóa Phân tích - trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên đã giúp đỡ, chỉ bảo em trong suốt quá trình làm luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô giáo trong khoa Hóa, những ngƣời đã dìu dắt, giúp đỡ và truyền đạt kiến thức cho em trong suốt thời gian theo học tại trƣờng. Xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, ông bà, gia đình, ngƣời thân và bạn bè, đặc biệt là tập thể lớp K22- Cao học Hóa đã quan tâm, động viên, giúp tôi hoàn thành khóa luận này. Hà Nội, ngày 05 tháng 12 năm 2014 Học Viên Nguyễn Thị Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 2 1.1. Khái quát chung về các hợp chất Phtalat ................................................................. 2 1.1.1. Cấu tạo, tên gọi ...................................................................................................... 2 1.1.2. Tính chất của Phtalat ............................................................................................. 5 1.1.3. Ứng dụng của các hợp chất Phtalat và nguồn gốc phát thải ................................. 6 1.1.4. Độc tính của Phtalat .............................................................................................. 8 1.2. Các hợp chất thay thế phtalat. ................................................................................ 12 1.3. Các phƣơng pháp xác định phtalat ......................................................................... 15 1.3.1.Phƣơng pháp HPLC – UV xác định phtalat ......................................................... 15 1.3.2. Các phƣơng pháp khác xác định phtalat ............................................................. 16 1.3.3. Phƣơng pháp chiết tách các phtalat ra khỏi nền mẫu thực .................................. 18 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 19 2.1. Mục tiêu và đối tƣợng nghiên cứu. ........................................................................ 19 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 19 2.1.2. Đối tƣợng nghiên cứu .......................................................................................... 19 2.2. Chất chuẩn, hóa chất, thiết bị. ................................................................................ 19 2.2.1. Chất chuẩn ........................................................................................................... 19 2.2.2. Hóa chất. .............................................................................................................. 20 2.2.3. Thiết bị, dụng cụ. ................................................................................................. 20 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu – phƣơng pháp RP-HPLC. ............................................ 21 2.3.1. Nguyên tắc chung của phƣơng pháp HPLC. ....................................................... 21 2.3.2. Phƣơng pháp định tính và định lƣợng. ................................................................ 23 2.4. Phƣơng pháp phân tích ........................................................................................... 23 2.4.1. Phƣơng pháp xử lý mẫu. ..................................................................................... 23 2.4.2. Phƣơng pháp phân tích. ....................................................................................... 24 2.5. Thực nghiệm........................................................................................................... 24 2.5.1. Khảo sát điều kiện tối ƣu ..................................................................................... 24 2.5.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của thiết bị ....................................... 