Tài liệu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh

LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Vô cơ & Đại cương đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi được học tập và làm nghiên cứu sinh, đã quan tâm, động viên, hỗ trợ và giúp đỡ trong suốt thời gian tôi làm nội dung luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên đã hết sức tận tình hướng dẫn tôi về mặt chuyên môn và giúp tôi định hướng giải quyết các vấn đề trong nghiên cứu khoa học để tôi thực hiện và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đã tạo điều kiện thuận lợi, hướng dẫn tôi các kiến thức khoa học và chuyên môn trong suốt quá trình tôi làm luận án. Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Vô cơ & Đại cương-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Vật liệu Silicat-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy, cô Viện Vật lý kỹ thuật- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình tôi thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân, bạn bè - những người đã luôn động viên, giúp đỡ và khích lệ trong suốt quá trình tôi làm nghiên cứu và hoàn thành công trình này. Hà Nội, ngày 17 tháng 8 năm 2015 TÁC GIẢ Nguyễn Thị Tuyết Mai LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của TS. Trịnh Xuân Anh và PGS. TS Hoàng Thị Kiều Nguyên (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội). Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. TÁC GIẢ Nguyễn Thị Tuyết Mai MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................................. i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................................iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH .....................................................................................................vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 Chương 1 ............................................................................................................................... 5 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 2 ......................................................................... 5 1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO 2 5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO 2 .................................................................................... 5 1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO 2 .......................................................................... 7 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO 2 .................................................................. 7 1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO2 8 1.3. Hiệu ứng siêu ưa nước của màng TiO 2 10 1.4. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 13 1.4.1. Những ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 ............................................................ 13 1.4.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trên thế giới....................................... 13 1.4.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trong nước......................................... 14 1.4.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 trong lĩnh vực vật liệu xây dựng....... 15 1.5. Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO2 23 1.5.1. Các phương pháp điều chế vật liệu nano TiO 2 ................................................... 23 1.5.2. Một số phương pháp biến tính vật liệu nano TiO 2 ............................................. 28 1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO 2 biến tính .......................... 33 Chương 2 ............................................................................................................................. 39 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 39 2.1. Hóa chất, vật liệu 39 2.2. Quy trình thực nghiệm 39 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm............................................................................... 39 2.2.2. Mô tả thiết bị nhúng phủ và thiết bị phun phủ ................................................... 39 2.2.3. Lựa chọn nhiệt độ nung ...................................................................................... 41 i 2.2.4. Quy trình thực nghiệm chế tạo các mẫu vật liệu nghiên cứu ............................. 44 2.3. Phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu 53 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 53 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 55 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................. 56 2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) ....................................................... 57 2.3.5. Phương pháp phổ tán xạ Micro-Raman............................................................. 57 2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ..................................................................... 58 2.3.7. Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) ............................................... 59 2.4. Khảo sát tính chất xúc tác quang 62 2$.5. Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo 64 2.6. Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo 64 2.7. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4 65 2.7.1. Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ ........................................ 65 2.7.2. Sự khác nhau về thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 pha tạp các ion La3+, Fe3+ và Sn4+ ................................................................................................................... 