Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng phức chất của fe, co, ni, cr và ti với một vài axit cacboxylic tạo màu trang trí

MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế thì nhu cầu trong cuộc sống của con người về trang trí gốm sứ ngày càng cao, đặc biệt là yêu cầu về trang trí thẩm mĩ càng được quan tâm và chú trọng. Có nhiều phương pháp tạo màu trang trí cho gốm sứ như vẽ thủ công, dán decal giấy hoặc decal hấp, phương pháp trang trí trên men, dưới men ... Phương pháp sử dụng decal in sẵn hoa văn trang trí có nhiều ưu điểm như: có thể sản xuất hàng loạt, đơn giản, giá thành hạ, có nhiều mẫu mã đa dạng được thiết kế sẵn. Trên thế giới, việc sử dụng các chất màu để trang trí cho gốm sứ bằng công nghệ in lưới đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng, nhưng kết quả nghiên cứu còn đang được giữ bí mật [ ] Ở nước ta, tại các cơ sở sản xuất gốm sứ nổi tiếng như Nhà máy gốm sứ Hải Dương, làng nghề Bát Tràng đã trang trí cho gốm sứ bằng phương pháp in decal. Tuy nhiên, chất màu được sử dụng hoàn toàn phải nhập ngoại nên giá thành sản phẩm cao. Vì vậy, việc nghiên cứu các chất màu có thể sử dụng in decal để trang trí cho gốm sứ là một vấn đề cần thiết. Dung dịch các phức chất kim loại chuyển tiếp dãy 3d với phối tử là các axit hữu cơ thông dụng như axit fomic, oxalic, tactric, xitric,... có màu sắc đa dạng có thể dùng làm dung dịch màu in decal để trang trí cho gốm sứ. Phức chất của chúng tuy đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu từ lâu, tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa đầy đủ và hệ thống bởi sự tạo phức của các kim loại chuyển tiếp rất phong phú và đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp [ ] Do đó việc nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp phức chất Fe, Co, Ni, Cr và Ti với phối tử xitrat, tactrat, axetat nghiên cứu cấu tạo, tính chất của chúng vẫn còn là vấn đề cần thiết. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: 1 “Nghiên cứu ứng dụng phức chất của Fe, Co, Ni, Cr và Ti với một vài axit cacboxylic tạo màu trang trí cho gốm sứ bằng phương pháp in decal”. Để thực hiện đề tài chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ sau: 1. Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu tính chất các phức chất của coban và titan với axit xitric, các phương pháp tạo màu trang trí cho gốm sứ. 2. Tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các phức chất nhằm thu được các phức chất có hiệu suất cao. 3. Xác định thành phần, cấu tạo và tính chất của một số phức chất thu được bằng các phương pháp hóa lí, vật lí và hóa học. 4. Điều chế các chế dung dịch màu có chứa các phức chất của Fe, Co, Ni, Cr và Ti. 5. Thử nghiệm sử dụng dung dịch màu in decal. 6. Thử nghiệm dùng decal tạo màu trang trí cho gốm sứ. 2 CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CÁC PHỨC CHẤT XITRAT CỦA Co VÀ Ti I.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CÁC PHỨC CHẤT Axit xitric (HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, kí hiệu là H3Cit) là hợp chất hữu cơ đa chức và tạp chức, trong công thức cấu tạo có 3 nhóm COOH, 1 nhóm OH. Phối tử này có khả năng tạo phức rất phong phú, đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. Chúng có thể liên kết với nguyên tử kim loại trung tâm qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl hoặc của nhóm hidroxyl, hoặc có thể làm nhiệm vụ cầu nối tạo phức đa nhân. Vì vậy phức chất của axit xitric với các ion kim loại Ti và Co có thể là phức chất đơn nhân hoặc đa nhân, có tỉ lệ thành phần kim loại : gốc xitrat là 1:1, 1:2 hoặc 1:3..., tùy thuộc vào pH mà có sự tách các proton ở các vị trí khác nhau của axit xitric. I.1.1. Phức chất titan xitrat. Theo tài liệu [17] các tảc giả đã tổng hợp được dãy các phức chất titan xitrat Na3[Ti(H2Cit)2(HCit)].9H2O (1), K4[Ti(H2Cit)(HCit)2].4H2O (2), K5[Ti(HCit)3].4H2O (3) và Na7[TiH(Cit)3].18H2O (4). Phức chất (1) được điều chế bằng cách cho muối titan clorua vào dung dịch axit xitric 1M, tỉ lệ ion titan: axit = 1:3. Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 1M đến giá trị 3. Thêm etanol để kết tinh phức chất. Phức chất (2), (3) cũng được điều chế tương tự, nhưng thay cho việc dùng NaOH người ta dùng dung dịch KOH 1M để điều chỉnh pH của hỗn hợp. Phức chất (4) được tổng hợp từ titan n-butoxit với cách thức phức tạp hơn bởi phải cất quay hỗn hợp phản ứng để thu được phức chất. Các tác giả đã dùng các phương pháp đo phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, phổ cộng hưởng từ proton, cộng hưởng từ C13, X-ray, từ đó xác định được cấu trúc và sự chuyển hoá của các phức chất như trên hình 1.1 3 Hình 1.1: Chuyển hoá giữa các phức chất và cấu trúc của (3) Các tác giả [16] đã thu được các dung dịch titan xitrat từ các phản ứng giữa axit xitric với titan n-propanoxit với các tỉ lệ khác nhau. Với tỉ lệ axit:ion titan≤2 trong điều kiện kết tinh chậm thu được một phức chất titan oxo-xitrat không tan trong nước có công thức Ti8O10(Cit)4(H2O)12·14H2O·3HOPri. Phân tích bằng X-ray đơn tinh thể đã chỉ ra cấu trúc lõi Ti8O10. Phối tử xitrat đưa cả nhóm cacboxyl và nhóm ankoxyl để liên kết với nguyên tử titan, đồng thời tạo ra một cấu trúc bền với dạng vòng càng và liên kết cầu nối. Phức chất này dễ mất nước tạo ra dạng bột không có cấu trúc tinh thể, không tan trong nước. Người ta kiểm tra dạng chất đehydrat hoá này bằng phổ cộng hưởng từ C13. Kết quả vẫn cho thấy có liên kết giữa kim loại titan với nhóm cacboxylat. Theo các tác giả ở tài liệu [26] một số phức chất khác của Ti(IV) với phối tử axit xitric là: Na6[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)].16H2O, Na3(NH4)3[Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)].9H2O, 4 Được tổng hợp từ muối Ti(IV) clorua và dung dịch axit xitric, dùng dung dịch kiềm( NaOH hoặc NH3, NaOH) để chỉnh pH đến pH=6, cho tiếp rượu lạnh, để trong điều kiện lạnh ở 4oC thu được tinh thể không màu. Sử dụng các phương pháp phổ: IR, 13CNMR, X-ray đã xác định được cấu trúc anion phức (hình 1.2) Hình1. 2: Cấu trúc của anion [Ti(C6H4.5O7)2(C6H5O7)]6Mặt khác, theo tài liệu [25] các tác giả đã tổng hợp được phức 2 nhân của Ti với axit xitric. Phức chất này được điều chế từ dung dịch TiCl4 với axit xitric, điều chỉnh pH bằng NH3 đến pH = 4,5, thêm từ từ dung dịch H2O2 30% thu được dung dịch màu đỏ. Cho tiếp rượu lạnh, sau vài ngày để trong tủ lạnh thu được tinh thể màu đỏ, có công thức : (NH4)4[Ti2(O2)2(C6H4O7)2].2H2O Quá trình tổng hợp phức trên được mô tả bằng phương trình phản ứng sau: COOH CH2 2 TiCl4 + 2 HO C COOH + 2 H2O2 + 12 OH - CH2 COOH NH3 4- [Ti2(O2)2(C6H4O7)2] - + 8 Cl + 2 H2O Dựa theo các kết quả đo phổ UV-Vis, FT-IR, FT- và laser- Raman, 5 NMR, nhiễu xạ tia X. Các tác giả đã đưa ra được cấu tạo anion phức như hình 1.3. Như vậy, titan có khả năng tạo phức với axit xitric theo nhiều tỉ lệ khác nhau, có thể tạo thành phức chất đơn nhân hoặc đa nhân có nhiều ý nghĩa trong khoa học cũng như thực tiễn. Hình 1.3: Cấu tạo của anion phức [Ti2(O2)2(C6H4O7)2]4I.1.2. Phức chất coban xitrat. Trong công trình [29], phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức citrat và tactrat của Co đã được nghiên cứu. Trong các phức chất của Co với tactrat và xitrat tỉ lệ mol của ion kim loại: phối tử là 1:1. Các phức tạo thành có đặc tính anion với điện tích là (-1) trong vùng axit yếu và (-2) trong vùng kiềm. Trong các phổ của phức chất Co với axit xitric tách ra từ môi trường có pH=1 có các vân hấp thụ ở 1710 và 1420cm-1 , cho thấy rằng kim loại chỉ thay thế một phần các hidro của các nhóm cacboxylic. Còn ở các phức chất tách ra ở pH=6, 12 trên phổ hồng ngoại đều thấy có vân hấp thụ mạnh ở 1600 và 1400cm-1 cho thấy có sự thay thế hoàn toàn các hidro axit. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, trong các phức chất tách ra ở pH= 12 không có vân hấp thụ ở 3450cm-1 và so sánh ở vùng 1300--800cm-1 cho thấy đã có sự thay thế hidro của nhóm ancol. Phức chất dạng này cũng đã được tác giả ở công trình [30] tổng hợp và xác định cấu tạo.Trên cơ sở phân tích hóa học các hợp chất tách ra, các dữ liệu nghiên cứu sự chuyển dịch ion, sự xác định dấu và điện 6 tích, các kết quả phổ hồng ngoại tác giả đề nghị công thức cấu tạo các phức chất của Co với axit xitric như sau: CH2 COO CH2 OH C Ni Na C COOH CH2 COO pH=1 CH2 COO OH Ni Na2 C COO CH2 COO O Ni COO COO CH2 pH=6 COO pH=12 Nếu như trong các tài liệu trên cho rằng giữa Co và axit xitric không có sự hình thành phức chất đa nhân thì trong một số công trình bằng các phương pháp nghiên cứu truyền thống ( phổ IR, phổ hấp thụ electron.. .) kết hợp với nhiễu xạ tia X đơn tinh thể kèm theo phần mềm xử lí, đã cho biết nhiều kết quả rõ ràng hơn về cấu trúc của các phức chất xitrat, đặc biệt là có sự hình thành các phức chất xitrat có cấu trúc đime hoặc polime. Năm 2003, Kotsakis [31] đã tổng hợp được phức chất coban xitrat có cấu trúc đime (Hình 1.4) bằng cách cho muối Co(II) tương tác với anhidrit của axit xitric, pH của dung dịch cũng được điều chỉnh đến 5. Tinh thể thu được có công thức M2[Co(C6H5O7)(H2O)2]2.6H2O ( M là Na hoặc K). Kết quả đo từ tính cho thấy giá trị momen từ hiệu dụng là 3,78 µB và như vậy có sự tương tác, trao đổi tính phản sắt từ nhỏ giữa các ion Co(II). Hình 1.4: Cấu trúc không gian của tinh thể phức chất [Co2(C6H5O7)2(H2O)4]2- 7 I.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Có rất nhiều phương pháp xác định thành phần phức chất: phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp đường thẳng Amust, phương pháp Staric – Bacbanel… Tuỳ theo từng loại phức mà sử dụng các phương pháp khác nhau. I.2.1 Phương pháp tỉ số mol Phương pháp tỉ số mol ( phương pháp đường cong bão hòa) dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của một cấu tử khi cố định nồng độ của một cấu tử còn lại. Nếu phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia tạo phức (đường 1) Trong trường hợp phức kém bền thì ta thu được đường cong (đường 2). Để xác định hệ số tỉ lượng ta phải ngoại suy bằng cách kéo dài 2 nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm. Tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia tạo phức Phương pháp này tiến hành cả hai trường hợp a) Khi CM = const, CR biến đổi b) Khi CR = const, CM biến đổi 8 CM/CR CM/CR II.2.2 Phương pháp chuyển dịch cân bằng Phương pháp này dùng để xác định thành phần phức đơn nhân, ở một nồng độ cố định của kim loại Mn+, nếu ta tăng dần nồng độ của phối tử HR thì cân bằng sẽ chuyển dịch sang phải trong phản ứng sau: M + nHR ↔ MRn + nH+ Kcb M: ion kim loại tạo phức HR: thuốc thử Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: Kcb = [ MRn ].[ H ]n [ M ].[ HR]n (1.1) → Suy ra [MRn]/[M] = Kcb.