25 2.5.3. Xây dựng đƣờng chuẩn. ...................................................................................... 25 2.5.4. Đánh giá phƣơng pháp phân tích ........................................................................ 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 27 3.1. Tối ƣu hóa các điều kiện chạy sắc ký. .................................................................... 27 3.1.1. Van bơm mẫu. ..................................................................................................... 27 3.1.2. Cột tách................................................................................................................ 28 3.1.3. Detector. .............................................................................................................. 28 3.1.4. Bƣớc sóng hấp thụ cực đại của các phtalat. ........................................................ 29 3.1.5. Khảo sát và chọn tỉ lệ thành phần pha động phù hợp. ........................................ 29 3.1.6. Khảo sát và chọn tốc độ dòng pha động phù hợp. .............................................. 32 3.1.7. Khảo sát độ lặp lại của thiết bị. ........................................................................... 34 3.1.8. Điều kiện tối ƣu cho quá trình tách các phtalat. .................................................. 35 3.2. Đƣờng chuẩn hỗn hợp xác định 05 phtalat. .......................................................... 37 3.2.1. Khoảng tuyến tính và khoảng động học của detector . ....................................... 37 3.2.2. Dựng đƣờng chuẩn.. ............................................................................................ 38 3.2.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng .......................................................... 39 3.2.4. Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0. ................................... 41 3.2.5. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’. ....................................................................... 42 3.3. Đánh giá phƣơng pháp phân tích. .......................................................................... 43 3.3.1 Đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp xử lý mẫu. ................................................. 43 3.3.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp. ...................................................... 44 3.4. Phân tích mẫu thực tế. ............................................................................................ 45 3.5. Hàm lƣợng cho phép của hàm lƣợng phtalat trong đồ chơi trẻ em ........................ 48 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ ACN Acetonitril BBP Benzylbutyl phtalat CRM Certified Reference Materials: mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận CTPT Công thức phân tử DBP Dibutyl phtalat DEHP, DOP Di(2-etylhexyl) phtalat DEP Dietyl phtalat DEPA Denmark Environmental Protection Agency: cơ quan bảo vệ môi trƣờng Đan Mạch DINP Diisononyl phtalat DPP Di-n-propyl phtalat ECD Electron capture detector: detector bắt điện tử EDCs Endocrine Disrupting Chemicals : hóa chất gây rối loạn nội tiết FID Flame ionization detector: detector ion hóa ngọn lửa HPLC High performance liquid chromatography: sắc ký lỏng hiệu năng cao KLPT Khối lƣợng phân tử LOD Limit of Detection: Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantitation: Giới hạn định lƣợng MeOH Metanol MS mass spectrometry : phổ khối PDA Photo-diode-array: mảng điot điện tử ppm Part per million: phần triệu PVC Polyvinyl clorua RP-HPLC Reverse phase-HPLC: sắc ký lỏng pha đảo u Tốc độ dòng pha động UV-Vis Ultra-violet: tử ngoại và khả kiến US EPA United States Environmental Protection Agency: cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ % RSD % Relative Standard Deviation:% độ lệch chuẩn tƣơng đối THF Tetrahydro furan DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 2.1: Sơ đồ chức năng của thiết bị HPLC ............................................................ 