65 2.7.3. Kết luận .............................................................................................................. 67 Chương 3 ............................................................................................................................. 68 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 68 3.1 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO 2-(La,Fe) và TiO2-Sn dạng bột và màng phủ trên nền kính 68 3.1.1 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO 2 -(La,Fe) trên nền kính .......... 68 3.1.2 Khảo sát đặc tính của vật liệu dạng màng hệ TiO 2 -Sn trên nền kính .................. 74 3.1.3 Khảo sát các đặc tính của vật liệu dạng bột TiO 2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn .................................................................................................................................. 81 3.1.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu nano bột TiO 2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn phản ứng trong vùng ánh sáng khả kiến ................................................. 88 3.1.5 Khảo sát tính chất siêu ưa nước của vật liệu màng hệ TiO2 -(La,Fe) và TiO 2 -Sn trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) và khả kiến: ......................................................... 92 3.1.6. Khảo sát khả năng kháng khuẩn-diệt nấm trên bề mặt màng TiO 2 pha tạp các nguyên tố La, Fe, Sn:.................................................................................................... 94 ii 3.2 Kết quả nghiên cứu và thảo luận của vật liệu hệ TiO 2-(Al,Si) dạng bột và màng phủ trên gạch men 96 3.2.1 Khảo sát các đặc tính của vật liệu bền pha anata ở nhiệt độ cao hệ TiO 2 -(Al,Si) dạng bột ........................................................................................................................ 96 3.2.2 Khảo sát đặc tính vật liệu hệ TiO 2 -(Al,Si) dạng màng phủ trên gạch men ....... 102 3.2.3 Thực nghiệm chế tạo bề mặt siêu ưa nước-tự làm sạch trên vật liệu gạch men đi từ men phun được trộn với bột TiO 2 -(Al,Si) bền pha anata ....................................... 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 121 PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 134 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT CB vùng dẫn, (Conduction Band) VB vùng hóa trị, (Valence Band) UV tia cực tím, (Ultraviolet) e- điện tử quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) Eg năng lượng vùng cấm, (band gap energy) eV đơn vị năng lượng tính theo eV, (electron volts) hν năng lượng ánh sáng tới, (incident photon energy) h+ lỗ trống quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor) λ bước sóng, (wavelength) M kim loại, (metal) Mn+ ion kim loại ở trạng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n) MB metylen xanh, (Metylene Blue) nm nanomet, (nanometer) O 2 ion gốc siêu oxít, (superoxide ion radical) OH gốc hydroxyl, (hydroxyl radical) PSH hiện tượng siêu ưa nước cảm ứng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) TPOT tetraisopropyl orthotitanat SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscope) TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmation Electron Microscope) EDS phổ tán xạ năng lượng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry) XRD phương pháp nhiễu xạ tia X, (X-ray Diffraction) VIS thành phần nhìn thấy của ánh sáng, (Visible component of light) iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin ............................................................... 6 Bảng 1.2 Ảnh hưởng của số lượng xúc tác V2 O5 /TiO 2 tới hàm lượng phân hủy dung dịch thuốc nhuộm (%) khi có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) (nồng độ TB=SO=80 μM, CV=40 μM, thời gian chiếu sáng 20 phút, pH=6.1) ......................................................................... 35 Bảng 2.1 Một số đặc điểm của các ion La3+, Fe3+, Sn4+ và Ti4+ .......................................... 65 Bảng 3.1 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu màng chế tạoTiO2 (La,Fe) ................................................................................................................................. 69 Bảng 3.2 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu màng chế tạoTiO 2 -xSn .................................................................................... 76 Bảng 3.3 Kết quả tính kích toán thước hạt tinh thể trung bình và hàm lượng (%) pha anata, rutin của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO2 ;TiO 2 -0,025Sn;TiO 2 -0,05La; TiO 2 -0,05Fe và TiO 2 -0,025(La,Fe)........................................................................................................... 81 Bảng 3.4 Kết quả các thông số vi cấu trúc của vật liệu nano bột TiO2 ; TiO 2 -0,05La; TiO 2 0,05Fe; TiO 2 -0,025(La,Fe); TiO 2 -0,025Sn.......................................................................... 87 Bảng 3.5 Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu nano bột TiO 2 , TiO2 0,05La, TiO 2 -0,05Fe, TiO 2 -0,025(La,Fe) và TiO 2 -0,025Sn ................................................ 87 Bảng 3.6. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào khối lượng của mẫu bột xúc tác (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ) ................................................................ 88 Bảng 3.7 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào nồng độ chất màu metylen xanh trong dung dịch (sau thời gian chiếu sáng 5 giờ và khối lượng của mẫu bột xúc tác không đổi 0,1g). ...................................................................................................... 