Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp xanh keo nano vàng và ứng dụng chế tạo kem trị phỏng mau liền sẹo

-1- LỜI MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, khoa học và công nghệ nano được xem là một lĩnh vực công nghệ mới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng nhằm chế tạo ra vật liệu có kích thước rất bé (trong khoảng từ 0,1 – 100 nm). Loại vật liệu này có nhiều tính chất đặt biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống con người. Vấn đề được quan tâm nhiều trong thế giới hiện đại ngày nay là làm sao chế tạo, ứng dụng sản phẩm nano vào đời sống mà không ảnh hưởng sức khỏe của con người cũng như môi trường chung quanh. Trên cơ sở đó, đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XANH KEO NANO VÀNG VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO KEM TRỊ PHỎNG MAU LIỀN SẸO” được chọn làm luận văn tốt nghiệp. Cơ sở khoa học của đề tài Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano vàng và các thử nghiệm, ứng dụng của chúng trong lĩnh vực y – sinh học thông qua các công trình đã công bố. Hiện nay, nano vàng được chế tạo bằng nhiều phương pháp, trong đó phương pháp khử polyol có hỗ trợ nhiệt vi sóng đang là một phương pháp được quan tâm hơn cả. Ưu điểm của phương pháp này là không sử dụng các chất khử độc hại, đồng thời nhiệt vi sóng cho phản ứng nhanh, hạt nano tạo thành có kích thước nhỏ và đồng đều, là một phương pháp tổng hợp xanh, thân thiện với môi trường. Bệnh phỏng sau khi lành bệnh thường để lại những vết sẹo lồi hoặc lõm làm mất vẽ đẹp của người bị phỏng, và sau đó thường phải qua khâu phẩu thuật thẩm mỹ rất đau đớn và tốn kém. Công ty Domesco sản xuất kem nghệ trị phỏng với hoạt chất nano curcumin, việc bổ sung nano vàng tạo hiệu ứng cộng hợp với nano curcumin cũng như kem nền, có khả năng kích thích tế bào non phát triển, đồng thời tẩy các tế bào chết làm cho các vết phỏng lành mau liền sẹo. Sản phẩm dung dịch keo nano vàng -2- chế tạo được được ứng dụng trong kem trị phỏng mau liền sẹo có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao, có khả năng ứng dụng vào trong đời sống của con người. Mục tiêu của đề tài Nghiên cứu quy trình tổng hợp xanh keo nano vàng bằng phương pháp khử muối vàng trong môi trường glycerin (phương pháp polyol có hỗ trợ nhiệt vi sóng) với tác nhân bảo vệ là polyvinyl pyrrolidone (PVP). Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano vàng tạo thành và khả năng kháng khuẩn của vàng. Định hướng ứng dụng dung dịch keo nano vàng tạo thành trong kem trị phỏng mau liền sẹo với đơn vi ứng dụng là công ty Domesco – Đồng Tháp. Nội dung nghiên cứu Bằng phương pháp khử hóa học xây dựng quy trình tổng hợp dung dịch keo nano vàng với glycerin vừa là chất khử vừa là môi trường phân bố với tác nhân bảo vệ là PVP. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ HAuCl4/PVP, nhiệt độ phản ứng đến kích thước của hạt nano vàng tạo thành. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của dung dịch keo nano vàng tạo thành. Định hướng ứng dụng dung dịch keo nano vàng vào trong sản phẩm kem trị phỏng mau liền sẹo. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Việc chế tạo các hạt nano vàng còn khá mới đối với nền khoa học Việt Nam nên đề tài luận văn rất có ý nghĩa khoa học. Sản phẩm dung dịch keo nano vàng của đề tài được ứng dụng chế tạo kem trị phỏng mau liền sẹo góp phần giải quyết vấn đề thẩm mỹ cho người bị phỏng. Kết quả của luận án là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo việc chế tạo hạt nano kim loại khác bằng phương pháp khử polyol. Ngoài ra, các kết quả còn là cơ sở cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo của nano vàng vào trong y học, sinh học, môi trường… -3- Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nano 1.1.1. Khái niệm Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu người ta chia thành ba trạng thái rắn, lỏng, khí. Hiện nay, vật liệu nano được nghiên cứu chủ yếu là vật liệu ở trạng thái rắn. Về hình dáng vật liệu người ta phân chia thành các loại sau: ba chiều có kích thước nano (hạt nano, đám nano), hai chiều có kích thước nano (màng mỏng), một chiều (dây mỏng). Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều. Các chất rắn ở nhiệt độ thường có thể được chia thành kim loại, gốm, chất bán dẫn polymer... Các chất này có thể chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác... Tất cả các chất này ẩn chứa nhiều tính chất khác dưới dạng nano. 1.1.2. Sự ra đời của công nghệ nano Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ XX liên quan đến công nghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao từ 0,1 – 100 nm tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác, quá trình vi hình hóa các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất mới mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên ngành rất khác nhau để tạo thành các ngành khoa học mới gắn thêm chữ nano. Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất cho sự sống như protein đều được thực hiện bởi sự lắp ráp vô cùng tinh vi các phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong công nghệ nano. -4- 1.2. Tổng quan về tình hình nghiên cứu Nếu thế kỷ XX được coi là cuộc cách mạng về công nghệ thông tin, thì thế kỷ XXI hứa hẹn sẽ là thế kỷ của công nghệ nano (CNNN). Ngày nay, công nghệ nano đang trên đà phát triển như vũ bão, sản phẩm được làm từ nguyên vật liệu có kích cỡ nano đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực công nghiệp và trên thị trường. Hình 1.1: Các sản phẩm ứng dụng của CNNN -5- Góp phần trong thế giới nano không thể không nhắc đến nano vàng, với những ứng dụng tuyệt vời không thể phủ nhận của nó. Hình 1.2: Các lĩnh vực ứng dụng của nano vàng 1.2.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước Từ xưa, ở phương đông cũng như phương tây đặc biệt là Ấn độ, Ai Cập, Trung Quốc, ngoài chức năng làm đồ trang sức và có giá trị thay thế trong mua bán hàng hóa, vàng còn được dùng để làm thuốc chữa bệnh. Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ chóng mặt và nano vàng đã thể hiện được vai trò quan trọng của nó trong các lĩnh vực như: đầu tiên là lĩnh vực bảo vệ môi trường: phát hiện ra các ion độc hại, xử lý nước bằng màng thẩm thấu ngược [1]… Một lĩnh vực quan trọng không kém đó là lĩnh vực vật liệu: kết hợp với pentacene tạo nên linh kiện nhớ mới, đầu cảm thụ điện hóa, góp phần tạo nên điện trở màng mỏng [11]… Trong lĩnh vực -6- xúc tác: xúc tác trên vật liệu xốp [13], xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO, kết hợp với ống carbon nano [14]… Ngoài ra, một lĩnh vực rất quan trọng thể hiện được khả năng tuyệt vời của nano vàng đó là lĩnh vực y học, phân tích tế bào [15], phát quang tạo ảnh sinh học [6], phát hiện và góp phần trị bệnh ung thư [15, 16]. Không dừng lại ở đây, nano vàng vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra những khả năng tuyệt vời khác của nó. Gần đây các nhà khoa học đã thành công trong việc đưa nano vàng vào lĩnh vực chăm sóc sức khỏe và chăm sóc sắc đẹp, cụ thể đó là đã thành công trong việc đưa nano vàng vào trong thành phần của kem nền để chống nhăn vùng mắt, kích thích tế bào non phát triển [17]… 1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước Ở nước ta, trong lĩnh vực nano người ta chia làm 3 khái niệm: khoa học nano, công nghệ nano, vật liệu nano. Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của các vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại quy mô lớn hơn. Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano met. Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100 nm. Ngoài ra, các nhà hóa học còn có một khái niệm riêng gọi là hóa học nano. Hóa học nano là các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện nano bằng các phản ứng hóa học. Về thực chất thì nước ta chỉ mới bước đầu làm quen với các khái niệm trên. Công nghệ nano đang ở giai đoạn nghiên cứu ở phòng thí nghiệm, bởi đầu tư cho -7- lĩnh vực này rất tốn kém. Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã có những nghiên cứu mới về khoa học, công nghệ và vật liệu nano, cụ thể như: - Xúc tác có cấu trúc nano vàng đã được triển khai từ những năm 2000 và đạt được những kết quả rất khả quan. Xúc tác trên cơ sở nano vàng đã được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác oxy hóa khí thải để giảm thiểu những chất khí độc hại như NOX. Tuy chưa được ứng dụng vào thực tế nhưng công trình cũng đã được các nhà khoa học trên thế giới đánh giá rất cao [4]. - Trung tâm nghiên cứu và triển khai công nghệ bức xạ - Viện năng lượng nguyên tử Việt Nam, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, Phòng thí nghiệm công nghệ nano, Đại học Quốc Gia TP.HCM đã hợp tác và nghiên cứu thành công nano vàng với kích thước hạt từ 16-25 nm bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 vào dung dịch muối vàng HAuCl4 với chất ổn định là Chitosan. Kết quả đã tạo ra được các hạt nano vàng có hình cầu và độ đồng nhất cao [2]. 1.3. Tổng quan về kim loại vàng Vàng là nguyên tố hoá học có ký hiệu Au (L.aurum) và số nguyên tử 79 trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng, vàng không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan để tạo thành axít chloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Vàng có tính dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, không bị tác động bởi không khí. Nó không bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích. Vàng thuộc phân nhóm phụ nhóm IB, có 1 electron lớp ngoài cùng giống các kim loại kiềm ns1, ở lớp thứ hai từ ngoài cùng vào có 18 electron. Cấu hình: (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns1. -8- Lớp 18 electron chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân nên có khả năng cho đi một electron. Vì vậy vàng thể hiện nhiều trạng thái oxy hóa như: +1,+2,+3. Nhưng phổ biến nhất là +1 và +3. Au(I), thường được gọi là aurous ion. Au(III) auric là trạng thái ôxi hoá phổ biến và được thể hiện bởi AuCl3. Vàng rất khó bị oxy hóa nhưng dễ bị khử do electron ngoài cùng khó mất hơn so với kim loại kiềm. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vàng như: *Bán kính nguyên tử: R = 2,71 Ǻ . * Năng lượng ion: 9,22 eV. * Khối lượng riêng: 19,3 g/cm3. * Nhiệt độ nóng chảy: 10630C. * Nhiệt độ sôi: 28800C. * Độ dẫn điện: λ = 40 (Hg = 1). * Độ dẫn nhiệt: 39 (Hg = 1). * Thế điện cực tiêu chuẩn: φ = 1,50V. * Hàm lượng trong vỏ trái đất: HĐ = 5.10-7% 1.4. Nguyên lý chung chế tạo nano kim loại Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp. - Phương pháp từ trên xuống (top-down), phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn. - Phương pháp từ dưới lên (bottom-up), phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử. -9- Hình 1.3: Sơ đồ chung cho các phương pháp chế tạo nano kim loại 1.4.1. Phương pháp từ trên xuống (top-down) Nguyên lý của phương pháp này dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn. Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay. Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá hủy vật liệu (có thể >10 nm). Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta còn dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp. - 10 - Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao, tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp [3, 7]… 1.4.2. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Nguyên lý của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc các ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo bằng phương pháp này. Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ, đồng đều, trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này cũng rất đơn giản. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hơp cả hai phương pháp hóa-lý. Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý như bốc bay nhiệt. Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo ra các hạt nano, màng nano. Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên chúng ta có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel), và từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano… Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo ra vật liệu nano dựa trên nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân ngưng tụ từ pha khí… phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano [3, 7]… - 11 - 1.5. Các phương pháp chế tạo nano vàng 1.5.1. Phương pháp khử hóa học Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban đầu là muối vàng HAuCl4. Tác nhân khử ion kim loại Au3+ thành Au0 là các chất hóa học như: citric acid, vitamin C, sodium borohydride NaBH4, ethanol, ethylene glycol, glycerin, sodium citrate, poly sodium acrylate (PSA) [8]. Nguyên tắc khử của phương pháp khử hóa học được thực hiện như sau: (ion Au) Au3+ + X → Au0 (nguyên tử vàng kim loại) → nano Au. Trong phương pháp này thì ion vàng Au3+ dưới tác dụng của chất khử X sẽ tạo ra nguyên tử Au, sau đó các nguyên tử này kết hợp với nhau để tạo ra các hạt nano Au [12]. Ứng với mỗi hóa chất sẽ có một phương pháp khử để điều chế hạt nano vàng, mỗi phương pháp đều có cơ chế cụ thể của phương pháp đó tương ứng với từng tác nhân cụ thể. Ví dụ như ứng với phương pháp khử citrate, có tác nhân citrate, phương pháp khử PSA có tác nhân khử PSA [8]… Với mỗi loại tác nhân khử sẽ tạo ra các hạt nano có chất lượng hạt, kích cỡ hạt và hình dạng hạt khác nhau: hình cầu, hình ngũ giác, lục giác, đa giác, que, sợi… Vì vậy, việc lựa chọn hóa chất làm tác nhân khử rất quan trọng. Điển hình như khi khử bằng sodium citrate hạt nano vàng tạo ra có kích thước ~ 20 nm, nếu sử dụng PSA thì kích thước hạt vàng đạt được khoảng 11 - 17 nm… mặt khác ứng với mỗi tác nhân khử khác nhau sẽ tạo ra dung dịch nano vàng có tính bền vững khác nhau và khả năng đạt được nano vàng từ dung dịch nano với các hóa chất này tùy vào yêu cầu tính chất của sản phẩm mà ta sản xuất. Vì vậy khi tiến hành điều chế nano vàng bằng phương pháp hóa học cần lựa chọn hóa chất sử dụng, nồng độ, chất ổn định… cho phù hợp với yêu cầu của sản phẩm. - 12 - 1.5.2. Phương pháp vật lý Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia γ, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Đây là phương pháp bottom-up, hạt vàng được tạo ra từ dung dịch muối vàng HAuCl4. Quá trình khử xảy ra như sau: Au3+ → Au0. Dùng tia UV chiếu sáng, các hạt nano vàng được tạo thành trong micelle không ion: poly oxyethylene, isooctyl ether (thường được biết đến như Triton X 100 hay TX -100) mà không cần bất cứ tác nhân khử nào khác. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản và có thể tái sinh được. Trong phương pháp này TX 100 đóng vai trò là chất khử (vì nhóm -OH của nó bị oxy hóa) vừa là chất ổn định. Thực nghiệm cho thấy nếu nồng độ của TX - 100 = 9.9×10-3 mol dm-3, nồng độ vàng HAuCl4 = 5×10-6 mol dm-3, cường độ chiếu sáng là 600 lux, thời gian chiếu sáng trong vòng 20 phút, thì ta sẽ thu được dung dịch keo nano vàng có màu hồng và hạt nano vàng tạo ra có kích thước 5nm, đỉnh hấp thu tại bước sóng λ = 523 nm. Còn nếu sử dụng tác nhân chiếu sáng là tia γ Co-60, hạt vàng tạo ra đồng nhất hơn và có dạng hình cầu kích thước khoảng 16 - 25 nm. 1.5.3. Phương pháp sinh học Phương pháp khử sinh học là dùng các tác nhân khử là vi khuẩn, vi nấm, vi rút… để làm tác nhân khử ion kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân này ion vàng sẽ bị khử thành hạt nano vàng. Đây là phương pháp đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn, tuy nhiên thời gian tạo hạt nano khá dài thông thường trên 3 ngày. Khá nhiều loại vi nấm và vi khuẩn được sử dụng như: Bacillus subtilis, Bacillis Licheniformic, khuẩn Lactobacillus (khuẩn acid lactic), nấm Verticillium sp.tạo ra hạt nano vàng có kích thước từ 2 - 20 nm, nấm Furasium Oxysporum tạo ra các hạt nano vàng có kích cỡ 20 - 50 nm, khuẩn Actinomycete như Rhodococcus và Thermomonospora tổng hợp hạt nano vàng có kích thước 7 - - 13 - 12 nm, khuẩn Rhodopseudomonas capsulate tạo hạt có kích thước từ 10 - 20 nm, khuẩn Pseudomonas aeruginosa cho hạt nano vàng có kích cỡ khoảng 20 - 30 nm [10], khuẩn Escherichia coli DH5α cũng cho hạt có kích cỡ từ 20 - 30 nm… Ngoài ra hiện nay trên thế giới người ta còn sử dụng các loại nấm mốc [9], tảo và các loại cây trồng để chế tạo nano vàng. Như nấm Yarrowia lipolytica NCIM 3589 tổng hợp được hạt nano vàng có kích thước khá nhỏ 15 nm. Còn với cây trồng thì hiện nay người ta đã phát hiện ra rằng có thể tổng hợp hạt nano vàng từ cỏ linh lăng, lá cây rau mùi, vỏ cây quế với kích thước hạt từ 6,75 - 57,91 nm [5]. 1.5.4. Phương pháp vi nhũ Phương pháp vi nhũ là một trong những phương pháp đầy triển vọng vì có khả năng kiểm soát các phản ứng hóa học xảy ra. Tỉ lệ phản ứng khử kim loại được điều chỉnh bằng tiến trình phân bố kích thước hạt nano tạo thành, kích thước hạt nano vàng tạo ra khoảng 2 - 20 nm. Dung dịch micelle đảo rất sạch, nhiệt động học ổn định, bao gồm pha nước, pha dầu, cũng có thể gọi là vi nhũ. Trong vi nhũ, những giọt nước có kích thước nano được bao bởi những đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt trong khi đuôi kỵ nước được solvate hóa bởi pha dầu. Nước chứa trong những micelle đảo có chức năng như những thiết bị phản ứng rất nhỏ cho những phản ứng có liên quan đến quá trình khử ion kim loại. Dung dịch chứa muối kim loại được hòa trộn với chất khử sodium bis (2ethylhexyl) sulfosuccinate (ATO) trong dung môi alkane lỏng. Tác nhân khử sẽ thúc đẩy quá trình khử của ion kim loại thành hạt nano kim loại. Sự va chạm giữa các micelle gây nên sự tranh dành lõi, dẫn đến hạt phát triển trong