23 Hình 3.1: Phổ UV của 05 phtalat nghiên cứu trong luận văn ..................................... 29 Hình 3.2: Sắc đồ của 05 phtalat với chƣơng trình gradient 1 .................................... 30 Hình 3.3: Sắc đồ của 05 phtalat với chƣơng trình gradient 2, 3 và 4. ......................... 31 Hình 3.4: Sắc đồ khảo sát tốc độ dòng pha động. ....................................................... 33 Hình 3.5: Sắc đồ khảo sát độ lặp lại của thiết bị. ........................................................ 36 Hình 3.6: Khoảng tuyến tính và khoảng động học của detector ................................. 37 Hình 3.7: Đƣờng chuẩn 05 phtalat nghiên cứu trong luận văn. .................................. 40 Hình 3.8: Sắc đồ của mẫu thực.................................................................................... 47 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Tên gọi, công thức hóa học của một số Phtalat thông dụng .......................... 3 Bảng 1.2: Tính chất lý hóa của một số Phtalat . .............................................................. 6 Bảng 1.3: Mức độ sản xuất, tiêu thụ, xuất nhập khẩu của một số Phtalat (tấn/năm) ở EU .................................................................................................................................... 7 Bảng 1.4: Tỉ lệ cho các ứng dụng cụ thể của một số Phtalat trong một năm ở EU (năm 2001) . .................................................................................................................... 8 Bảng 1.5: Các chất hóa dẻo thay thế ............................................................................. 13 Bảng 2.1: Thông tin về mẫu đƣợc chọn phân tích. ....................................................... 19 Bảng 2.2: Nồng độ các dung dịch chuẩn phtalat. .......................................................... 20 Bảng 3.1: Độ lặp lại thời gian lƣu của các phtalat. ....................................................... 34 Bảng 3.2: Độ lặp lại diện tích pic của các Phtalat. ........................................................ 35 Bảng 3.3: Các dung dịch đƣờng chuẩn ......................................................................... 38 Bảng 3.4: Diện tích pic trung bình thu đƣợc của các phtalat ........................................ 38 Bảng 3.5: Phƣơng trình đƣờng chuẩn của 05 Phtalat.. .................................................. 39 Bảng 3.6: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của thiết bị ................................ 39 Bảng 3.7: Kết quả so sánh giữa giá trị a của phƣơng trình đƣờng chuẩn của 05 phtalat với giá trị 0. ....................................................................................................... 42 Bảng 3.8: Một số đại lƣợng thống kê của tập giá trị b và b’ trong phƣơng trình hồi quy của DPP. ................................................................................................................. 42 Bảng 3.9: Độ lặp lại của phƣơng pháp xử lý mẫu ......................................................... 44 Bảng 3.10: Hiệu suất thu hồi của các phtalat. ............................................................... 45 Bảng 3.11:Hàm lƣợng các phtalat trong mẫu thực. ...................................................... 