89 Bảng 3.8 Hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh phụ thuộc vào loại mẫu nano bột chế tạo và theo thời gian. ..................................................................................................... 91 Bảng 3.9 Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước của mẫu màng TiO 2 chế tạo vào cường độ chiếu sáng: ..................................................................................................................................... 92 Bảng 3.10 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO 2 pha tạp các nguyên tố La,Fe,Sn dưới chiếu tia tử ngoại UV trong 1 giờ. ............................................................... 94 Bảng 3.11 Khảo sát khả năng diệt nấm trên bề mặt các màng TiO 2 pha tạp các nguyên tố La,Fe,Sn dưới chiếu ánh sáng mặt trời trong 3 giờ. ............................................................ 95 Bảng 3.12 Kết quả tính kích thước hạt tinh thể trung bình và thành phần pha của các mẫu vật liệu nano bột TiO2 và TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5%; 5%; 12,5%) ở nhiệt độ nung 550o C, 1050o C và 1200o C................................................................................................................ 97 Bảng 3.13 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO 2 và TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5%) ................................................................................................................. 101 Bảng 3.14 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV...................................................... 110 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO 2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c) ....................... 6 và tinh thể khuyết tật mạng (d) .............................................................................................. 6 Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO 2 pha anata và rutin[23,26] ....................................... 8 Hình 1.3 Sơ đồ mô tả các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán dẫn ........................ 9 Hình 1.4 Sơ đồ minh hoạ hiện tượng thấm ướt của giọt nước trên bề mặt rắn................... 11 phụ thuộc vào các lực tương tác [26,116]............................................................................ 11 Hình 1.5 Hình vẽ minh hoạ tính siêu ưa nước của màng TiO 2 anata.................................. 11 Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO 2 anata .......................................................... 12 Hình 1.7 Những hướng ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 .................................................. 13 Hình1.8 Gạch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa gạch ốp tường phủ lớp xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với gạch ốp tường thông thường (B) ................... 16 Hình1.9 So sánh hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch của gạch ceramic thường (a)............ 17 và gạch ceramic xúc tác quang (b) ...................................................................................... 17 Hình 1.10 Chất bẩn không có lực hút bám trên bề mặt của gạch xúc tác quang và được trôi rửa dễ dàng bởi nước..................................................................................................... 18 Hình 1.11 Hoạt tính diệt khuẩn của gạch xúc tác quang..................................................... 19 Hình1.12 Gạch Ceramic Oxygena sắp xếp từ dạng truyền thống tới hiện đại.................... 20 Hình1.13 Gạch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm. .................................... 20 Hình 1.14 Gạch ốp mái ceramic xúc tác quang. ................................................................ 21 Hình1.15 Đường đi của ánh sáng và sự kích hoạt của TiO 2 ............................................... 22 trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng thủy tinh nghiền ...................................................... 22 Hình 1.16 Ngôi nhà Eco- life-type sử dụng xúc tác quang tự làm sạch. ............................ 22 Hình 1.17 Hình ảnh ứng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệu xây dựng (Nhật Bản). .......................................................................................................................... 23 Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel. ................................................ 25 Hình 1.19 Sơ đồ barie Schottky trên hệ bán dẫn- kim loại ................................................. 29 Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán dẫn kép CdS-TiO 2 .................................... 29 Hình 1.21 Sự kích thích và hồi phục trên bán dẫn phủ chất nhạy quang............................ 30 Hình 1.22 Mức năng lượng vùng cấm của vật liệu nano TiO 2 được thu hẹp khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Mn, Fe) hoặc các phi kim (N, C, S, F) [89]. .......................... 31 Hình 2.1 Hình ảnh chế tạo màng bằng nhúng phủ ............................................................. 40 vi Hình 2.2 Máy nén khí có bình chứa ................................................................................... 40 Hình 2.3 Chế tạo màng phun phủ trên gạch men ................................................................ 41 Hình 2.4 Sự thiêu kết lớp TiO 2 bề mặt trên chất nền ......................................................... 42 Hình 2.5 Đường phân tích nhiệt TG-DTA của hệ vật liệu TiO 2 pha tạp La, Fe ................. 43 Hình 2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO 2 pha tạp theo nhiệt độ nung .................................. 