[HR]n/[H]n (1.2) Lấy logarit 2 vế của (1.2) ta được: Lg([MRn]/[M]) = lgKcb + npH + nlg[HR] (1.3) Nồng độ phức tỉ lệ thuận với mật độ quang của phức ∆Ai Nồng độ của ion kim loại [M] = CM – [MRn] tỉ lệ thuận với (∆Agh - ∆Ai) → lg ∆Ai [ MRn ] = lg [M ] ∆Agh − ∆Ai (1.4) Xây dựng đường cong bão hòa để xác định ∆Agh giống như phương pháp tỉ số mol Từ (1.3) ta có : lg ∆Ai = lgKcb + npH + nlg[HR] ∆Agh − ∆Ai (1.5) Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi đặt LgKcb + npH = a = const ta được lg ∆Ai = a + nlg[HR] ∆Agh − ∆Ai vì CR >> CM nên lg[HR] = lgCHR Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg (1.6) ∆Ai vào lgCHR ta xác định được n ∆Agh − ∆Ai 9 Ở đây ∆Agh là giá trị giới hạn của mật độ quang khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đường cong bão hòa ∆A = f(CR/CM) Để xác định hệ số tỉ lượng n ta sử dụng phần biến thiên của ∆Ai với CHR và sử dụng đồ thị : lg ∆Ai = f(lgCHR) ∆Agh − ∆Ai (1.7) Sau đó xử lí thống kê để tính tga = n lg ∆Ai ∆Agh − ∆Ai tgα tgα = n lgCHR Hình 1.5: Đồ thị phương pháp chuyển dịch cân bằng II.2.3 Phương pháp hệ đồng phân tử gam. Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc ∆A vào CM/CR hoặc VM/VR với tổng nồng độ CM + CR = const, tổng thể tích VM + VR = const. Đồ thị có cực đại. Với phức bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (1), phức kém bền thì đồ thị là một đường cong (2), ngoại suy để tìm cực đại bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong đến cắt nhau, đây chính là điểm cực đại. Tỉ số CM/CR hoặc VM/VR tại điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử trong phức. ∆A (1) Phức bền (2) Phức kém bền (1) (2) 10 CM/CR Hình 1.6: Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử gam I.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀU TRANG TRÍ CHO GỐM SỨ Từ lâu việc trang trí tạo màu cho các sản phẩm gốm sứ đã được các nhà nghiên cứu đặc biệt chú ý. Từ trước đến nay người ta thường dùng các hình thức trang trí như:
Nhuốm màu xương sản phẩm rồi nung. Phương pháp này thường được dùng đối với hàng đất và sành.
Vẽ, in decal, hoặc dán hoa lên sản phẩm đã tráng men và đã nung chảy chúng. Hình thức này được gọi là phương pháp trang trí trên men.
Vẽ, in decal lên sản phẩm sau đó tráng men và nung lại sản phẩm. Hình thức này gọi là vẽ trong men vì lớp màu trang trí sẽ chảy ra và nằm cùng với lớp men.
Đôi khi có thể dùng chất màu cho bay hơi bám lên sản phẩm ở giai đoạn xương nung kết khối để tạo men màu (tương tự như tráng men muối). Hình thức này ít dùng vì không kinh tế.
Đơn giản hơn cả là dùng chất màu để tạo men màu, men kết tinh hoặc các loại men dễ chảy để trang trí sản phẩm. Theo tác giả [9] các chất màu của gốm sứ là những oxit kim loại khi tác dụng với silic, Al2O3, B2O3 ở nhiệt độ cao tạo thành các silicat, aluminat, borat hoặc các spinen nhuộm màu. Khả năng nhuộm màu của các oxit kim loại phụ thuộc nhiều vào hóa trị cũng như số phối trí của các kim loại đó trong các hợp chất tạo màu. Mặt khác chế độ nhiệt và môi trường cũng có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng nhuộm màu của các hợp chất tạo màu. Hiện tượng này thường gặp đối với các oxit đa hóa trị như oxit crom, oxit niken, oxit sắt...Nhiều loại silicat màu có những màu tươi và đáp ứng ở nhiệt độ 9001000oC nhưng khi nung ở nhiệt độ cao lại trở nên xám bẩn hoặc bị bạc màu, 11 mất bóng. Một số màu chỉ xuất hiện trong môi trường khử, ngược lại có những màu chỉ xuất hiện trong môi trường oxi hóa. Có một số oxit bản thân không có màu nhưng lại có vai trò quan trọng trong khả năng phát màu của chế phẩm trên gốm sứ. Ví dụ:
Al2O3 bản thân không phát màu nhưng trong men màu lam khi tăng hàm lượng Al2O3 làm cho màu lục của Cr2O3 sáng lên và có ánh vàng.
Màu của hợp chất coban thường thể hiện màu xanh nhạt đến màu lam. Còn cho vào men 4% CoO, 3% Fe2O3, 3% Cr2O3 thu được men màu đen.
Trong môi trường oxi hóa, oxit sắt có từ màu vàng chuyển sang nâu đỏ, đến đỏ rượu vang và sang nâu. Trong môi trường khử có các màu khác nhau từ xanh xám đến xanh đen.