46 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang MỞ ĐẦU Hiện nay đã có một sự quan tâm và sự quan tâm này ngày càng tăng đối với việc nghiên cứu các tác động của hóa chất trên động vật hoang dã, con ngƣời và môi trƣờng. Những nghiên cứu cho thấy một số chất tổng hợp và tự nhiên trong môi trƣờng có thể ảnh hƣởng đến hoạt động bình thƣờng của hệ thống nội tiết. Một trong những nhóm chính là hóa chất gây rối loạn nội tiết (EDCs). Trong những năm gần đây, các hóa chất gây rối loạn nội tiết đã trở thành một trong những chủ đề quan trọng nhất của nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học môi trƣờng. Chúng đƣợc đề cập đến nhƣ là các chất ngoại sinh gây ảnh hƣởng bất lợi trong các sinh vật hoặc con cháu của chúng, hậu quả gây thay đổi chức năng nội tiết. Chúng có mặt khắp nơi trong môi trƣờng do số lƣợng sử dụng của chúng lớn trong các ứng dụng công nghiệp, khu dân cƣ và nông nghiệp. Sự thay đổi trong hành vi sinh sản tình dục, hệ thống nội tiết của động vật hoang dã đã đƣợc báo cáo tại các khu vực bị ô nhiễm với EDCs. Trong đó, phtalat là một trong những nhóm đƣợc sử dụng rộng rãi nhất của hóa chất công nghiệp và đã đƣợc xác định là gây rối loạn nội tiết dựa vào các nghiên cứu dịch tễ học gần đây [29]. Phtalat đã đƣợc xác định là các chất độc hại cho sự phát triển và sinh sản, mặc dù độc tính của chúng có thay đổi tùy thuộc vào cấu trúc của từng phtalat cụ thể. Việc sản xuất toàn cầu hàng năm của phtalat đƣợc ƣớc tính là 11 tỷ bảng. Sản phẩm nhựa polyvinyl clorua (PVC) có thể chứa lên đến 50 % trọng lƣợng chất hoá dẻo, phổ biến nhất là phtalat. Hơn nữa, những chất này không tạo liên kết trong mạng lƣới của nhựa mà chỉ đƣợc thêm vào nhựa nhƣ một chất phụ gia vì vậy rất dễ thôi nhiễm ra ngoài môi trƣờng (nhất là môi trƣờng nhiều chất béo nhƣ dầu, mỡ...) [13]. Sáu trong số phtalat thƣờng đƣợc sử dụng trong các sản phẩm tiêu dùng là di2-etylhexyl phtalat (DEHP hoặc DOP), diisononyl phtalat (DINP), dibutyl phtalat (DBP), diisodecyl phtalat (DIDP), di-n octyl phthalate (DnOP), và benzyl butyl phtalat (BBP hoặc BzBP). Ngoài ra, cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (US EPA ) phân loại DEHP và BBP nhƣ chất có thể gây ung thƣ cho con ngƣời. Vì vấn đề sức 1 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang khỏe, kể từ tháng 2 năm 2009 Đạo luật cải tiến an toàn sản phẩm tiêu dùng đã giới hạn DEHP, DBP và BBP trong đồ chơi trẻ em và chăm sóc trẻ em ở nồng độ không vƣợt quá 0,1 %. DINP, DIDP và DnOP bị cấm sử dụng. Mặc dù sáu phtalat đang bị hạn chế trong các sản phẩm của trẻ em ở Mỹ và Liên minh châu Âu (EU) nhƣng chúng không đƣợc kiểm soát và tiếp tục đƣợc sử dụng trong làm đồ chơi ở nhiều nơi khác trên thế giới nhƣ Trung Quốc và Ấn Độ [29]. Ngày nay sản phẩm nhựa PVC đang đƣợc sử dụng rất rộng rãi vì tính tiện dụng cũng nhƣ giá thành rẻ của nó. Vì vậy chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích Phtalat trong nhựa bằng phƣơng pháp chiết kết hợp sắc ký lỏng hiệu năng cao” để phần nào đánh giá mức độ ô nhiễm phtalat. 2 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Khái quát chung về các hợp chất phtalat. 