43 Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố......................................... 47 La, Fe (TiO 2 -(La,Fe)) .......................................................................................................... 47 Hình 2.8 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp nguyên tố Sn (TiO 2 -Sn)......................... 48 Hình 2.9 Sơ đồ chế tạo màng nano TiO 2 ............................................................................ 49 Hình 2.10 Sơ đồ chế tạo bột nano TiO 2 -(La,Fe) hoặc TiO 2 -Sn .......................................... 51 Hình 2.11 Quy trình chế tạo màng TiO 2 pha tạp đồng thời Al, Si phun phủ trên gạch men ............................................................................................................................................. 52 Hình 2.12 Định luật Vulf- Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.... 53 Hình 2.13 Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 55 Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................. 56 Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý đo phổ Micro-Raman .............................................................. 58 Hình 2.16 Sơ đồ nguyên tắc của máy quang phổ................................................................ 59 Hình 2.17 Đồ thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ theo phân loại IUPAC [39]....................................................................................................................................... 61 Hình 2.18 Buồng phản ứng khảo sát tính chất xúc tác quang............................................. 63 Hình2.19 Hình ảnh xác định góc thấm ướt θ của giọt nước trên bề mặt vật liệu ............... 64 Hình 2.20 Cấu trúc của TiO 2 loại p (a) và mức acceptor tương ứng (b)............................. 66 Hình 2.21 Cấu trúc của bán dẫn thường TiO 2 (a) và mức tạp tương ứng (b) ..................... 67 Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO 2 ; TiO 2 -xLa; TiO 2 -yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO 2 -0,025(La,Fe) ...................................... 68 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu TiO 2 ; TiO 2 -xLa; TiO 2 -yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO 2 -0,025(La,Fe) ở các độ phóng đại 200nm .................................................................................................................................. 70 Hình 3.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của kính nền (không phủ màng TiO 2 ), kính có phủ màng TiO 2 ; TiO 2 -xLa; TiO 2 -yFe (x=0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti4+) và TiO 2 -0,025(La,Fe) tương ứng ......................................................................... 73 Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO 2 (a);TiO 2 -0,025Fe(b); TiO 2 -0,025La(c); TiO 2 -0,05La(d); TiO 2 -0,05Fe(e); TiO 2 -0,025(La,Fe)(f)...................................................... 74 Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu màng TiO 2 ; TiO 2 -xSn............................................... 75 vii (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol so với Ti4+) ......................................................... 75 Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu màng TiO 2 -xSn (x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+ ) ở các độ phóng đại 75000 lần và 20000 lần ............... 77 Hình 3.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu màng TiO 2 -xSn ...................... 78 (với x=0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti4+)...................................................... 78 Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu màng TiO 2 (a); TiO 2 -0,005Sn(b); TiO 2 -0,01Sn(c); TiO 2 -0,025Sn(d); TiO 2 -0,05Sn(e) và TiO 2 -0,1Sn(f) .......................................................... 79 Hình 3.9 Phổ Raman của mẫu màng TiO 2 , TiO 2 , TiO 2 -0,05La, TiO 2 -0,05Fe.................... 80 và TiO 2 -0,025(La,Fe), TiO 2 -0,025Sn .................................................................................. 80 Hình 3.10 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO 2 ; TiO 2 -0,025Sn; ...... 81 TiO 2 -0,05La; TiO 2 -0,05Fe và TiO 2 -0,025(La,Fe) .............................................................. 81 Hình 3.11 Phổ Raman của mẫu nano bột TiO 2 , TiO 2 -0,05La, TiO 2 -0,05Fe...................... 82 và TiO 2 -0,025(La,Fe), TiO 2 -0,025Sn .................................................................................. 82 Hình 3.12 Ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu nano bột chế tạo TiO 2 và bột TiO 2 -0,025(La,Fe) ở độ phân giải 20nm và 100nm................................................. 84 Hình 3.13 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) củacác mẫu vật liệu nano bột chế tạo........ 85 TiO 2 , TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn ........................................................................ 85 Hình 3.14 Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO 2 (a); TiO 2 -0,05La(b); TiO 2 -0,05Fe(c); TiO 2 -0,025(La,Fe)(d); TiO 2 0,025Sn(e)............................................................................................................................ 86 Hình 3.15 Đồ thị đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO 2 (a); TiO 2 -0,05La(b); TiO 2 -0,05Fe(c); TiO 2 -0,025(La,Fe)(d); TiO 2 -0,025Sn(e) .... 86 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu vật liệu nano bột chế tạo TiO 2 (a);TiO 2 0,025Sn(b); TiO 2 -0,05La(c); TiO 2 -0,05Fe(d); TiO 2 -0,025(La,Fe)(e) ................................. 