micelle cho đến khi đạt được kích thước tối đa được quyết định bởi tỉ lệ khối lượng nước/chất hoạt động bề mặt. Theo thời gian phản ứng xảy ra các hạt nano vàng được chiết từ micelle bởi ly tâm, rửa với dung môi để loại chất hoạt động bề mặt thừa. - 14 - 1.5.5. Phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng Vi sóng là những bước sóng dài hơn tia hồng ngoại nhưng ngắn hơn sóng radio, có tần số từ 0,3GHz tới 300 GHz. Phương pháp sử dụng lò vi sóng để tổng hợp nano vàng sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion Au3+ thành Au0. Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử có cực như các phân tử Au3+ và các chất trợ khử sẽ nóng lên dưới tác dụng của nhiệt quá trình khử vàng sẽ diễn ra rất nhanh. Các chất khử được sử dụng cho quá trình là các hợp chất polyol như: ethylene glycol, glycerin, nước… Hạt nano vàng được tạo ra bằng phương pháp này có kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với các phương pháp khác. Mặt khác khi gia nhiệt trong lò vi sóng cũng có lợi thế hơn khi gia nhiệt thông thường. Với phương pháp gia nhiệt thông thường sẽ có những vị trí mà nhiệt độ trên bề mặt sẽ khác xa với nhiệt độ trong lòng dung dịch. Thường thì nhiệt độ trên thành của thiết bị gia nhiệt sẽ cao hơn so với nhiệt độ trung bình của dung dịch. Với phương pháp gia nhiệt vi sóng, nhiệt độ được cung cấp cho toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu như đều nhau. Điều này rất quan trọng nó giúp tạo ra các hạt nano vàng có kích thước đồng đều và nhỏ hơn so với những phương pháp khác. Ưu điểm của phương pháp này là tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh, thời gian khử vàng diễn ra nhanh, thiết bị đơn giản, dễ sử dụng. Khi sử dụng vi sóng chúng ta có thể sử dụng thêm chất bảo vệ và chất khử vì nếu không dùng thì các hạt nano vàng tạo ra sẽ có thể bị kết tụ trở lại làm cho kích thước hạt lớn hơn. Một số kết quả từ thực nghiệm như sau: - Quy trình Chitosan: trong quy trình này Chitosan vừa đóng vai trò chất khử vừa đóng vai trò chất ổn định. Kết quả thu được hạt nano vàng có kích thước 16 25 nm. - 15 - - Phương pháp polyol: tạo ra hạt nano vàng với tác nhân khử là ethylene glycol, chất ổn định là PVP. Sự hình thành hạt nano vàng trong môi trường ethylene glycol xảy ra như sau: CH2OH- CH2OH → CH3CHO + H2O. 6 CH3CHO + 2Au3+ → 2Au + 6H- + 2CH3COCOCH3. Với những tỉ lệ HAuCl4/PVP khác nhau sẽ cho những hạt nano vàng có kích thước và hình dạng khác nhau. Hình dạng của hạt nano có thể là hình cầu, hình tam giác, hình thoi, que, sợi… kích thước hạt từ 20 - 100 nm. 1.6. Ứng dụng của nano vàng Hình 1.4: Một vài sản phẩm ứng dụng của nano vàng 1.6.1. Trong lĩnh vực xúc tác Tính trơ hóa học và không bị oxy hóa làm cho vàng trở thành một vật liệu quan trọng và hữu dụng. Nhưng ở kích thước nano, tính chất của vàng thay đổi hoàn toàn. Mặc dù khả năng chống oxy hóa bề mặt vẫn còn nhưng tính trơ của vàng khối đã biến mất trong các hạt vàng nano. Các hạt nano vàng có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau. 1.6.1.1. Trong phản ứng oxi hóa cacbon oxit - 16 - Trong phản ứng chuyển hóa CO thành CO2, xúc tác nano vàng hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng và cả dưới nhiệt độ phòng. Điều này chưa được thấy ở các kim loại xúc tác. Phản ứng này rất có lợi trong việc làm sạch không khí trong nhà và khí thải xe cộ. Các hạt nano vàng được sử dụng làm xúc tác có kích thước từ 2 đến 10 nm, được gắn vào các giá mang oxit kim loại như các hạt vàng nano trên giá mang Fe2O3 