1.1.1. Cấu tạo, tên gọi. Phtalat là este dialkyl hoặc alkyl aryl của axit 1,2-benzendicacboxylic. Công thức cấu tạo chung của phtalat nhƣ sau: Tên gọi, công thức hóa học của một số phtalat thông dụng đƣợc thể hiện trong bảng 1.1 dƣới đây. Bảng 1.1: Tên gọi, công thức hóa học của một số phtalat thông dụng [8] S T Tên gọi Viết tắt Công thức hóa học T 1 Dimethyl phthalate M (g/mol) DMP C6H4(COOCH3)2 194 2 Diethyl phthalate DEP C6H4(COOC2H5)2 222 3 Diallyl phthalate DAP C6H4(COOCH2CH=CH2)2 246 DPP C6H4[COO(CH2)2CH3]2 250 DBP C6H4[COO(CH2)3CH3]2 278 DIBP C6H4[COOCH2CH(CH3)2]2 278 4 5 6 Di-n-propyl phthalate Di-n-butyl phthalate Diisobutyl phthalate 3 Luận văn Thạc Sĩ 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Butyl cyclohexyl phthalate Di-n-pentyl phthalate Dicyclohexyl phthalate Butyl benzyl phthalate Di-n-hexyl phthalate Diisohexyl phthalate Diisoheptyl phthalate Butyl decyl phthalate Nguyễn Thị Trang BCP CH3(CH2)3OOCC6H4COOC6H11 304 C6H4[COO(CH2)4CH3]2 306 DCP C6H4[COOC6H11]2 330 BBP CH3(CH2)3OOCC6H4COOCH2C6H5 312 DNHP C6H4[COO(CH2)5CH3]2 334 DIHxP C6H4[COO(CH2)3CH(CH3)2]2 334 DIHpP C6H4[COO(CH2)4CH(CH3)2]2 362 CH3(CH2)3OOCC6H4COO(CH2)9CH3 362 C6H4[COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3]2 390 DNOP C6H4[COO(CH2)7CH3]2 390 DIOP C6H4[COO(CH2)5CH(CH3)2]2 390 ODP CH3(CH2)7OOCC6H4COO(CH2)9CH3 418 DINP C6H4[COO(CH2)6CH(CH3)2]2 418 DNPP BDP Di(2-ethylhexyl) DEHP phthalate DOP Di(n-octyl) phthalate Diisooctyl phthalate n-Octyl n-decyl phthalate 19 Diisononyl 4 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang phthalate 20 21 22 23 24 Diisodecyl phthalate Diundecyl phthalate Diisoundecyl phthalate Ditridecyl phthalate Diisotridecyl phthalate DIDP C6H4[COO(CH2)7CH(CH3)2]2 446 DUP C6H4[COO(CH2)10CH3]2 474 DIUP C6H4[COO(CH2)8CH(CH3)2]2 474 DTDP C6H4[COO(CH2)12CH3]2 530 DIUP C6H4[COO(CH2)10CH(CH3)2]2 530 1.1.2. Tính chất của phtalat. Phtalat dạng tinh khiết ở nhiệt độ phòng là chất lỏng dạng dầu không màu hoặc vàng nhạt, một số có mùi thơm nhẹ. Chúng có áp suất hơi từ thấp tới trung bình, tan không đáng kể trong nƣớc nhƣng tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ: Acetonitril, n – hexan, metanol, chất béo,… Khả năng hòa tan trong nƣớc, giảm áp suất hơi và hệ số phân tán octanol-nƣớc (log Kow) tăng với sự gia tăng trọng lƣợng phân tử [24]. Áp suất hơi dao động từ 3,4.10-5 – 9,7.10-5 Pa ở 20oC, độ tan trong nƣớc từ 3,81.10-5 – 10 mg/l và log Kow 4,11 đến 9,46. Tính chất lý hóa của một số phtalat đƣợc thể hiện trên bảng 1.2 . 5 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Bảng 1.2: Tính chất lý hóa của một số phtalat [5]. Tính chất CTPT DBP BBP DEHP DINP DIDP C16H22O4 C19H20O4 C24H38O4 C26H42O4 C28H46O4 KLPT (g/mol) 278,34 312,4 390,6 420,6 446,68 Điểm nóng chảy (oC) -69 -35 -55 -50 -45 Điểm sôi (oC) 340 370 230 440 400 0,0097 0,00004 0,000034 0,00006 0,000051 4,57 4,84 7,5 8,8 8,8 10 2,8 0,003 0,00061 0,0002 Áp suất hơi (Pa) Log Kow Độ tan trong nƣớc (mg/l) Phtalat có thể bay hơi từ bề mặt đất ẩm và nƣớc. Và chúng cũng dễ dàng bị phân hủy dƣới tác động của môi trƣờng vì vậy phtalat đƣợc xếp hạng thấp đối với sự bền vững và tích lũy sinh học. 1.1.3. Ứng dụng của các hợp chất phtalat và nguồn gốc phát thải. 1.1.3.1. Ứng dụng của các hợp chất phtalat. Phtalat là một nhóm chất hóa học rất thông dụng đặc biệt là trong các ngành công nghiệp nhựa PVC. Tại Mỹ, trong năm 1994, có tới gần 87% tổng các phtalat đƣợc sử dụng làm chất hóa dẻo nhằm làm thay đổi tính chất cơ bản của vật liệu: làm cho nhựa bền hơn, dẻo hơn, trong suốt hơn trong đó DOP (DEHP), DBP, DINP, DIDP, BBP và DnOP là các phtalat chủ yếu đƣợc sử dụng. Gần nhƣ sản phẩm nào ứng dụng công nghệ nhựa PVC thì phtalat cũng sẽ có mặt. Chúng có nhiều trong lĩnh vực sản xuất kinh doanh hay trong đời sống. Trong sản xuất công nghiệp: dùng làm chất hóa dẻo, kết dính, sát khuẩn, làm dung môi. Trong mỹ phẩm, phtalat có mặt trong hầu hết các loại mỹ phẩm nhƣ sơn móng tay, keo vuốt tóc, dầu gội, kem dƣỡng da, thuốc nhuộm tóc, son môi, phấn...