Màu của oxit niken thường cho màu nâu nhạt đến màu vàng, nhưng có lẫn molypden, vanadi dễ tạo ra màu nâu xanh đến nâu đỏ. Men được điều chế từ cao lanh, phenspat, thạch anh, oxit chì (PbO hay Pb3O4) và oxit tạo màu nếu cần. Người ta nấu chảy hỗn hợp của những nguyên liệu đó thành thủy tinh rồi nghiền nhỏ với nước thành một huyền phù. Khi nhúng sản phẩm vào huyền phù men, bề mặt sản phẩm được phủ một lớp men mỏng và mịn. Sấy khô và nung sản phẩm ở nhiệt độ thích hợp đủ để cho men nóng chảy thành lớp thủy tinh bao bọc kín bề mặt sản phẩm. Men có hai loại: men trong suốt và men mờ. Men mờ khác với men trong suốt ở chỗ trong thành phần có thêm thiếc đioxit (SnO2) là chất làm cho men trở nên đục. Men trong suốt dùng để phủ ngoài các đồ gốm như sứ, men mờ được dùng để phủ ngoài đồ sắt. Loại men này thường phải tráng hai, ba lớp. Dù là men trong suốt hay men mờ, tác dụng chính của men là làm cho các sản phẩm chịu được hóa chất, nâng cao tính chất cơ lí và tính cách điện, làm cho bụi bặm không bám vào sản phẩm và vẻ đẹp của sản phẩm tăng lên. 12 Nguyên liệu chủ yếu để làm đồ gốm là đất sét và cao lanh. Đất sét là sản phẩm phân hủy của các silicat thiên nhiên dưới tác dụng của những tác nhân khí quyển, chủ yếu là nước và khí cacbonic. Nó gồm các khoáng sét như caonilit (Al2O3.2SiO2.2H2O), montmorilonit (AlSi2O5(OH).xH2O) và galoazit (Al2O3.2SiO2.2H2O) và các tạp chất như cát, oxit sắt...Cao lanh gồm chủ yếu caolinit và được tạo nên do quá trình phong hóa của phenspat orthoclazo. Cao lanh tinh khiết có màu trắng, sờ thấy mịn. Đất sét dùng làm đồ gốm khác với cao lanh ở chỗ dẻo và chứa nhiều tạp chất hơn, khi nhào trộn với nước, đất sét tạo thành khối nhão dễ tạo hình và hình được giữ nguyên sau khi sấy khô. Loại đất sét có nhiệt độ nóng chảy trên 1650oC gọi là đất sét chịu lửa. Đất sét hay cao lanh được tinh chế rồi làm hỗn hợp nguyên liệu và tạo hình bằng các phương pháp nặn, ép và đúc, làm khô rồi sấy, nung ở nhiệt độ cao rồi trang trí sản phẩm. Việc tạo màu cho gốm sứ bao gồm các bước sau: 1. Phối liệu tạo màu thường được nghiền mịn và trộn trong máy nghiền bi ướt (hoặc khô). Cách này thường dùng để tạo màu dưới men. Người ta cũng có thể tách các kết tủa của các hỗn hợp kim loại sau khi hòa tan nó vào nước. Cách này thường dùng để tạo màu trên men. 2. Phối liệu sau khi chuẩn bị như trên được nung đến nhiệt độ thích hợp cho sự phát màu tùy theo từng loại màu. Ví dụ: màu chứa oxit sắt không nung quá 1200oC, màu chứa oxit đồng không nung quá 1050oC...hầu hết các màu dưới men thường được nung từ 1200-1300oC. 3. Sau khi nung các tảng màu hình thành được nghiền mịn, rửa sạch. 4. Đối với màu dưới men thường pha thêm vào chất màu 30-40% men sứ và 5-10% đất sét dẻo đối với màu trên men và trong men thường pha thêm các chất chảy phù hợp. Màu dưới men cần phải đáp ứng những yêu cầu sau : 13 • Có độ liên kết nhất định để có thể dùng để vẽ hoặc in được. • Bám chắc vào xương (có chứa một tỉ lệ chất chảy nhất định) • Có thể phun được mà không gây tắc súng phun. • Bền với nhiệt độ trong khoảng tương đối rộng. • Không tan hay tan rất ít vào men. Màu trên men cần phải đáp ứng những yêu cầu sau: Loại màu này thường được nung ở nhiệt độ 600-800oC sau khi đã vẽ lên lớp men của sản phẩm đã nung. Bản chất của màu này tương tự màu dùng cho sành, nó gồm 2 phần: chất màu và chất chảy. Chất màu thường được sản xuất bằng cách cho kết tủa các hợp chất hòa tan vào nước hoặc