88 Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào khối lượng của mẫu bột chế tạo ................................................................................................... 89 Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào nồng độ của chất màu metylen xanh trong dung dịch. ...................................................................... 90 Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vào các loại mẫu nano bột chế tạo và thời gian chiếu sáng đèn compact 40W. ...................................... 91 Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình ảnh chụp giọt nước nhỏ trên bề mặt các mẫu màng TiO 2 ; TiO 2 -0,05La; TiO 2 -0,05Fe; TiO 2 -0,025(La,Fe); TiO 2 -0,025Sn và kính thường ở hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang ................................................ 93 Hình 3.21a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột TiO 2 (aa) 0,5Al-12,5Si-TiO 2 (a0); 5Al-12,5Si-TiO 2 (b0); 12,5Al-12,5Si-TiO 2 (c0) ở nhiệt độ nung 550o C. ............................. 96 viii Hình 3.21b Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a1); 5Al12,5Si-TiO 2 (b1); 12,5Al-12,5Si-TiO 2 (c1) ở nhiệt độ nung1050o C. .................................... 96 Hình 3.21c Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nano bột 0,5Al-12,5Si-TiO2 (a2); 5Al12,5Si-TiO 2 (b2); 12,5Al-12,5Si-TiO 2 (c2) ở nhiệt độ nung1200o C ..................................... 97 Hình 3.22 Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 550o C:. 98 a0)0,5Al-12,5Si-TiO 2 ; b0) 5Al-12,5Si-TiO 2 ; c0)12,5Al-12,5Si-TiO 2 ................................ 98 và Ảnh FESEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm ở nhiệt độ nung 1200o C:............ 98 a2)0,5Al-12,5Si-TiO 2 ; b2) 5Al-12,5Si-TiO 2 ; c2)12,5Al-12,5Si-TiO 2 . ............................... 98 Hình 3.23 Phổ tán xạ năng lượng tia X của các mẫu nano bột TiO 2 -xAl12,5Si (x=0,5; 5; 12,5% mol/mol tính theo Ti4+)............................................................................................. 99 Hình 3.24(a,b,c,d) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu nano bột TiO 2 (a); TiO 2 -0,5Al-12,5Si(b); ........................................................................................................................................... 100 TiO 2 -5Al-12,5Si(c) và TiO 2 -12,5Al12,5Si(d) ................................................................... 100 Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm (αhν)2 vào hν của mẫu nano bột TiO 2 (a); TiO 2 -0,5Al-12,5Si(b); TiO 2 -5Al-12,5Si(c)và TiO 2 -12,5Al12,5Si(d)................................ 101 Hình 3.26 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm Eg vào tổng nồng độ các chất pha tạp ... 102 Hình 3.27 (T5 , T4 , T1 , T2 , T3 ). Giản đồ XRD của các mẫu gạch men thường, gạch men phủ màng TiO 2 , gạch men phủ màng TiO 2 -xAl-12,5Si (với x = 0,5; 5; 12,5% mol/mol so với Ti4+) tương ứng .................................................................................................................. 103 Hình 3.28(a,b,c,d,e). Hình ảnh SEM của các mẫu gạch men thường; màng TiO 2 ; TiO 2 0,5Al-15,5Si; TiO 2 -5Al-15,5Si; và TiO 2 -12,5Al-15,5Si nung ở 1140o C (độ phóng đại 500nm) ............................................................................................................................... 104 Hình 3.29(a,b). Hình ảnh FESEM đo bề dày màng của các mẫu gạch men thường và gạch men được phun phủ lớp màng TiO 2 -12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140o C. .................. 105 Hình 3.30(a,b,c,d,e). Hình ảnh EDS của các mẫu gạch men thường; màng TiO 2 ; TiO 2 0,5Al-12,5Si; TiO 2 -5Al-12,5Si; và TiO 2 -12,5Al-12,5Si ở nhiệt độ nung 1140o C. ........... 107 Hình 3.31(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường và gạch men phủ màng TiO 2 ; TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5;5;12,5) tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ ................................................................................ 108 Hình 3.32(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Ảnh chụp mặt cắt ngang của giọt nước trên bề mặt gạch men thường và gạch men phủ màng TiO 2 ; TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ...................................................... 108 Hình 3.33(a,b,c) Xác định góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men thường và gạch men phủ màng TiO 2 ; TiO 2 -xAl-12,5Si (x=0,5; 5; 12,5) tương ứng trước và sau khi được chiếu sáng tử ngoại (UV) 1 giờ (bằng thiết bị đo góc tiếp xúc) ............................... 109 ix Hình 3.34 Sự phụ thuộc của góc tiếp xúc θ của giọt nước trên bề mặt các màng sau những khoảng thời gian chiếu sáng và ngừng chiếu sáng UV (ở cường độ chiếu sáng 553mW/cm2 ). ..................................................................................................................... 110 Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình ảnh chụp giọt nước trên bề mặt gạch men thường, gạch men phủ màng TiO 2 và phủ màng TiO2 -12,5Al-12,5Si tương ứng ở mặt chiếu thẳng đứng và mặt cắt ngang sau khi phơi dưới ánh nắng mặt trời trong 3 giờ ................................... 111 Hình 3.36. Góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt gạch men khi chiếu sáng tự nhiên.... 111 Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS-450 nung ở 450o C trong 1h ........................ 114 Hình 3.38 Kích thước hạt tinh thể anatase của TAS-450.................................................. 114 Hình 3.39 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TAS- 1130 nung ở 1130o C trong 1h .................... 114 Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TAS-1250 nung ở 1250o C trong 1h ............. 