[10]. Những chất này đƣợc thêm vào 6 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang trong mỹ phẩm để tạo độ tƣơi mới, tạo độ mịn và hấp dẫn cho loại mỹ phẩm đó, hơn nữa trong sơn móng tay các phtalat còn làm cho màu sơn sáng bóng hơn và bền lâu hơn, bám dính hơn. Chất DEP còn đƣợc dùng nhƣ một chất định hƣơng trong nƣớc hoa, giúp nƣớc hoa giữ mùi thơm đƣợc lâu hơn và mùi không bị biến mùi trong các điều kiện thời tiết khác nhau. Trong ngành vật liệu xây dựng: ván sàn, vòi hoa sen, ống nƣớc, sơn tƣờng,…Đồ gia dụng: rổ rá, làn, túi xách, đầu vú, bình sữa, can, chai, túi bao gói,… Trong giải trí: các loại đồ chơi trẻ em. Trong thực phẩm: thạch rau câu, nƣớc ngọt, sữa [20]. Trong ngành sản xuất các loại dụng cụ, thiết bị y tế: túi nhựa đựng máu, dây truyền nƣớc và hóa chất, ống thông tiểu, ống súc dạ dày...[23] Chúng còn đƣợc sử dụng trong ngành dƣợc nhƣ DEP đƣợc dùng nhƣ một chất trị bệnh ghẻ vì nó có tính diệt khuẩn. Đặc biệt, DEP đƣợc dùng làm chất hóa dẻo trong bao phim viên thuốc, nhƣng lớp phim bao này thƣờng rất mỏng cộng với việc sử dụng hàng ngày chỉ một lƣợng nhỏ nên coi nhƣ lƣợng vào cơ thể không đáng kể [19]. Bảng 1.3 dƣới đây thể hiện lƣợng sản xuất, tiêu thụ, xuất nhập khẩu trong một năm của một số phtalat ở EU và bảng 1.4 thể hiện tỉ lệ cho các ứng dụng cụ thể của một số phtalat trong một năm ở EU. Bảng 1.3: Mức độ sản xuất, tiêu thụ, xuất nhập khẩu của một số Phtalat (tấn/năm) ở EU [5]. Hợp chất Sản xuất Tiêu thụ Nhập khẩu Xuất khẩu Năm DBP 26000 18000 0 8000 1998 DEHP 595000 476000 67000 186000 1997 DINP 185200 107200 5400 83400 1994 DIDP 279000 200000 0 38000 1994 7 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Bảng 1.4: Tỉ lệ cho các ứng dụng cụ thể của một số Phtalat trong một năm ở EU (năm 2001) [5]. Polyme Chất kết Mực in Sơn Gốm Khác dẻo (%) dính (%) (%) (%) (%) (%) DBP 76 14 7 DEHP 97 2,35 0,35 0,3 DINP 97,5 0,85 0,85 0,85 DIDP 98,7 0,135 0,135 0,27 Hợp chất 1.1.3.2. 3 0,0061 0,765 Nguồn gốc phát thải. Phtalat đƣợc thải ra môi trƣờng từ nhiều nguồn bao gồm phát thải công nghiệp, chất thải rắn đô thị, sử dụng đất của bùn thải và phát thải từ sản phẩm có chứa phtalat. Phtalat di chuyển vào không khí, thức ăn và môi trƣờng chính vì vậy chúng có thể xâm nhâp vào cơ thể ngƣời một cách trực tiếp hay gián tiếp. Chúng dễ dàng xâm nhập vào thực phẩm của con ngƣời khi chế biến, đóng gói thực phẩm bằng các sản phẩm từ nhựa. Theo thời gian, phtalat có thể bị bay hơi và phát tán vào không khí. Hay chúng cũng có thể đƣợc phát thải khi tiếp xúc trực tiếp với bề mặt nhựa đặc biệt nơi có tác dụng cơ học lớn nhƣ quá trình nhai, ngậm nhựa PVC [26]. 1.1.4. Độc tính của phtalat. 1.1.4.1. Tiếp xúc. Việc sử dụng phổ biến phtalat trong sản xuất nhựa, các sản phẩm chăm sóc cá nhân và vật liệu đóng gói thực phẩm hay chính quá trình tạo ra các sản phẩm đó là nguyên nhân cho việc tiếp xúc phtalat rộng rãi tới cộng đồng. Con ngƣời tiếp xúc với phtalat có thể là trực tiếp hay sử dụng sản phẩm có chứa phtalat do thôi nhiễm, ví dụ nhƣ bao bì thực phẩm hoặc dịch truyền tĩnh mạch, hay do sự ô nhiễm của môi 8 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang trƣờng xung quanh. Nuốt phải, hít phải, tiêm tĩnh mạch và sự hấp thụ da là các con đƣờng tiềm năng tiếp xúc phtalat [5]. Nuốt phải : tuyến đƣờng tiếp xúc này có thể bắt nguồn từ  Thức ăn: Phtalat có thể đƣợc thôi nhiễm từ hộp nhựa vào thực phẩm khi để trong lò vi sóng. Hay thực phẩm hấp thu từ môi trƣờng trong quá trình canh tác hoặc do di chuyển từ các thiết bị chế biến, vật liệu đóng gói.  Nƣớc: Phthalates đƣợc tìm thấy trong nƣớc ngầm và nƣớc uống. Từ năm 1987 đến năm 1993, theo thống kê về phát thải chất độc hóa học của EPA thì trong đất và nƣớc DEHP giải phóng ra đạt hơn 500.000 lbs, trong đó có khoảng 5 phần trăm là nƣớc.  