các dung môi. Chất này là thủy tinh có khả năng nóng chảy ở nhiệt độ thấp. Chất chảy có tác dụng làm chất màu chảy lỏng. Chất màu được sản xuất từ việc trộn các oxit kim loại khan với chất chảy đã nung. Nghiền thành bột sau đó pha với dầu Terpentil và dầu có độ sánh cao đi từ nhựa thông. Tỉ lệ chất chảy và màu thường là 1:1 cho đến 1:4. Để tạo màu trang trí cho gốm sứ người ta cũng sử dụng nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp truyền thống vẫn đang được sử dụng hiện nay là dùng bột màu, đặc biệt là các oxit vô cơ trộn với phối liệu trước khi nung. Sản phẩm thu được được tạo màu trên toàn bộ bề dày của nó. Thực tế các sản phẩm gốm sứ lại chỉ cần lớp màu trang trí bên ngoài hoặc ở trên bề mặt vì vậy lượng bột này ở bên trong là không cần thiết. Công nghệ in lưới ra đời khắc phục các nhược điểm trên và kèm theo nhiều ưu điểm hơn hẳn. Lượng hóa chất màu cần cho in lưới rất ít, đồng thời mở ra khả năng đa dạng hóa mẫu mã sản phẩm và có thể đưa vào tự động hóa làm tăng năng suất sản phẩm. Hiện nay, ở nước ta và trên thế giới đã sản xuất gốm sứ theo hướng này. Công nghệ in lưới có thể sử dụng hai loại chất màu. Một loại sử dụng bột màu vô cơ đem trộn với keo phụ trợ để in decal. Loại chất màu thứ hai 14 được sử dụng đó là dung dịch màu. Ở nước ta, tại làng nghề gốm sứ Bát Tràng và nhà máy gốm sứ Hải Dương đã và đang trang trí cho gốm sứ hàng loạt bằng decal tạo ra các sản phẩm như cốc, chén, bát, bình hoa..., tuy nhiên các chất màu đang sử dụng hiện nay hoàn toàn phải nhập ngoại do đó mà giá thành sản phẩm cao. Vì vậy, vấn đề chất tạo màu trang trí cho sản phẩm gốm sứ đang là nhu cầu cần thiết. Chất tạo màu sử dụng trong in lưới trên sản phẩm gốm sứ được pha chế từ các bột oxit phối trộn với phụ trợ dạng keo có thể là gelatin và glixerin hoặc keo thực vật,...theo tỉ lệ xác định tạo thành một hỗn hợp đồng nhất được gọi là mực. Mực này được in trên giấy (loại giấy này được gọi là decal) qua bộ lưới đã có hoa văn trang trí, sau khi decal khô đã có hoa văn cần trang trí. Sau khi thu được decal này người thợ chỉ làm rất đơn giản đó là dán lên trên xương gốm, tráng men và nung (phương pháp dưới men) sẽ thu được sản phẩm. Phương pháp này tiến hành đơn giản, tốn ít chất màu hơn, đa dạng hóa màu sắc, độ bền màu cao....Tuy nhiên khả năng phát màu sau khi nung phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần chất màu, keo, thành phần xương gốm, chất lượng của decal, nhiệt độ, môi trường nung... Việc nghiên cứu chế phẩm màu đã thu hút sự quan tâm của nhiều hãng sản suất trên thế giới. Nhưng tất cả đều được giữ bí mật về cách thức điều chế và pha chế. Dung dịch màu đầu tiên có áp dụng trong lĩnh vực gốm sứ là dung dịch muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp từ nhóm IV đến nhóm VIII (paten DE2012304) dùng nhuộm màu cho sản phẩm gốm, nung ở 800- 1400oC, sau đó ion cùng màu được sử dụng dưới dạng muối hữu cơ hoặc phức chất. Dung dịch nước của các dẫn xuất hữu cơ của coban, crom, niken có thể sử dụng để thu được các màu xanh, lục hoặc màu be tương ứng trên thành phẩm. Cũng nghiên cứu trong lĩnh vực này, trong tài liệu [27] Vignali Graziano lại sử dụng các hợp chất vô cơ và hữu cơ của Cr và W hoặc Cr và 15 Sb, hoặc Cr và Zn, hoặc Cr và Mn trong dung môi nước hoặc rượu nước để tạo màu từ vàng đến hung đỏ cho gốm sứ. Kết quả cho thấy màu sắc phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ các cặp ion kim loại. Trong