115 Hình 3.41 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và không chiếu đèn UV ........................................................................................................................................... 115 Hình 3.42 Mẫu trắng và TAS 3% được nhỏ metylen xanh 0,1% và được chiếu đèn UV trong 2h .............................................................................................................................. 116 x MỞ ĐẦU Vật liệu titan dioxit TiO 2 được biết tới là chất xúc tác quang và rất phát triển trong nhiều ứng dụng phản ứng quang. Trong số các chất bán dẫn khác nhau được sử dụng thì TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất là do hoạt tính phản ứng quang cao của nó, bền vững hóa học, không độc hại, giá thành thấp. Hiệu suất xúc tác quang của titan dioxit phụ thuộc mạnh vào các thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích cỡ hạt/hình thái học và điều kiện xử lý nhiệt. Theo một vài nghiên cứu, cấu trúc tinh thể TiO2 là một trong những tính chất cơ bản nhất để dự đoán hoạt tính xúc tác quang của nó. Trong đó, pha tinh thể anata có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin. Điều này có thể là do kết quả từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu cơ của dạng anata là cao hơn và tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh của nó là thấp hơn. Những ứng dụng rất đa dạng của tinh thể TiO2 dạng anata được biết đến với việc sử dụng xúc tác các phản ứng sau đây, hoặc là xúc tác chính nó, hoặc như là một xúc tác hỗ trợ alkyl hóa của phenol, xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu cơ, và khi kết hợp với oxit Vanadi, làm giảm NO x từ khí thải ô tô tới N 2 và nước, công nghệ xúc tác quang phân hủy các chất độc hữu cơ, công nghệ xúc tác quang làm sạch nước, làm sạch không khí, khử trùng; công nghệ điện cực quang xúc tác phân tách nước tạo H2 và O 2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu hydro; công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, kính chống mờ ứng dụng cho các vật liệu xây dựng, ytế….[20,25-27,49,97,101,111]. Tuy nhiên mặt hạn chế của vật liệu titan dioxit TiO 2 là có vùng cấm rộng (Eg= 3,25 eV đối với anata và Eg= 3,05 eV đối với rutin), vì vậy TiO 2 chỉ thể hiện tính chất xúc tác quang khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (  388 nm). Trong khi đó năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất chỉ có một phần nhỏ khoảng 4% là bức xạ UV, do đó những ứng dụng của xúc tác quang TiO 2 sử dụng nguồn năng lượng mặt trời sẽ đạt hiệu suất rất thấp. Mặt khác, hiệu suất xúc tác quang của TiO 2 có thể bị giảm mạnh khi tốc độ tái kết hợp e-, h+ lớn. Để TiO2 có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy, cần phải làm giảm độ rộng vùng cấm của nó xuống tương ứng với bước sóng ánh sáng vùng nhìn thấy đồng thời hạn chế hiện tượng tái hợp và kéo dài thời gian tồn tại của cặp e-, h+ quang sinh [26,66]. Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO 2 để đạt được hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn của mặt trời, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO 2 đã được áp dụng. Hướng nghiên cứu này đã được nhiều nhóm trên thế giới đang tập trung nghiên cứu để chế tạo ra những hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao và bước sóng kích hoạt nằm trong vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp khác nhau như: giảm kích thước hạt oxit bán dẫn để làm giảm độ rộng vùng cấm và nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc hạt oxit đến hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa. Trong các nghiên cứu này cho thấy khi 1 giảm kích thước hạt đi thì độ rộng vùng cấm của bán dẫn giảm, do đó bước sóng sử dụng cho kích hoạt hoạt tính quang hóa của xúc tác tăng lên về bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy); hoặc bằng việc pha tạp vào trong nền bán dẫn các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim để tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm nhằm làm giảm độ rộng khe năng lượng và cho bước sóng kích hoạt dịch chuyển sang vùng bước sóng dài. Vật liệu TiO 2 pha tạp Cr cho hoạt tính xúc tác trong vùng nhìn thấy, vật liệu TiO 2 pha tạp N chế tạo bằng phương pháp cấy ion cũng cho hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, một số nguyên tố pha tạp khác như Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Sn… và ion phi kim như N, S, C… đã được sử dụng để pha tạp vào TiO 2 . Đây cũng là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO 2 , dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu kích hoạt trong vùng bước sóng dài; hoặc có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO 2 bằng các phương pháp: Sol- Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm ra thành phần, nồng độ và loại chất pha tạp thích hợp để đạt được chất xúc tác phù hợp và hiệu quả với hoạt động của ánh sáng nhìn thấy vẫn chưa thực sự được nghiên cứu đầy đủ và hệ thống [3-11,13-16,18-142]. Đối với lĩnh vực ứng dụng nhiệt độ cao của anata TiO 2 bị hạn chế vì có sự chuyển pha giữa anata và rutin ở nhiệt độ khoảng 650o C. Ví dụ, để ứng dụng tạo bề mặt phủ xúc tác quang TiO 2 trên gạch men ceramic, cần phải làm bền pha anata ở nhiệt độ cao. Lý do là vì gạch ceramic thông thường được nung ở nhiệt độ cao hơn 950o C, để làm mềm lớp men và đảm bảo vùng phủ được hoàn toàn và bền (vững chắc, ổn định) của bề mặt men ceramic. Sau khi có thêm lớp của vật liệu xúc tác quang phủ trên bề mặt gạch men, khả năng tương thích nhiệt và hóa học giữa các lớp vật liệu phải được đảm bảo, để có được độ bám dính tốt và đạt được độ thẩm mỹ cao trên bề mặt gạch men [75,77,116,134]. Ta biết rằng khi pha tạp vào TiO 2 precursor với silicon hoặc aluminum có thể làm tăng nhiệt độ chuyển pha từ anata sang rutin. Sự ổn định pha anata đã được công bố là có thể lên tới 900o C, nhưng vấn đề làm bền pha anata ở nhiệt độ trên 900o C chưa được giải quyết mà có thể rất phổ biến trong ứng dụng xúc tác quang, ví dụ như đối với lĩnh vực ứng dụng bề mặt gạch ceramic và sứ vệ sinh ceramic xúc tác quang. Do đó, trong nghiên cứu chế tạo bề mặt phủ xúc tác quang ứng dụng đối với lĩnh vực vật liệu xây dựng gạch ceramic và sứ vệ sinh ceramic, việc cần thiết là làm bền hóa cấu trúc anata của TiO 2 ở nhiệt độ cao. Theo một số tài liệu đã công bố, việc pha tạp vào TiO 2 bởi đồng thời các nguyên tố Y, Zr hoặc Al, Si...