Sữa: một nghiên cứu đã phát hiện MBP và MEHP có trong sữa với hàm lƣợng 0,6 – 3,9 µg/l (với MBP) và 5,6 – 9,9 µg/l (với MEHP).  Thuốc và thực phẩm bổ sung dinh dƣỡng: Các chế phẩm dƣợc dùng để điều trị các bệnh đƣờng tiêu hóa nhƣ viêm loét đại tràng và ung thƣ đại trực tràng thƣờng đƣợc phủ một lớp polyme cho phép thuốc đƣợc đƣa trực tiếp cho đại tràng và ruột non. Polyme này có thể chứa phtalat nhƣ DBP và DEP. Dƣợc phẩm khác cũng có thể có phtalat trong các lớp phủ của chúng, bao gồm cả một số thuốc kháng sinh, thuốc kháng histamin và thuốc nhuận tràng. Chế phẩm thảo dƣợc hay thực phẩm bổ sung dinh dƣỡng cũng có thể chứa phtalat.  Đồ chơi: đồ chơi polymer dẻo với phtalat là một nguồn tiềm năng tiếp xúc bằng miệng ở trẻ em. Năm 1999, Liên minh châu Âu tạm thời cấm tiếp thị đồ chơi cho tất cả các trẻ em có chứa DEHP, DBP và BBP cũng nhƣ đồ chơi có chứa DINP, DnOP, và DIDP dành cho trẻ em dƣới 3 tuổi. DINP là phtalat chính đƣợc sử dụng trong đồ chơi tại Mỹ. Các ƣớc tính trung bình trẻ em tiếp xúc với DINP qua hoạt động ngậm đồ chơi trong khoảng 5,7 – 44 µg/ kg / ngày. 9 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Hít thở không khí  Không khí trong nhà và bụi nhà: Hơi phát ra từ vật liệu xây dựng, đồ nội thất và nƣớc hoa là nguồn tiềm năng trong nhà của phơi nhiễm phtalat. Một nghiên cứu ở Na Uy tìm thấy trung bình có 960 mg tổng phtalat / g bụi. Trong đó DEHP đã có mặt ở các cấp độ cao nhất là 640μg / g bụi. Các nhà nghiên cứu ƣớc tính trung bình ngƣời lớn hít phải DEHP từ nguồn này là 0,76 mg / ngày. Một nghiên cứu khác tìm thấy một mối tƣơng quan giữa nồng độ trong nƣớc tiểu và nồng độ bụi trong nhà của DEP, DBP và BBP. Điều này cho thấy rằng khi hít phải bụi nhà có thể là một nguồn quan trọng của tiếp xúc với phtalat trọng lƣợng phân tử thấp.  Thiết bị y tế: Một số phtalat nhƣ DEHP, có thể đƣợc chuyển thành dạng hơi trong ống dẫn khí hô hấp.  Nung tạo hình đất sét: để tạo hình đất sét họ đƣa vào đất sét hỗn hợp phtalat trƣớc khi nung để tạo thành một khối mềm khi ở nhiệt độ thƣờng và quá trình nung này làm phtalat bay hơi khuếch tán vào không khí . Trong tĩnh mạch: phtalat trong nhựa PVC làm túi, ống truyền dịch,…có thể bị thôi nhiễm, theo đƣờng truyền và đi vào cơ thể. Sự hấp thu qua da: xảy ra trực tiếp khi sử dụng các sản phẩm chăm sóc thẩm mỹ chứa phtalat nhƣ: kem dƣỡng da, dầu gội, nƣớc hoa, sơn móng tay, thuốc xịt tóc,… 1.1.4.2. Độc tính. - Tác động lên con người. Do việc sử dụng rộng rãi trong sản xuất nhựa và chất dẻo, phtalat là chất gây ô nhiễm môi trƣờng phổ biến. Và nó ngày càng đƣợc quan tâm do khả năng gây ung thƣ và rối loạn nội tiết cho con ngƣời khi tiếp xúc. Phtalat đƣợc biết đến với nhiều loại nhƣ DEHP, DBP, BBzP và một vài chất chuyển hóa phtalat nhƣ mono-butyl phtalat (MBP), mono-benzyl phtalat (mBzP) và mono- (2-etylhexyl) phtalat (mEHP), là chất gây ung thƣ gan động vật gặm nhấm và gây quái thai ở động vật. 10 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang Nakane và cộng sự (2012) đã nghiên cứu tiềm năng cảm ứng của sự gia tăng sự phá hủy tế bào gan qua 26 tuần với diheptyl phtalat (DHP). DEHP có hiệu ứng gây ung thƣ gan cho cả chuột cống và chuột nhắt. Cơ quan Nghiên cứu Quốc tế về Ung thƣ cho biết DEHP đã đƣợc phân loại là có thể gây ung thƣ cho con ngƣời (Nhóm 2B), cho tác động độc hại và gây ung thƣ trong một số mô đích (ví dụ nhƣ, gan và tinh hoàn) ở chuột. Mặt khác, kết quả cho thấy phát triển thần kinh của trẻ em bị ảnh hƣởng bởi phtalat. Nó làm giảm sự tỉnh táo và phát triển thiếu tập trung, rối loạn tăng động ở trẻ em gái. Bornehag và cộng sự (2004) đã nghiên cứu mối quan hệ tiềm năng giữa các triệu chứng dị ứng dai dẳng ở trẻ em và nồng