paten này xương gốm đã được cho thêm 1- 10% TiO2 hoặc Al(OH)3. Một số dung dịch muối vô cơ như muối clorua, sunfat, nitrat của các kim loại có thể phù hợp về màu sắc cho gốm sứ, nhưng nhược điểm lớn là trong quá trình thiêu kết giải phóng ra các chất độc hại cho môi trường, phá huỷ máy móc thiết bị. Vì vậy các hợp chất được dùng là muối amoni hoặc muối kim loại kiềm, kiềm thổ của axit H2WO4 hoặc các hợp chất phức hữu cơ của W và Cr. Các hợp chất này trong quá trình thiêu kết chỉ giải phóng CO2 và H2O. Các hợp chất hữu cơ được dùng có thể là các muối của mono hoặc policacboxyl, axit béo, thơm có chứa từ 1-18 nguyên tử cacbon, có thể từ 1-5 nhóm OH, NH2 hoặc SH thế vào vòng thơm. Ví dụ: axit axetic, propionic, fomic, xitric, lactic, tactric, gliconic, oxalic, maleic, fumalic, amino adipic, amino butiric, amino caproic, benzoic, salixilic… Nồng độ của cation kim loại trong dung dịch cũng đóng một vai trò quan trọng. Nồng độ thấp sẽ cho màu nhạt, vì vậy các dung dịch được sử dụng với nồng độ cao nhất có thể được. Khi in lưới chất màu được trộn với chất làm đặc như glucoman, dẫn xuất xenlulozo hoặc dẫn xuất của tinh bột. Hai bài xương gốm đã được sử dụng là: SiO2 CaO Al2O3 MgO K2O TiO2 Fe2O3 Na2O A 64,4% 0,6% 21,8% 0,1% 3,8% 0,4% 0,2% 0,8% B 64,4% 0,6% 21,8% 0,1% 3,8% 3,4% 0,2% Trong patent PCT.WO 97/38951 [29] dải màu từ vàng đến da cam được tạo ra nhờ sử dụng các dung dịch chứa các cặp ion của Sb/Cr; Zr/Cr; Zn/Cr; Mn/Cr và cho thêm TiO2 có ảnh hưởng mạnh đến khả năng phát màu không chỉ của dải màu trên mà còn đối với những màu quen thuộc của 16 các dung dịch phức chất của Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Pd, Zr, Au hoặc hỗn hợp của chúng đặc biệt là khi sử dụng ở nồng độ thấp. Tác giả cũng sử dụng nhiều bài xương gốm khác nhau với các tỉ lệ khác nhau để tạo ra nhiều gam màu. Độ thấm sau khi in lưới là 1,8mm. Lượng chất màu dùng cho in lưới là rất ít. Antimor được dùng dưới dạng là hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc amoni của axit antimonic, hoặc các hợp chất của Sb; lactate Sb, K xitrat, Sb.K tactrat (K2Sb2C8H4O12), Sb tactrat, Sb(CH3COO)3, Sb.K oxalat (K3SbC6O12), Sb.Na thiogliconat (C4H4NaO4S2Sb). Titan được dùng dưới dạng titan xitrat, titan oxalat, titan tactrat. Crom được dùng dưới dạng crom axetat, kali crom oxalat, crom xitrat hoặc hỗn hợp xitrat của Cr với K, Na, NH4+. Trong quá trình thực nghiệm tại làng gốm Bát Tràng chúng tôi có thể tóm tắt về quá trình trang trí cho gốm sứ như sau: Quá trình trang trí hoa văn và phủ men Các công đoạn chi tiết để vẽ hoàn thiện sản phẩm gốm sứ. Kỹ thuật vẽ Thợ gốm Bát Tràng dùng bút lông vẽ trực tiếp trên nền mộc các hoa văn hoạ tiết. Thợ vẽ gốm phải có tay nghề cao, hoa văn họa tiết phải hài hoà với dáng gốm, các trang trí hoạ tiết này đã nâng nghề gốm lên mức nghệ thuật, mỗi 17 cái là một tác phẩm. Thợ gốm Bát Tràng cũng đã dùng rất nhiều hình thức trang trí khác, có hiệu quả nghệ thuật như đánh chỉ, bôi men chảy màu, vẽ men màu, sử dụng decal để tạo khung sau đó vẽ và trang trí thêm các hoạ tiết hoặc sử dụng decal để in hàng loạt. Loại decal được ưa chuộng là decal hấp và decal giấy... Chế tạo men: Làng gốm Bát Tràng thường sử dụng các loại men như:men tro, men màu nâu, men lam, men rạn trong đó men tro là men đặc sắc nhất của gốm Bát Tràng. Còn có men màu nâu, thành phần loại men này bao gồm men tro cộng thêm 5% đá thối (hỗn hợp ôxít sắt và ôxít mangan lấy