có khả năng hoạt động ở nhiệt độ -760C. 1.6.1.2. Các phản ứng liên quan đến NOx NO và các khí NOX là các khí thải độc hại từ các động cơ xăng dầu. Cách dễ dàng nhất để loại bỏ chúng là biến chúng thành khí nitơ bằng cách sử dụng các khí CO, H2 hay các hydrocacbon. Thông thường các phản ứng có thể thực hiện nhờ các xúc tác PGM (xúc tác kim loại nhóm platin), nhưng rất khó xảy ra khi động cơ vận hành dưới điều kiện thiếu ôxy để đốt cháy nhiên liệu. Các nhà khoa học đã chứng minh rằng trong điều kiện không có ôxy thì xúc tác vàng nano hoạt động tốt hơn trong phản ứng khử NO bằng CO. Hoạt tính diễn ra đáng kể thậm chí ở 270C đã chuyển hóa hoàn toàn nitơ mà nếu không sử dụng xúc tác vàng thì nhiệt độ phản ứng phải là 1500C. Khi khử NO bằng các hydrocacbon thì quá trình diễn ra phức tạp hơn. Việc xúc tác vàng trên Al2O3 có hoạt tính thấp khi nồng độ khí ôxy trong luồng khí phản ứng lớn hơn 5% cho thấy sau khi hỗ trợ chuyển NO thành NO2 sẽ tiếp tục phản ứng khử NO2 thành nitơ bởi hydrocacbon (trái với sự khử một bước từ NO thành N2 đòi hỏi nhiệt độ cao hơn). Xúc tác vàng đang có khả năng cạnh tranh với xúc tác tốt nhất hiện nay là xúc tác PGM về mặt hoạt tính và khả năng chịu được độ ẩm. 1.6.1.3. Các hạt nano vàng tạo ra chất xúc tác quang mới Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne thuộc Bộ Quốc Phòng Mỹ đã chế tạo thành công một chất xúc tác ánh sáng khả kiến, bằng cách sử dụng các dây nano clorua bạc được gắn các hạt nano vàng. Chất xúc tác này có khả năng phân hủy các phân tử hữu cơ trong nước bị ô nhiễm. - 17 - Yugang Sun thuộc Trung tâm Vật liệu Nano của Phòng Thí nghiệm Argonne cho biết, các dây nano được nghiên cứu chuyên sâu và sử dụng cho rất nhiều ứng dụng, gồm các điện cực dẫn điện trong suốt đối với pin mặt trời và các thiết bị quang điện. Bằng cách chuyển hóa hóa học chúng thành các dây nano clorua bạc bán dẫn, tiếp theo là bổ sung thêm các hạt nano vàng, nhóm nghiên cứu của ông đã tạo ra được các dây nano có các tính chất hoàn toàn mới, khác rất nhiều với các dây nano nguyên gốc. Các tính chất xúc tác quang của clorua bạc thông thường bị giới hạn ở các bước sóng cực tím và xanh da trời, nhưng bằng cách bổ sung thêm các hạt nano vàng, chúng có thể xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến. Ánh sáng khả kiến kích thích các electron ở các hạt nano vàng và kích thích các phản ứng. Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây nano có thêm các hạt nano vàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ như xanh methylen. Sun cho biết, nếu tạo ra một màng dây nano được gắn vàng và cho nước ô nhiễm chảy qua, các phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bằng bức xạ khả kiến từ các ánh đèn huỳnh quang hoặc mặt trời. Ông đã tiến hành với các dây nano bạc thông thường được ôxy hóa bằng sắt clorua để tạo ra các dây nano clorua bạc. Một phản ứng với natri tetrachloroaurate làm lắng các hạt nano vàng lên các dây. Ông cho biết, có thể sử dụng cơ chế tương tự để làm lắng các kim loại khác như palladium và platinum lên các dây nano clorua bạc và tạo ra các tính chất mới, ví dụ như khả năng xúc tác trong quy trình tách nước thành hydro bằng ánh nắng. 1.6.2. Trong lĩnh vực điện tử Các nhà nghiên cứu vừa phát triển một loại linh kiện nhớ mới sử dụng các hạt nano vàng và hợp chất bán dẫn hữu cơ pentacene. Sự kết đôi mới này là bước then chốt để tiến đến việc phát triển bộ nhớ sử dụng các chất dẻo hữu cơ, có khả năng rẻ hơn và linh hoạt hơn so với các bộ nhớ silicon truyền