độ phtalat trong bụi thu thập đƣợc từ nhà của họ. Kết quả cho thấy BBzP, DEHP, và DBP là những thành phần có hại lớn. BBzP có liên quan với viêm mũi (p = 0,001) và chàm (p = 0,001), trong khi DEHP kết hợp với cả hen suyễn (p = 0,022). Trong tất cả các nghiên cứu, các chàng trai trong nhóm gynecomastia, cô gái với thelarche và bé gái dậy thì sớm thì nƣớc tiểu có nồng độ phatlat cao hơn. Tiếp xúc với nhiều phtalat có tác động xấu đến mức độ kích thích tố sinh sản (luteinizing hormone, testosterone tự do, hormone-binding globulin). Theo các nghiên cứu thực nghiệm đƣợc thực hiện bởi Wu và cộng sự (2013), ngƣời ta thấy rằng huyết thanh hormone kích thích tuyến giáp (TSH) giảm ở trẻ em tiếp xúc với thực phẩm nhiễm độc DEHP. Những nghiên cứu này cho thấy DEHP chất chuyển hóa có thể làm gián đoạn các tín hiệu tuyến giáp ở ngƣời lớn và trẻ em. Việc gián đoạn chức năng tuyến giáp của phtalat có thể đạt đƣợc bằng cách ảnh hƣởng đến T3 ràng buộc để vận chuyển protein, và sự hấp thu của T3 hoạt động trong màng tế bào. Hơn nữa, những con chuột đƣợc điều trị bằng DHP đã đƣợc quan sát thấy sự giảm triglyceride trong máu, cholesterol toàn phần, phospholipid và lƣợng đƣờng, có thể là do tác dụng sinh học của các thụ thể peroxisome proliferator kích hoạt (PPAR) chủ vận alpha. Ngoài ra, Schmidt (2012) đã kiểm tra ảnh hƣởng của phơi nhiễm DEHP chế độ ăn uống vào quá trình chuyển hóa và khả năng sinh sản ở chuột cái. Nó đã đƣợc quan sát thấy rằng phụ nữ phơi nhiễm DEHP có một mức độ cao hơn trong lƣợng thức ăn, trọng lƣợng cơ thể, và mô mỡ nội tạng và con của phụ nữ tiếp xúc với chế độ ăn 11 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Trang uống thay đổi trong chuyển hóa cũng đƣợc tìm thấy. Theo kết quả, có thể kết luận rằng khi những con chuột tiếp xúc với liều lƣợng cao của DEHP, khả năng sinh sản bị suy giảm và khi những con chuột tiếp xúc với liều lƣợng phù hợp với môi trƣờng, trọng lƣợng cơ thể và mỡ nội tạng đã đƣợc tăng lên. Nó cũng đã đƣợc giải thích bằng cách kích hoạt các thụ thể proliferator kích hoạt peroxisome (PPARs), tăng nồng độ leptin và FABP4 (acid béo gắn với protein 4) biểu hiện mRNA, và giảm hàm lƣợng adiponectin [23]. - Tác động lên môi trường. Trong số 8 phtalat (BBP, DEHP, DBP, DIBP, DINP, DIDP, DnPP và DnOP) thì ba phtalat là BBP, DEHP và DBP biểu hiện độc tính nhất đối với sinh vật trên cạn, cá và động vật thuỷ sinh. Các nghiên cứu độc tính sinh thái với các phtalat cho thấy những tác động xấu của chúng cho sinh vật dƣới nƣớc với một phạm vi rộng và ở những nồng độ trùng với nồng độ môi trƣờng đo. Ba phtalat khác là DIBP, DINP và DIDP thể hiện độc tính thấp hơn nhiều đối với sinh vật dƣới nƣớc. Không có dữ liệu cho độc tính đối với môi trƣờng của DnPP hay DnOP [24]. 1.2. Các hợp chất thay thế phtalat. Trung tâm Lowell cho sản xuất bền vững tại Đại học Massachusetts cung cấp một tổng quan về lựa chọn thay thế phtalat đƣợc sử dụng nhƣ chất làm dẻo trong một loạt các sản phẩm nhựa polyvinyl clorua (PVC), đặc biệt chú trọng vào các sản phẩm của trẻ em. Một số chất đã đƣợc xác định là chất hoá dẻo thay thế. Những hợp chất đó bao gồm citrat, sebacat, adipat, và phốt phát. Chúng đƣợc thay thế trong các sản phẩm truyền thống sử dụng phtalat, chẳng hạn nhƣ đồ chơi và thiết bị y tế. Ngoài ra để sử dụng nhƣ chất thay thế làm dẻo nhựa PVC, các chất này cũng đƣợc sử dụng làm dung môi và chất kìm hãm trong các sản phẩm mỹ phẩm, mực in, chất kết dính, và các sản phẩm tiêu dùng khác. Hầu hết các chất dẻo thay thế chƣa đƣợc nghiên cứu về tác động tiềm tàng đối với sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng. Mặc dù nhiều trong số những lựa chọn 12
- Xem thêm -