ở Phù Lãng, Hà Bắc). Từ thế kỷ 15 thợ gốm Bát Tràng đã từng chế tạo ra loại men lam nổi tiếng. Loại men này được chế từ đá đỏ (có chứa ôxít côban) đá thối (chứa ôxít mangan) nghiền nhỏ rồi trộn với men áo. Men lam phát màu ở nhiệt độ 1250°C. Đầu thế kỷ 17 người Bát Tràng dùng vôi sống, tro trấu và cao lanh chùa Hội (thuộc Bích Nhôi, Kinh Môn, Hải Dương) có màu hồng nhạt điều chế thành một loại men mới là men rạn. Thợ gốm Bát Tràng thường quen sử dụng cách chế tạo men theo phương pháp ướt bằng cách cho nguyên liệu đã nghiền lọc kỹ trộn đều với nhau rồi khuấy tan trong nước đợi đến khi lắng xuống thì bỏ phần nước trong ở trên và bã đọng ở dưới đáy mà chỉ lấy các "dị" lơ lửng ở giữa, đó chính là lớp men bóng để phủ bên ngoài đồ vật. Trong quá trình chế tạo men người thợ gốm Bát Tràng nhận thấy để cho men dễ chảy hơn thì phải chế biến bột tro nhỏ hơn nhiều so với bột đất, vì thế mà có câu "nhỏ tro to đàn". Tráng men: Khi sản phẩm mộc đã hoàn chỉnh, người thợ gốm có thể nung sơ bộ sản phẩm ở nhiệt độ thấp rồi sau đó mới đem tráng men hoặc dùng ngay sản phẩm mộc hoàn chỉnh đó trực tiếp tráng men lên trên rồi mới nung. Người thợ gốm Bát Tràng thường chọn phương pháp tráng men trực tiếp lên trên sản phẩm mộc hoàn chỉnh. Sản phẩm mộc trước khi đem tráng 18 men phải được làm sạch bụi bằng chổi lông. Những sản phẩm mà xương gốm có màu trước khi tráng men phải có một lớp men lót để che bớt màu của xương gốm, đồng thời cũng phải tính toán tính năng của mỗi loại men định tráng nên từng loại xương gốm, nồng độ men, thời tiết và mức độ khó của xương gốm... Kỹ thuật tráng men có nhiều hình thức như phun men, dội men nên bề mặt cốt gốm cỡ lớn, nhúng men đối với loại gốm nhỏ nhưng thông dụng nhất là hình thức láng men ngoài sản phẩm, gọi là "kìm men", và khó hơn cả là hình thức "quay men" và "đúc men". Quay men là hình thức tráng men bên trong và bên ngoài sản phẩm cùng một lúc, còn đúc men thì chỉ tráng men trong lòng sản phẩm. Đây là những thủ pháp tráng men của thợ gốm Bát Tràng, vừa là kỹ thuật vừa là nghệ thuật, được bảo tồn qua nhiều thế hệ, thậm chí đã từng là bí quyết trong nghề nghiệp ở đây. Sửa hàng men: Người thợ gốm tiến hành tu chỉnh lại sản phẩm lần cuối trước khi đưa vào lò nung. Trước hết phải xem kỹ từng sản phẩm một xem có chỗ nào khuyết men thì phải bôi quệt men vào các vị trí ấy. Sau đó họ tiến hành "cắt dò" tức cạo bỏ những chỗ dư thừa men, công việc này gọi là "sửa hàng men". Các tài liệu về trang trí tạo màu cho gốm sứ nói chung không nhiều, đặc biệt tài liệu về phương pháp in lưới sử dụng chất màu để in decal lại càng ít. 19 Trên thế giới, các công trình nghiên cứu mới chỉ được đưa dưới dạng paten, các thông tin đều rất chung chung, không cụ thể và rộng, đặc biệt cách thức điều chế để tạo ra các sản phẩm còn được giữ bí mật. Ở nước ta, nhóm nghiên cứu phức tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội do PGS. TS Trần Thị Đà hướng dẫn, đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của các kim loại chuyển tiếp với phối tử là các axit hữu cơ. Các phức chất này đã được ứng dụng thành công cho tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo theo công nghệ in lưới. Việc nghiên cứu ứng dụng dung dịch phức chất của các kim loại chuyển tiếp làm mực in decal tạo màu trang trí cho gốm sứ, ở Việt Nam, chưa được nghiên cứu. Vì vậy việc nghiên cứu được dung dịch tạo màu cho gốm sứ có ý nghĩa cả về khoa học và thực tiễn. 20