[24,32] làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250o C. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng được trong một lĩnh vực nhất định thì việc nghiên cứu cụ thể vẫn là rất cần thiết. Trên cơ sở tổng quan về việc làm cải thiện tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2 kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng của vật liệu này làm bề mặt phủ thông minh có hiệu ứng siêu ưa nước tự làm sạch trên vật liệu xây dựng: kính, gạch men. Đề tài đặt ra cho Luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt 2 tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm sứ, thủy tinh” được thực hiện với các mục tiêu nghiên cứu khả năng làm nâng cao tính chất quang của vật liệu nano TiO 2 trong vùng ánh sáng khả kiến và ứng dụng chế tạo màng siêu ưa nước, tự làm sạch phủ trên bề mặt vật liệu xây dựng: kính, gạch men ceramic với hướng ứng dụng trong nhà, ngoài trời. Mục tiêu của luận án: 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu bột nano TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn, đồng thời pha tạp 2 nguyên tố La, Fe nhằm nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và có tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh trong vùng khả kiến. 2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng phủ thông minh trên đế kính có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn, đồng thời pha tạp bởi 2 nguyên tố La, Fe phủ trên đế kính với việc nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy, làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy. 3. Nghiên cứu chế tạo màng phủ thông mình bền pha anata ở nhiệt độ cao trên bề mặt gạch men, sứ vệ sinh có hiệu ứng siêu ưa nước, tự làm sạch trên bề mặt: màng mỏng TiO 2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si làm bền pha anata đến nhiệt độ 1250o C, với việc nâng cao đặc tính làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng nhìn thấy và do đó làm cải thiện được hiệu ứng siêu ưa nước của bề mặt vật liệu được kích thích trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Nội dung nghiên cứu của luận án - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO 2 được làm nâng cao tính chất quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp biến tính vật liệu bởi sự pha tạp các nguyên tố kim loại La, Fe, Sn. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh vủa vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. - Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố La, Fe, Sn phủ trên đế kính ở nhiệt độ nung 520o C. - Ứng dụng nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp bởi các nguyên tố Al, Si bền pha anata phủ trên đế gạch men ở nhiệt độ nung 1140o ÷1250o C. - Khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước và tính chất diệt khuẩn của các màng này trên bề mặt kính và gạch men có phủ màng nano TiO 2 . Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án nghiên cứu đã cho thấy các vật liệu TiO 2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại đã làm nâng cao được tính chất quang của vật liệu là làm dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy (λ≈400÷600nm). Các vật liệu màng nano TiO 2 biến tính được phủ trên bề mặt các vật liệu kính, gạch men có hiệu ứng siêu ưa nước và diệt khuẩn tốt trên bề mặt của vật liệu dưới chiếu sáng UV và Vis. Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả 3 năng ứng dụng thực tiễn chế tạo các sản phẩm kính, gạch men ceramic, sứ vệ sinh ceramic có bề mặt siêu ưa nước, tự làm sạch thân thiện với môi trường. Điểm mới của luận án - Lần đầu tiên lựa chọn nhiệt độ nung cho vật liệu màng TiO 2 chế tạo phủ trên các loại đế: kính, gạch men ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ biến mềm của đế kính, gạch men tương ứng. - Lần đầu tiên nghiên cứu đặc tính bền pha anata ở nhiệt độ cao (1250o C) của vật liệu nano TiO 2 pha tạp đồng thời 2 nguyên tố Al, Si được ứng dụng chế tạo màng mỏng siêu ưa nước-tự làm sạch trên bề mặt gạch men. - Lần đầu tiên khai thác tính năng của sự pha tạp đồng thời hai nguyên tố kim loại trong việc làm nâng cao đặc tính và tính chất của vật liệu nano TiO 2 - Lần đầu tiên khai thác tính chất khác nhau của nano TiO 2 khi được pha tạp bởi các nguyên tố kim loại hóa trị +3 với các nguyên tố kim loại hóa trị +4. 4 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1. Cấu trúc, tính chất của vật liệu nano TiO 2 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 Vật liệu TiO 2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO 2 . Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO 2 là rutin, anata và brookit. Pha rutin là dạng bền, pha anata và brookit là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 900o C) [26,116]. Tinh thể TiO 2 pha rutin và anata đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6 ion O 2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc. Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO 2 anata có 4 ion Ti4+ và 7 ion O 2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) (hình 1.1a). Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutin có 2 ion Ti4+ và 4 ion O 2-. Các bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (hình 1.1b). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anata khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutin. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO 2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor. Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anata (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha rutin (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha anata (1,394 Å, 1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutin (1,949 Å, 1,98 Å). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu. Hình 1.1c mô tả mô hình cấu trúc tinh thể của TiO 2 brookit, một pha khác của TiO 2 có thể gặp trong quá trình chế tạo. 5 Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO 2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c) và tinh thể khuyết tật mạng (d)[49,116] Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO 2 cũng có sự khác biệt. Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO 2 ở hai dạng thù hình chính anata và rutin. Các số liệu cho thấy TiO 2 anata có độ xếp chặt kém hơn TiO 2 rutin. Do đó, rutin là pha bền của TiO 2 , còn anata chỉ là pha giả bền của TiO 2 . Ở dạng tinh thể với kích thước lớn, TiO 2 rutin bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể của chúng. Bảng1.1 Một số tính chất vật lý của anata và rutin [4,5] Tính chất Anata Rutin Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm không gian I41 /amd P42 /mnm Thông số mạng a (Ao ) 3,78 4,58 Thông số mạng c (Ao ) 9,49 2,95 Khối lượng riêng (g/cm3 ) 3,895 4,25 Chỉ số khúc xạ 2,52 2,71 6 Độ rộng vùng cấm (eV) Độ cứng (thang mox) 3,25 (tương ứng với năng lượng 3,05 (tương ứng với năng ánh sáng cực tím có bước sóng  lượng ánh sáng có bước = 388 nm) sóng  = 413 nm) 5,5  6,0 6,0  7,0 31 114 Hằng số điện môi Nhiệt độ nóng chảy (0o C) Nhiệt độ cao chuyển thành rutin 1830o C  1850o C 1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2 Các mẫu TiO 2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anata hoặc rutin do trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anata ở nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450o C và chuyển dần sang pha rutin khi nung ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800o C). Pha anata chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800o C). Sự chuyển cấu trúc sang pha rutin hoàn thành ở nhiệt độ cỡ 900o C. TiO 2 cũng có thể chuyển từ pha anata sang pha rutin ở nhiệt độ gần 500o C tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo [20,26,62,92]. Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anata sang rutin còn phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc từ pha anata sang rutin càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra. Ngoài ra, sự có mặt của pha brookit cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha đó. Tỷ lệ pha brookit trong tinh thể TiO2 anata càng lớn thì sự chuyển pha càng xảy ra nhanh vì pha brookit dễ chuyển sang pha rutin hơn. Như vậy, pha rutin là dạng phổ biến nhất của TiO 2 , pha anata hiếm gặp trong tự nhiên. Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutin, anata, brookit, quarzt, feldspars… Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO 2 thì pha anata thể hiện tính hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của nó. 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO 2 anata có vùng cấm rộng 3,2eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO 2 rutin có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng lượng của TiO 2 anata và rutile được thể hiện trong hình 1.2. 7 dải dẫn dải cấm Hình 1.2 Giản đồ năng lượng của TiO 2 pha anata và rutin[23,26] Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO 2 anata và rutin tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO 2 anata cao hơn (khoảng 0,3eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O 2 - còn dải dẫn của TiO 2 rutin thấp hơn, chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO 2 pha anata có tính hoạt động mạnh hơn. Với những lý do trên, TiO2 pha anata được quan tâm chế tạo, nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn các pha khác. 1.2. Tính chất xúc tác quang của TiO 2 TiO 2 anata là bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng. Nó có hệ số truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Chiết suất và hằng số điện môi của TiO 2 anata cũng lớn. Ngoài ra, với cấu trúc điện tử có vùng hoá trị điền đầy và vùng dẫn trống, các chất bán dẫn như TiO 2 có thể hoạt động như những chất tăng nhạy cho các quá trình oxy hoá khử trong ánh sáng (tính chất quang xúc tác). Các nghiên cứu cho thấy tinh thể nano TiO 2 anata (kích thước hạt tinh thể cỡ 5  50 nm) có tính oxy hoá khử mạnh dưới tác dụng của tia tử ngoại trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang. Quá trình quang xúc tác tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng được chia thành 6 giai đoạn sau: 1- Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác. 2- Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. 3- Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị (valance band) sang dải dẫn (conduction band) và tạo ra lỗ trống (hole) ở dải hóa trị. Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như O 2 để tạo các nhân oxy hoá mạnh như H2 O2 , O2 -, OH-: TiO 2 (e-) + O 2 → TiO2 + O2 - + O2 + H 2 HO * 2 * → HO 2 → H2 O2 + O2 8 (1.1) (1.2) (1.3)