thống sử dụng trong máy tính, các ổ đĩa và trong các ứng dụng khác. - 18 - Hình 1.5: Linh kiện nhớ mới 1.6.3. Trong lĩnh vực y sinh Lĩnh vực khác không kém phần ý nghĩa là sinh học và y học. Các phân tử nano vàng có đặc tính tự phát nhiệt dưới tác dụng của bức xạ laser. Đặc tính này có thể được sử dụng luân phiên hay bổ sung cho liệu pháp tia X trong chữa trị một số bệnh ung thư. Các nhà khoa học tại viện nghiên cứu Max-Planck nghiên cứu sự phá huỷ của các mô khoẻ mạnh bằng cách sử dụng những viên thuốc trị ung thư bên trong khối u. Để đưa những chất này vào đúng vị trí, các nhà khoa học đã tạo ra những viên nhộng rất nhỏ với kích thước vài nano met. Vỏ ngoài viên nhộng được cấu tạo bởi nhiều lớp polymer rất mỏng đặt lên nhau, cho phép chúng vượt qua dễ dàng lớp màng bên ngoài màng tế bào. Trên bề mặt viên nhộng là những phân tử nano được sử dụng từ những nguyên tử vàng và bạc. Khi đã hấp thụ vào những tế bào trong khối u, viên nhộng sẽ di chuyển bằng tia hồng ngoại. Sức nóng này sẽ đẩy những phân tử vàng và bạc di chuyển khiến viên nhộng vỡ ra và phá vỡ kết cấu những tế bào ác tính. Hiện các nghiên cứu trên chuột đã chứng minh được tính hiệu quả của công nghệ này. - 19 - Ở trạng thái phân tử nano vàng cũng có khả năng cố định các nguyên tử sinh học (kháng nguyên và kháng thể). Vì vậy, các phân tử vàng có thể sử dụng trong rất nhiều xét nghiệm sinh học hay chuẩn đoán y khoa. 1.6.3.1. Nhận biết tế bào ung thư Các hạt nano vàng nhiễu xạ và hấp thu ánh sáng rất tốt nên được sử dụng để nhận biết tế bào ung thư. Nhiều tế bào ung thư có một protein là thụ thể tác nhân phát triển biểu bì (EFGR) trên toàn bộ bề mặt của tế bào trong khi các tế bào khỏe mạnh không bộc lộ protein này. Bằng cách kết hợp hay kết dính các hạt vàng nano vào kháng thể của EFGR, các nhà nghiên cứu có thể làm cho các hạt vàng tự gắn vào các tế bào ung thư. Hình 1.6: Nhận biết tế bào ung thư - 20 - Khi thêm dung dịch có các hạt vàng nano đã gắn kháng thể của EFGR vào các tế bào ung thư và các tế bào khỏe mạnh, tế bào ung thư sẽ tự phát sáng còn tế bào khỏe mạnh thì không liên kết với hạt nano vàng nên không phát sáng. 1.6.3.2. Bảo vệ ion Li+ Nhu cầu cho ứng dụng y sinh và công nghiệp hiện nay. Li+ liên kết với ligand làm cho các hạt nano vàng (4 nm) kết tụ và sự kết tụ này là một cách để dập tắt quang phổ và thay đổi màu sắc, cung cấp một phương pháp hữu ích cho việc bảo vệ Li+ trong dung dịch nước. 1.6.3.3. Sử dụng hạt vàng nano làm tăng độ tương phản của ảnh chụp mạch máu trên thiết bị Micro CT hoặc X quang Những cải thiện cơ bản trong những tác nhân tương phản X-ray trong hơn 25 năm nay. Những tác nhân hiện tại có những giới hạn to lớn trong tạo ảnh y học: chỉ tạo ảnh trong một thời gian ngắn, gây độc tố, độ tương phản kém… và những hạt vàng đã khắc phục được những điều đó. Vàng có độ hấp thu cao hơn iot, đạt độ tương phản tốt hơn với lượng X-ray tốt hơn. Những hạt vàng làm sạch máu chậm hơn các tác nhân iot, cho thời gian tạo ảnh lâu hơn. Những hình ảnh thuốc tới cơ thể và hình CT cho thấy hiệu quả của keo nano vàng như một tác nhân dự trữ máu cho hình CT X-ray. Polyethylene glycol (PEG) bao phủ những hạt vàng tạo thành những hạt nano cầu với kích thước 38 nm. Những hạt nano vàng - PEG cho khả năng tương thích cao và không độc hại với chuột. Người ta định dạng những hình ảnh ổn định để hình dung hệ thống mạch máu, ngay lập tức cho đến 24h sau khi tiêm. Những hình ảnh CT sử dụng hạt nano vàng cho những hình dung rõ ràng về cấu trúc khối u trong mạch máu.